JPH01311006A - 工業用防菌防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種工業用原材料及び製品等に有効な工業用防
菌防かび剤に関する。

（従来の技術） 近年、各種工業製品およびその原材料に細菌類、かび類
等による微生物障害が多発し、問題となっている。これ
は各種工業製品の性能、品質等を著しく低下せしめるも
のであり、その防止対策として多種多様な殺菌剤、防か
び剤が実用されている。

従来、前記した工業用分野での防菌防かび剤としては有
機水銀系化合物、有機錫系化合物等の金属系化合物ある
いは第４級アンモニウム系化合物等が使用されてきたが
、金属系化合物は毒性が高く人体への影響のみならず一
般河川へ排出された際魚介類に影響を及ぼす等環境汚染
が問題となり使用されなくなっている。また第４級アン
モニウム系化合物は使用に際し発泡するという好ましく
ない状態であった。

これらのことがらから安全な、使い易い防菌防かび剤が
望まれ、１．４−ビス（ブロムアセトキシ）＝２−ブテ
ン、１．２−　ビス（ブロムアセトキシ）エタン、ビス
（トリブロモメチル）スルホン、ジブロモシアノアセト
アミド等のハロゲン化化合物や、メチレンビスチオシア
ネートのようなチオシアネート化合物や、２−（４°−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１．２−　ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、４−イソチアゾリン−３−
オン化合物等の複素環式化合物などが開発され、知られ
るに至っている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記防菌防かび剤は特定の微生物様に対
しては効果が認められるものの、広範囲な微生物種、特
に細菌類とかび類等を単一の薬剤で抑制するような幅広
い抗菌活性は期待できないため、対象となる微生物の種
類が単一でなかったり、ある薬剤が有効に作用しない細
菌類、かび類、酵母類などが含まれている場合には、複
数種の殺菌剤を配合し用いなければならない。実際の工
業用原材料や製品類では通常複数種の微生物、複数種の
細閑、かび、酵母が成育する可能性があるため、単一の
薬剤て幅広い抗菌作用を有する薬剤、特に細菌類を抑制
する抗菌剤とかび類を抑制する防かび剤の効果を合せ持
つ優れた防菌防かび剤が期待されている。

本発明は上記要望に答え、幅広い抗菌作用を有する防菌
防かび剤を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば （式中、Ｒは炭素数１−１２のアルキル基又はシクロア
ルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子又はハロゲ
ン原子を示す） で表わされる４−イソチアゾリン−３−オン化合物のう
ち、Ｒの炭素数１−３の化合物群をＡ群、Ｒの炭素数４
−１２の化合物群をＢ群とした場合、Ａ群及びＢ群から
それぞれ１種以上を有効成分とじて含有させることによ
り、単一の薬剤に幅広い抗菌作用をもたせることが可能
となる結果、細菌類、かび類、酵母類の増殖を同時に抑
制でき、なおかつ一部の細菌類およびかび類に対しては
特に効果のある非常に幅広い抗微生物剤とすることがで
きる。

面記（Ｉ）式にて表わされる４−イソチアゾリン−３−
オン化合物は公知の物質であり、−射的に式中のＲの炭
素数が少ないと細菌類に対して、Ｒの炭素数が多いとか
び類に対して抑制効果を示すと言われているが、発明者
は鋭意研究の結果、Ｒの炭素数１−３の化合物群とＲの
炭素数４−１２の化合物群との組み合せが最も抑制効果
が著しく帰れたものであることを見い出した。又、該組
み合せによれば、微生物の種類によりその効果は相乗的
であり、単なる加算された効果にとどまらない。

この理由はかならずしも明らかではないが、何らかの形
で単独では効果の弱いものも、効果の強いものと同時に
作用することにより相互作用的に微生物細胞に影響を及
ぼすことができるものと考えられる。

Ｒが炭素数１〜３の化合物Ａ群及び、炭素数４〜１２の
化合物Ｂ群としては、次に示すような化合物が挙げられ
る。

Ａ群：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５−
クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン ２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン５−クロロ
−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン Ｂ群：２−ｎ−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２−ｔ−ブチル−４−インチアゾリン−３−オン２−ｎ
−へキシル−４−イソチアゾリン−３−オン５−クロロ
−２−ｎ−へキシル−４−イソチアゾリン−３−オン ２−シクロへキシル−４−イソチアゾリン−３−オン ４．５−ジクロロ−２−シクロへキシル−４−インチア
ゾリン−３−オン ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン５−
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−インチアゾリン−３−
オン ２−ｔ−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン５−
クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 又、（Ｉ）式のＹがハロゲン原子の場合には、Ｙが水素
原子の場合よりも抗菌作用が一般に強い。例えば、５−
クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オンは
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと比較して
ｌＯ倍以上抗菌作用が強いことはよく知られている。

又、薬剤を構成するＡ群及びＢ群の化合物の混合比は防
かびを主目的とする工業製品またはその原材料に使用す
る場合にはＢ群の化合物の混合比を高くし、また細菌類
による腐敗の防止が主目的の場合にはＡ群の化合物の混
合割合を高くして用いると良いが、Ａ群、Ｂ群それぞれ
による相乗効果を生じさせ幅広い抗菌作用を持たせるた
めには、Ａ群、Ｂ群からそれぞれ１神以上の化合物をＡ
群の化合物１重量部に対しＢ群の化合物をＱ、１〜ｌＯ
重量部の割合で構成し、好ましくはＡ群の化合物１重量
部に対しＢ群の化合物０．２５〜４重量部の割合で構成
する。

尚、Ａ群、Ｂ群の化合物は通常一般に用いられる製造法
で製造することができる。すなわち３．３゛−ジチオジ
プロピオン酸またはそのエステルから対応するＮ、Ｎ’
−ジアルキル−３，３−ジチオジプロピオン酸アミドと
する。ついでハロゲン化剤でハロゲン化を行なうことを
目的とする２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン化合物を得ることができる。最終工程のハロゲン化に
おいて、ハロゲン化剤及びその使用量、または溶媒を変
化することにより一般式（１）におけるＸ、Ｙを塩素、
臭素等のハロゲン原子あるいは水素原子とすることがで
きる。

以上述べた組成を有する薬剤は、幅広い抗菌スペクトル
を有する。例えばシュードモナス属、エシェリヒア属、
アクロモバクタ−属等のダラム陰性菌、並びにバチルス
属、スタフィロコッカス属等のダラム陽性閑のような細
菌だけでなく、アスペルギルス属、ゲオトリカム属、ペ
ニシリウム属、フザリウム属等に属するかびの防除にも
活性を示す。特に細菌ではバチルス属、かび類ではカニ
ングハメラ属において相乗効果を現わす。このようにほ
とんどの微生物を防除することができるので、微生物に
よる障害を防止あるいは消滅させることができる。

Ａ群、Ｂ群の化合物から成る組成物を薬剤として用いる
場合には、有機溶剤に溶解したり、金属塩錯体を形成さ
せて水溶性とし使用することができる。すなわち、Ａ群
及びＢ群の化合物は化学構造が類似しているので、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アルコ
ール類、グリコール類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、シエチレングリコールモノメチルエーデル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、塩化メ
チレン、クロロホルム、トルエン等の同一の有機溶剤に
溶解することができ、また塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化亜鉛、硝酸マグネシウムあるいは酢酸亜鉛
等と金属塩錯体を形成し水溶性とすることもできる。し
かしながら、これら水溶性金属塩錯体を形成する場合に
は、実際製造上において有効成分の含量が規制され、高
濃度品は得られにくい。これに対し金属塩錯体を形成し
ないものは前記有機溶剤に非常に溶解しやすく、高濃度
品を得ることができ、輸送、貯蔵、取扱い等に便利であ
り経済的である。有機溶剤のうち好ましいのは親水性溶
剤である。特にグリコール類およびそれらのエーテル体
あるいはアルコール類が好ましく、それらを混合１ノて
使用してもよい。グリコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等を用いるのか一般的
であり、Ａ群及びＢ群の化合物の安定性も良好である。

またそれらのエーテル体あるいはアルコール類を使用し
てもよい。

又、得られた薬剤を実際に使用するにあたっては、金属
塩錯体を形成していない場合には、例えばラテックスに
添加した場合、ショックを起こさず凝結を生じないため
品質低下や製造上の障害を防止することができる。また
金属塩錯体に比較して水への溶解度が小さいため、例え
ば水中防汚塗料に配合した場合、その防汚効果を長期間
維持することができる。また水を含まないため油性塗料
等に適している。他方、金属塩錯体を形成している場合
には水への溶解度が大きいので、例えば紙製造時の白水
への衝Ｓ添加等に使用できる。

本発明薬剤組成物を工業用原材料、防かび剤として使用
するにあたっては、一般には１〜３０００ｐｐｍの範囲
で工業製品およびその原材料に混入あるいは散布するこ
とにより、細菌類、かび類等を殺菌または増殖を予防す
ることができる。例えば、皮革、繊維織物等の防かび剤
としては１〜３ｏｏｏｐｐｍ　、製紙工程のスライムコ
ントロール剤として１〜３０００ｐｐｍ　、金属加工油
の防腐剤として１〜２０００ｐｐｍ　、塗料の防腐剤と
して５〜３００（Ｉｐｐｍ等の範囲で使用できる。製剤
については金属塩錯体を形成していない場合には水を含
まない製剤に適しているのはいうまでもないか、水を含
む製剤も作成することができる。また金属塩錯体を形成
している場合には水を含む製剤に適している。

以上のように本発明の薬剤は、ラテックス、糊料、エマ
ルジョン塗料、油性塗料、有機質接着剤、粘土、インキ
、金属加工油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水
等の各種工業用原材料および製品等の防細菌、防かび剤
として使用することができる。

次に本発明防菌防かび剤の抗微生物活性を以下の試験例
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ （１）供試菌 細菌類 かび類 酵母類 （２）試験方法 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン（Ａ　Ｉ　）と５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−
インチアゾリン−３−オン（ＢＩ）とを１＝１の割合で
混合した本発明防菌防かび剤と、上記化合物ＡＩ及びＢ
Ｉのそれぞれ単独のものを所定濃度含むブイヨン寒天培
地（細菌）およびジャガイモ寒天培地（かび、酵母）を
ベトリ皿に１０ｍ１２流し固化した後、あらかじめ前培
養した供試菌の懸濁液を１白金耳ずつ画線状に接種し、
かび類、酵母類は２８℃の恒温器で５日間放置後、細菌
類は３７℃で２日間放置後、菌の発育状態を観察した。

（３）試験結果 最低発育阻止濃度を表１に示す。

尚、本発明の混合物の相乗効果は、化合物の効果は濃度
に比例していると仮定し、化合物ＡＩとＢＩを混合した
ときの最低発育阻止濃度を計算し、得られた計算値より
、実際の混合物の同濃度が少ない場合、相乗効果性とし
た。

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン（Ａ　Ｉ　）および５−クロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン（ＢＩ）の単体では、細
菌のみあるいはかびのみに強い抗菌活性しか示さず、単
独ですべての供試菌に適用した場合効果にかなりバラつ
きがあったが、同化合物を１：１に混合して使用したも
のは効果のバラつきも小さく、細菌類、かび類、酵母類
の全ての微生物群に対して強い抗菌活性を示した。又相
乗効果は特に細菌ではバチルス属Ａまたかびではカニン
グハメラ属ににおいて強く表れ、その外にもＥ、Ｇ、Ｈ
，Ｌについても認められた。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法にて他の本発明の薬剤と各々単体
での抗菌試験を行ない、それぞれの最低発育阻止濃度を
調べた結果表２に示すように実施例１の結果と同様に、
本発明の薬剤は細菌類、かび類、酵母類の全ての微生物
群に対して強い抗菌活性を示した。

実施例５ 殿粉糊の腐敗防止試験を行なった。

殿粉糊（小麦粉３０ｇを水２５０ｍＩ！、にとき、７０
℃にて３０分間加温糊化調整）を１０ｍｌ１ずつ試験管
にとり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン（化合物ＡＩ）および２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン（化合物ＢｒＶ）をそれぞ
れ単独で使用した場合と、両化合物を１＝１の割合で配
合したものとを各濃度になるように添加し、均一になる
よう混合した。次に各糊液を５ｇずつ採取して、スライ
ドグラス上に塗布し、１日間風乾後にベトリ皿に入れ、
これに実施例１に記載した細菌類５種類の混合物、並び
にかび類の６種類の混合菌を滅菌生理食塩水に懸濁させ
たものを接種して、２８℃の恒温器にて７日間放置後、
菌の発育状態を調べた。その結果を表３に示す。

表３　殿粉糊の防黴生物試験結果 化合物ＡＩ：　　５−クロロ−２−メチル＝４−イソチ
アゾリン−３−オン 化合物ＢＩＶ：　　２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン 泄　　試験片上に全面微生物力＜Ｊ２’ｔ＋　　試験片
トの面積１／３に微−り物力）発１１＝−試験片上に微
生物か認められなし） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ１ノン−３−
オン（化合物ＡＩ）と２−ｎ−才クチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン（化合物ＢＩＶ）とを１：１に配合し
たものでは、混合物中の化合物ＡＩとＢｒＶの濃度は】
／２づつであるにもかかわらず、化合物ＡＩとＢ■の両
者の効果を同一濃度で示し、５　ｐｐｍで細菌類、かび
類の両像生物群の発生を防止できた。

実施例６ ラテックスエマルジョンン夜１００ｍ１に、実施例１に
記載の細菌類５種、あるいはかび類６種の懸濁液を一定
量ずつ加え、それに５−クロロ−２−メチル−４−イン
チアゾリン−３−オン（化合物ＡＩ）または２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン（化合物ＢＩＶ
）をそれぞれ哨独に所定濃度に添加したものと、両化合
物を１：ｌに配合したものを所定濃度に添加したものを
２８℃の恒温器中に４週間放置後、ラテックスエマルジ
ョン液の悪臭の発生の有無、かび発生状態を調べた。そ
の結果は表４に示す。

表　４　　ラテックスエマルジョン液の腐敗防止および
防かび試験化合物ＡＩ：　　５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン 化合物ＢＴＶ：　　２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン（化合物ＡＩ）と２−ｎ−才クチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン（化合物ＢｒＶ）とを１＝１に配合した
ものでは、ｌＯｐｐｍの添加てラテックスエマルション
液の腐敗およびかび発生を完全に防止できた。

（発明の効果） 以上説明したように、本願発明はアルキル基の炭素数の
異なる２柿以上の４−イソチアゾリン−３−オン化合物
を配合するごとにより、単独の薬剤で細菌類、かび類、
酵母類に対して、低濃度で抗菌活性を発揮させることが
可能となる。工業用製品の防細菌、防かび刑として産業
上の利用性は極めて大きい。

特許出願人　　市川合成化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１−１２のアルキル基又はシクロア
   ルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子又はハロゲ
   ン原子を示す） で表わされる４−イソチアゾリン−３−オン化合物のう
   ち、Ｒの炭素数１−３の化合物群をＡ群、Ｒの炭素数４
   −１２の化合物群をＢ群とした場合、Ａ群及びＢ群から
   それぞれ１種以上を有効成分として含有することを特徴
   とする工業用防菌防かび剤。
2. （２）有効成分としてＡ群の化合物とＢ群の化合物とを
   重量比で１／１０〜１０／１の割合で含有することを特
   徴とする請求項１の工業用防菌防かび剤。