JPH01311119A - 誘電性基体をメッキする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−ジケトン、例えばマロンアミドの反応生成
物に関し、特に金属とコンプレックスを形成することの
できる反応生成物に関する。

本発明は無電解メッキ浴から、金属をその上にメッキす
るのに適した面を与えるように、活性化することのでき
る反応生成物に特に関連するものである。

〔従来技術〕

印刷回路カードおよび回路板の製作；；際しては、非電
導性の材料が基板として使用されている。電導性の回路
／′２ターンは基板の大部分の片面または両面に設けら
れている。

電導性パターンは様々な既知技術を用いて基板の表面上
に作ることができる。これらの技術には銅のような電導
性金属の層が必要とする回路パターンの形にエッチされ
る除去法、銅のような電導性金属が必要とするパターン
状に基板表面に直接熱Ｍ、解メッキ浴からメッキされる
ＥＤＢ法（無電解直接法）、および必要な回路パターン
がはぎ取り鋼のような「はぎ取り金属」といわれている
うすい層から被覆されるはぎ取り法などが含まれる。

これらの方法のいずれにおいても、層間の接続はメッキ
された貫通孔によって行われる。このような孔のメッキ
に際して、銅のような金属は非電導性の基板上に（孔の
壁土）直接メッキしなければならない。さらに、もしＥ
ＤＢ法を用いるときには、基板の表面上に直接にメッキ
をしなければならない。

基板上にメッキをするために、基板の性質はＥＤＢ法（
＝は不活性であるということから、基板はその上に金属
を付着させるのに先立って種付けないしは触媒化をしな
ければならない。

基板を触媒化するためもつとも広く用いられている手順
は、塩化第１すすの感受性化溶液の使用、および金属パ
ラジウムの粒子層を形成させるための、塩化パラジウム
活性剤の使用である。誘電体基板を触媒化する方法の１
つが、シップレイ氏の米国特許第３，０１１，９２０号
中に用いられており、これにはまずコロイド状金属の溶
液で基板を処理する感受性化、この感受性化された非電
導性基板から保護コロイドを除くための特定の溶剤処理
の活性化、およびこの感受性化された基板上に金属を無
電解的に、例えば銅塩と還元剤との溶液から鋼を沈着さ
せるのに各工程が含まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

より複雑な回路とさらに細かな配線とが多年に亘って必
要とされているので、種付けまたは触媒化方法を改善す
ることについて努力が払われていた。しかしながら、そ
れを実施するために必要な方法が著しく面倒でなく、基
板に対する触媒の付着が良くかつ信頼性が高い触媒化方
法または種付けにはなお改良の余地が存在するのである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無電解金属メッキ液からその上に金属がメッ
キされ得る基質を与えるような材料に、特に利用性が認
められる反応生成物に関するものである。特に、本発明
の反応生成物はβ−ジケトンと、マロンアミド中の官能
性アミド基のようなものと反応性の基をもつポリマ性材
料とβ−ジケトンとの生成物である。

さらに、本発明はβ−ジケトンとこのジケトンに反応性
の基をもっポリマ性材料との反応生成物、およびこの反
応生成物とコンプレックス化した金属とをもつものを含
む、無電解メッキ浴からその上に金属をメッキするの（
二適した基質に関している。

いま１つの見地において本発明は無電解メッキ浴から、
誘電体基板上に金属をメッキするための一方法に関する
ものである。この方法はβ−ジケトンとこのジケトン（
１反応性の基をもつポリマ性材料との反応生成物からな
るものを基板に付与するにある。

活性な金属は、電導性の金属である必要はないが、無電
解メッキに際し種として働くもので。

反応生成物とコンプレックスを生成するものである。代
表的なものはパラジウムである。このコンプレックス化
した金属は活性化され、この基質はその上に金属をメッ
キするため無電解メッキ浴に接触させられる。

本発明はβ−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をも
つポリマ性材料との反応生成物に関するものである。こ
の反応生成物は硬化しうるものであり、そして用いられ
ているβ−ジケトンツタめ金属イオンとコンプレックス
化しうるものである。β−ジケトンの実例（二はマロン
酸、マロニルクロライド、およびマロンアミドがある。

好ましいβ−ジケトンはマロンアミドである。

マロンアミドは分子の両端にアミド基をもつβ−ジケト
ンである。特に、マロンアミドは以下の構造式で表わす
ことができる： Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ２ マロンアミドの場合、例えば２つのアミド基の間のメチ
レン連結基が１本発明の有効な作用の要点であると考え
られる。

ポリマ性材料は好ましくは熱硬化性のポリマ材料であり
、エポキシ系ポリマ、ポリイミド、およびポリアミドが
含まれる。

本発明により用いられる好ましいポリマ材料はエポキシ
樹脂である。代表的なエポキシ樹脂にはビスフェノール
−Ａとエビクロヒドリンから得られたビスフェノール−
Ａ型の樹脂、フェノールのようなフェノール性材料とホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドから作られたノボラ
ック樹脂をエピクロヒドリンによってエポキシ化して得
られる樹脂材料、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンのような多官能性エポキシ樹脂、およびビス（６
，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）
アジハートのようなアリサイクリックエポキシ樹脂が含
まれる。

使用されるもつとも好ましいエポキシはビスフェノール
−Ａ型のものである。もちろんこの他の型のエポキシポ
リマを用いることができ、−般に多核ジヒドロキシフェ
ノールなハロエポキシアルカンと反応させることによっ
て得られたようなものも含まれる。

多核ジヒドロキシフェノールの好適なものは１Ｆの式を
もつことができる： ここでＡｒはナフタレンおよびより普通にはフェニレン
のような２価芳香族炭化水素であり、ＡとＡ１とは同一
または異ることのできる１〜４個の炭素原子と一般に有
するアルキル基、例えばフッ素、塩素、臭素、およびヨ
ウ素などのハロゲン原子、または１〜４個の炭素原子を
一般に有するアルコキシ基、Ｘとｙとは０から最高は置
換基により置換しうる芳香族基（Ａｒ）上の水素原子の
数に相当する値、そしてＲ′はジヒドロキシジフェニル
中の隣接する炭素原子間の結合であるか、または例えば Ｃ− −ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２−および−８−８
−を含む２価の基、およびアルキレン、アルキリデンの
ような２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレンおよ
びシクロアルキリデンのような環状脂肪系の基、ハロゲ
ン化され、アルコキシまたはアリルオキシで置換された
アルキレン、アルキリデンおよび環状脂肪系の基、同様
にアルクアリーレンおよびハロゲン化され、アルキル、
アルコ、キシ、またはアリールオキシで置換された芳香
族基を含む芳香族基、およびＡｒ基に対し縮合した環な
どが含まれる；またはＲ′はポリアルコキシ、またはポ
リシロキシ、または芳香族環で分離された２個または数
個のアルキリデン基、４級アミノ基、エーテル結合、カ
ルボニル基またはスルホオキサイドのようなイオウな含
んだ基、その他であることができる。

特定のジヒドロキシ多核フェノールの例は。

とりわけ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）
フロパン、　２．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジメテルー３−メトキシフェニル）メタ
ン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ヒス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１．３−ヒス−（５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス−（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−
ヒス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、２．２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）−！！ンタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、ヒス−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシルメタン、１．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−１，２−ヒス−（フェニル）
フロパンおよヒ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニループロノぐンのようなビス−（ヒド
ロキシフェニル）アルカン頭；ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホ／、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、オヨヒ５′−クロロー４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンのようなジ（ヒドロキシフ
ェニル）スルホン類；ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、４．３’−１４，２’−１２，２Ｉ−およ
び２，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル
）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピ
ルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
’７０口フェニル）−エーテル、ヒス−（４−ヒドロキ
シ−６−フルオロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ヒス−（４−ヒド
ロキシ−３−クロロナフチル）−エーテル、ヒス−（２
−ヒドロキシジフェニル）エーテル、４．４’−ジヒド
ロキシ−２，６−シメトキシジフ二二ルエーテル、およ
び４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェ
ニルエーテルのようなジ（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル類などが含まれる。

好ましいジヒドロキシ多核フェノール類は以下の式によ
り表わされる： ここでＡとＡ１とは前（＝定義した通りであり、Ｘとｙ
とは０から４までの値を有し、そしてＲ１は２価の飽和
脂肪族炭化水素残基で、特に１〜５個の炭素原子をもつ
アルキレンとアルキリデン基、および１０個までの炭素
原子をもつシクロアルキレン基である。もつとも好まし
いジヒドロキシフェノールはビスフェノール−Ａ１即ち
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパンであ
る。

ハローエポキシアルカンは次の式で表わすことができる
： ここでＸはハロケ゛ン原子（即ち塩素、臭素など）、ｐ
は１〜８の繋数、各Ｒ２はそれぞれ水素または７までの
炭素原子をもつアルキル基であり、エポキシ中のアルキ
ル基の炭素原子の数は合計で１０を超えないものである
。

エビクロヒドリンから導かれたような、グリシジルエー
テル類は特に好ましいものであるが、大きな数の炭素原
子のエポキシアルコキシ基を含むエポキシポリマもまた
好適なものである。

これらは１−クロロ−２，３−エポキシブタン、１−ク
ロロ−３，４−エポキシブタン、２−クロロ−３，４−
エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−２，３−エ
ホキシープロ／ξン、１−ブロモー２．３−エポキシペ
ンタン、２−クロロメチル−１，２−エポキシブタン、
１−ブロモ−４−メチル−３，４−エポキシはンタン、
１−ブロモ−４−エチル−２，３−エポキシはンタン、
４−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシペンタン、
１−クコロー２．３−エポキシオクタン、１−クロロ−
２−メチル−２，３−エポキシオクタン、または１−ク
ロロ−２，６−エポキシデカンなどで代表される、対応
するモノヒドロキシエポキシアルカン類の塩「ヒ物また
は臭化物でエビクロヒドリンを置換することにより製造
される。

使用されるポリイミド類は良く知られており市場で入手
で＾る。これらは成る場合にはポリアミド酸またはポリ
イミド／アミドポリマと呼ばれている。

イミド基は重合体鎖の酸基とアミド体の縮合により得ら
れる。かかるポリマは一般に少なくとも１つのジアミン
を少なくとも１つのポリカルボン酸と、および／または
その酸無水物と、および／またはそのエステルと反応さ
せることによって作られる。種々のポリイミド／アミど
の提案が米国特許＠２，７１０，８５３号；同第２，７
１２，５４３号；同第７．７５１．４４７号；同第２，
８８０，２５０号；同第３．０３７．９６６号；同第３
．０７３．７８４号；同第３、０７３．７８５号；同ｊ
ｍ３，１７９，６３１号；同第３，１７９．６３２号；
同第３．１７９．６３３号：同第３．１７９．６５４号
；同第３．１７９．６３５号および同第３．１９０．８
５３号などの中で見られ、これらの開示なここ：＝参考
例として挙げておく。使用される好ましいポリイミドポ
リマは芳香族ジアミンを、芳香族テトラカルボン酸無水
物と反応させることにより得られたものである。

ポリイミドを作るの（二際して用いられる無水物の例は
ピロメリト酸ジ無水物；メリト酸無水物；トリメリド酸
無水物；　２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物；　１，２，５．１５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物；　ｓ、ｓ′、４．４’−ジフェニル
テトラカルボン酸ジ無水物；　２１２’１３．３′−ジ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物；５　、３’　、　
４　、４’−ジフェニルメタンデトラカルボン酸ジ無水
物；ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルジ無
水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン
ジ’ＨＡ水物；　３ｊ’、４．４’−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸ジ無水物；３，３’、４．４’−スチル
ベンテトラカルボン酸ジ無水物；　２，３゜６，７−ア
ンスラセンテトラカルボン酸ジ無水物；１．２，７．８
−フェナンスレンテトラカルボン酸ジ無水物；　２．３
，６．７−ナフタセンテトラカルボン酸ジ無水物；　２
，５，８．９−クリセンテトラカルボン酸ジ無水物；　
２，３．６．７−）　リフエニレンテトラカルボン酸ジ
無水物；ピレン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸
ジ無水物；ハリシン−５，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸ジ無水物；およびコロネン−１，２，７，８−テト
ラカルボン酸ジ無水物などである。

脂肪族有機ジアミンの例はエチレンジアミン；Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン；トリメチレンジアミン；テトラメ
チレンジアミン；１．５−ジアミノにンタン；ヘキサメ
チレンジアミン；１，４−ジアミツシクロヘキサン；１
．３−ジアミノシクロペンタン；１．５−ジアミノ−２
−メチルプロノξン；　１，６−ジアミツー４−メチル
ヘキナン：１．４−ジアミノ−２−メブ°ルプタン；１
−（Ｎ−プロピルアミノ）−６−アミツヘキナン；およ
び１，６−ジアミツー２−フェニルプロパンなどである
。

芳香−脂肪ジアミンの例はバラアミノフェニルメチルア
ミン、およびメタ−アミノフェニルメチルアミンであＳ
０芳香族有機ジアミンの例は２．２−ジ（４−アミノフ
ェニル）プロパン；４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン；ベンジジン；モノ−Ｎ−メチルベンジジン；３，５
’−ジクロロベンジジン°；４，４’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド：　ｂ、３’−ジアミノジフェニルス
ルホン；４．４′−ジアミノジフェニルスルホン；４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル；１．５−ジアミノ
ナフタレン；メタ−フェニレンジアミン；バラフェニレ
ンシアミン；３，３’−ジメチル−４，４′−ビフェニ
ルジアミン：５，３’−ジメトキシベンジジン；１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレンジアミン；３，５−ジ
アミノオルトキシレン；　３．５−ジアミノジフェニル
；１．５−ジアミノナフタレン；２．６−ジアミツアン
スラセン：および４．４′−ジアミノスチルベンなどで
ある。もつとも好ましい芳香族ジアミン類は４．４１−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、およびバラフェニレンシアミンなどであ
る。

ポリアミド類は良く知「〕れておりまた市場で入手でき
る。これらはポリマチエンの溝成部分としてくり返しの
アミド基（ＣＯＮＴ（）を含む縮合生成物である。この
ホリアミドは、例えばジアミンと２塩基酸の縮合から作
ることができる。

β−ジケトンとポリマ性材料との相対的な量は、通常ポ
リマ性材料の反応性の基の少なくとも０．１％から約８
０チまでが、好ましくは約５チ〜約６０％が反らされる
ような盆であるＯ本発明の好ましい見地において、β−
ジケトンは完全に反応すべきであって、組成物中に遊離
のβ−ジケトンがあってはならない。

ポリマ性材料とβ−ジケトン間の反応は、通常有機浴剤
中で行われ、ｍ文は約１００℃から約２００℃の間、代
表的には約１５０℃である。反応は普通約０．５〜５［
守１＝ｌで完了し、代表的には約２〜２．５時間である
。

溶剤にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキサイド、および１−メチル−２−
ピロリジノンなどが含まれる。使用する溶剤の漣は、β
−ジケトンとポリマ性材料との合計量を基準として、通
常約３０％から約７０％の間である。

反応は触媒として作用する無機塩基の存在下に好ましく
行われる。代表的な物質（二は水酸化ナトリウムと水酸
化カリウムとが言まれる。

ポリマ性材料は急速な架橋結合をさけるために、β−ジ
ケトンのすべてと反応するのに必要な積の少なくとも約
２倍の盆となるように、大過剰で存在させねばならない
。

反応生成物は、無ｔｉＬｅｍメッキ浴からその上（＝金
属をメッキするための面として反応生成物が役立つこと
ができるように、金属イオンとのコンプレックスを形成
させるために、金属イオンを含む組成物と接触さすこと
ができる。好ましい金属はパラジウム、白金、ルテニウ
ム、ニッケル、および銅のようなものである。

−股に、金属の城は反応生成物中のβ−ジケトンからの
メチレン連結基をもとにして約０．１〜約２０止鼠％、
好ましくは約１〜約１０重被るである。釡属イオンとの
コンプレックス化はトリメチルアミンまたはトリエチル
アミンのような第６アミン；および水酸化カリウムおよ
び水酸化ナトリウムのような無機塩基などのような塩基
性触媒の存在下に達成される。

金属との反応は普通はぼ室温から約１００℃の温度、好
ましくは１１ぼ室温で行われる。この反応は通常０．５
分から約２時間、好ましくは１分から約１時間で完了す
る。反応は通常１−メチル−２−ピロリドンのような有
機溶剤中で行われる。

金属イオンとコンプレックス化した反応生成物が、無電
解メッキ蔭からその上に金属をメッキするため（二基板
中で用いられるとき、この基板はそれのみで用いること
もできるし、あるいはこのような目的のため（二ｆ通用
いられているエポキシ、ポリアミド、およびポリイミド
などを含むこの他のｎｖｔ性材料と混合して用いること
もできる。

組成物は充填材および／またはガラス繊維のような補強
材を含むポリマの成型製品とすることができる。この他
、良く知られているような促進剤と硬化剤とを加えるの
が望ましい。例えば、エポキシ組成物のための適当な硬
化剤（二はポリアミン類；第１、第２、および第３アミ
ン類；ポリアミド類；ポリスルホン類；尿素−フエノー
ル−ホルムアルデヒド；および酸類またはその無水物な
どが富まれる。また、適当な硬化炸Ｊ　ｉ二はＢｒ３お
工びそのコンプレックスのようなルイス酸触媒が宮まれ
る。

通常基板は充填材および／またはガラス繊維のような補
強材を含んでいる。このような繊維を含む組成物は、普
通ポリマ組成物を繊維にしみこますことによって作られ
る。繊維と結合させたときのポリマ組成物の童は、通常
繊維とポリマ組成物の固体の全波の約３０〜約７０重ｔ
う、そしてさら（ニー収約には約５５〜約６５重鷺鴨で
ある。

補強用繊維と組合せた後に、組成物はＢ−段階まで（二
級化されそして板のような所望の形状に成型される。板
として用いられるとき、厚みは普通約１．５ミル（０，
０３８謔）〜約８ミル（０，２０ｍ）で、さらに普通に
は約２ミル（０，０５ｍ）　〜約３ミル（０，０７６Ｍ
）である。Ｂ−段階の硬化は普通約８０″〜約１１０℃
の温度を用いて、約３〜約１０分の時間で達成される。

この基板は一般に行われているように別の支持用基板上
（ニラミネートすることもできる。この基板の接看は、
何枚かのへ取ンートＹプレシーテッドラミネートブレス
中で、所定の温度と圧力で、例えば約１８０℃に２いて
約２００〜約５００ｐｓｉ　（１４，０６〜５５゜１５
幻／１２）さらに音刈は約２５０〜約３００ｐｓｉ　（
１７，５８〜２　ｔ　Ｏ９Ｋ９／ｃｍ２）の圧力でプレ
スして行うことかでさる。このブレス工程の時間は、使
用された材料と付与する圧力とにより変化する。前記の
条件では約１時間が適当である。

その上に引続きメッキをするため金属を活性化するの１
＝先立って、基板中の必要とされる貫通孔は適切（二清
浄化され、そしてもし必要ならば従来されていたよう（
二、前処理された貫通孔を誘電体中に作ることができる
。

反応生成物はコンプレックス化された金属イオンを、酸
素プラズマ処理によるなどで金属の触媒粒子に転換する
ことで、特定の区域を活性とすることができる。この活
性化は酸素を含む気体と、ポリマ表面をエツチングする
のに適したフッ素化合物とのガス状プラズマを用いて行
うことができる。使用される好ましい酸素含有気体は酸
素自体である。適当なフッ素化合物にはＣＦ４　、Ｃ２
Ｆ６　、　ＣＦＣｌ３、ＣＦｓＣＬ　、　ＢＦ６　、Ｃ
Ｃｌ２Ｆ３、およびＮＦ３などが含まれ、もつとも好ま
しいフッ素化合物はＣＦａである。フッ素化合物中の酸
素含有気体の相対的な意は、用いられた特定のフッ素化
合物と誘電体基板、材料とに依存している。

しかしながら、この鼠は種々の供給ガス組成の関数とし
て、最高エッチ速度を単に測足すること（二より、余計
な実験をすることなく容易（二決定できる。例えば、フ
ッ素化合物としてＣＦ４では０２対ＣＦ４のモル比は６
０〜９０　：　４０〜１０が適当である。この活性化工
程は普通約１分〜約４０分、セしてさら１：普通は約１
０分〜約２５分以内で完了し、一般にほぼ室温から反応
生成物の分解温度以下の温度の間で行われる。ガスの面
留時間は普通約゛１秒〜約５分、さらに晋辿は約１秒〜
約１分である。

使用される圧力は一般（二約１００ミリトル〜約５００
ミリトルである。代表的な出力レベルは、処理される基
板の１つの主要面の１備２当り約０．０５〜約２ワツト
である。

この活性化工程を行うのに適したプラズマリアクタは市
販されており、ここで詳述する必要はない。代表的な市
販のプラズマリアクタの適当なものはプランソンＩＰＣ
−パラレルプレートリアクタ７４−１５型；コサイ社か
ら得られるイン−ラインプラズマシステム、アプライド
プラズマシステムズ、プラズマリアクタズ；およびテク
ニクスのプラズマリアクタなどである。

活性化が行われた後、基板は活性化された基板の区域を
メッキするために、無電解鋼ツキ浴からその上に電導性
金属をメッキする用意が整ったことになる。適当な金属
はニッケル、金、および好ましくは銅である。好ましい
無電解鋼メッキ浴とその使用法は、米国特許第３，８４
４，７９９号および同第４，１５２，４６７号中に述べ
られており、この説明をここに参考例として挙げておく
。

無電解鋼メッキ浴は一般（二銅イオンの供給源、還元剤
、銅イオンのための錯化剤、およびｐＨ？ａ整剤などを
含んだ水性組成物である。メッキ浴はまた通常シアンイ
オン源と表面活性剤とを含んでいる。

一般（二用いられる銅イオンの供給源は、硫酸鋼または
使用された錯化剤の第２銅塩である。

硫酸鋼を使用するとき、その分量は約５　ｆ／／ｌから
約１５　ｔ／ｌが好ましく、嘔らに好ましくは約８？／
Ｌから約１２　ｙ７ｔの鍵である。使用されるもつとも
普通の還元剤はホルムアルデヒドであり、その好ましい
様式でｔま約０．７ｒ／ｌから約７ｆ／ｌ、さら（二通
常は約０．７ｔ／Ｌから約２．２ｔ／ｌの分備で用いら
れる。この他の適当な還元剤の例にはパラホルムアルデ
ヒド、トリオキザン、ジメチルヒダントインおよびグリ
オキザールのようなホルムアルデヒドの前駆体または誘
導体；アルカリ金属ボロハイドライド（ナトリウムまた
はカリウムボロハイドライド）のようなボロハイドライ
ド類、およびアミンボラン（イソプロピルアミンボラン
およびモルホリンボラン）のようなボラン類が含まれる
。ハイポフォスファイト還元剤も、無電解ＮｉおよびＣ
ｕメッキ浴の両方に用いることができる。

適当な錯化剤の例にはロッシェル塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢ばのモノ−、ン
ー、トリーおよびテトラナトリウム塩、ニトリロテトラ
酢酸およびそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコン酸塩
、トリエタノールアミン、グルコノ（ｒ−ラクトン）、
Ｎ−ヒドロキ７エチルエチレンジアミントリ酢酸塩のよ
うな変成されたエチレンジアミン酢酸塩などが貧まれる
。この他１；多数のその他の銅錯化剤が米国特許第２．
９９へ４０８号；同第３，０７５，８５５号；同第３，
０７５，８５６号；および同第２，９５８，８０５号中
で提案されている。錯化剤の分量は溶液中（二存在する
第２銅イオンの量に関連し、一般に約２０ｔ７ｔから約
５０　？／ｌの量または５〜４モル倍過剰量である。

メッキ浴はまた塗布される面を湿らせるのを助ける表面
活性剤を含んでいる。良好な表面活性剤は、例えば「ガ
フアク（Ｇａｆａｃ）　ＲＥ−６１０Ｊの商品名の下に
入手しうる有機リン酸エステルである。一般に、表面活
性剤は約０．０２？／ｌからｏ、５ｔ７ｔの分量で存在
する。この他、浴の…は一般に水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムのような塩基性化合物を、所望のｐＨが
達成される分盆加えられて調整される。浴の−は通常１
１．６〜１１．８の範囲である。

メッキ浴はまたシアン化物イオンを普通含んでおり、通
常は浴中のシアン化物濃度が０．０００２〜０．０００
４モルの範囲内とするために約１ｏ肩ｙ７ｔ〜約２５■
／ｌの量を含んでいる。使用することのできるシアン化
物の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアム
モニウムのシアン化物などである。またメッキ浴にはそ
の他の小量の添加物を含ますことができる。

メッキ浴は普通１．　［１６０〜１，０８０の範囲の比
重を有している。また浴のｉＭ度は７０℃と８０℃の間
、さら（−普通は７０℃と７５℃の間１：維持される。

好ましいシアン化物濃度と好ましい温度とを関連させた
説明については米国特許第３、８４４．７９９号を参照
されたい。

浴の酸素苫有盆は、米国特許第４．１５２，４６７号中
で論じられているように、約２　ｐｐｍかう約４ｐｐｍ
　、さら：二普通は約２．５〜約５．５　ｐｐｍの間に
維持式れる。この酸系言有鼠は浴中に酸素と不活性ガス
とを注入することＣ二よって調節できる。

浴中へのガスの全体の流通量は、浴の１０００ガロン（
３７Ｂ５．３ｔ）当り通常Ｉ　ＳＯＦＭ　（２Ｂ、３　
ｔ／９１）から約２０ＳＣＦＭ（５６６ｔ／分）、さら
に普通は約３８０ＦＭ　（８４，９ｔ１分）から約８　
ＳＣＦＭ　（２２６，４ｔ／分）である。

本発明をさらに説明するために実施例を示すがこれらは
本発明を限定するものではない。

実施例　１ ５００−の丸底２首フラスコ中のジメチルホルムアミド
２００＋ｄ＋＝、エビクロヒドリン−ビスフェノール−
Ａポリマ（シェル化学社のエポン８２８　）約７６ｆと
、水酸化ナトリウム約１２とを溶解した。フラスコを攪
拌しつつ約１５０℃に加熱した。この液にマロンアミド
約０．５ｔを加え、溶解したときさらｔ：、　ｏ、　ｓ
　ｔを加えた。このようにして合計的５２までのマロン
アミドな、溶液（二段階的に添加した。この液を約１５
０℃でさらに２時間保った。過剰のエボキ７ボリマ（約
４倍）中にマロンアミドを段階的に加えるのは、ポリマ
の急速な架橋化を確実Ｃ：さけるためである。

反応生成物をはげしく攪拌しながら約１．００Ｍの脱イ
オン水中に注加して、生成物の沈殿をつくりこれを沖過
して集めた。

この集めた反応生成物の約１０ｆＹ１−メチル−２−ピ
ラゾリドンの約１０１中についで溶解した。別の浴器中
で、硝酸パラジウムの約０．７４ｙを１−１チル−２−
ピラゾリジノンの約１５ゴ中（二俗解し、この硝酸パラ
ジウム液（＝トリエチルアミンの約０．８−を加えた。

この硝酸パラジウム液乞、つき゛（二よく攪拌しながら
マロンアミド−エポキシ反応生成＠（＝添加した。約１
時間攪拌後、この独付けされたポリマを約１、　ＯＯＯ
−の脱イオン水中（二、はげしく攪拌しながら注加して
溶液から沈殿させ、生成物？：濾過して集めた。

得られた生成物の１−メチル−２−ピロリジノン中の２
０％溶液が磨製され、この液に等量のエポキシ、エポン
８２８（シェル化学社）を加え、エポキシ用の触媒を加
え、そして銅ホイル（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ　ｃｏｐ
ｐｅｒ　ｆｏｉｌ）の処理される側に皮膜な被着（キャ
スト）シ、約１００℃で部分的（二級化させた。この銅
ホイルは次（＝８　ＩＶＩのエポキシ−ガラス繊維プリ
プレグと共（＝ラミネートされた。銅ホイルの塩化弗１
銅中でのエツチング後（＝、暗褐色のコンポジットが得
られた。

この表面はつぎに約１０％のＣＦ４　’ｌ含む酸素−Ｃ
Ｆ４プラズマにより、ＦＪ２５０ミリトルの圧力の下で
エツチングされた。１１インチ（２７，９ｍ）の電極上
に２５０ワツトの即出力を約１０分間付与した。このコ
ンポジットはつぎに無１１Ｌ解鋼メッキ浴中（：入れた
。無電解鋼メッキ浴は一般に銅イオン源、還元剤、銅イ
オンに対する錯化剤、および声調型剤を含む水性組成物
である。

メッキ給はまた一般にシアン化物イオンの供給源と表面
活性剤とを貧んでいる。銅は酸素−〇Ｆａプラズマで処
理した区域にはメッキされたが、基板のその他の区域上
にはメッキされなかった。

実施例　２ ２００Ｄｄの２首フラスコ中のジメチルホルムアミド約
１０００−に、エビクロヒドリン−ビスフェノール−Ａ
ポリマ（シェル化学社のエポン８２８）約３８Ｏｆと、
水酸化ナトリウム約２２と？溶解した。、この液を攪拌
しつつ約１５０℃に加熱した。マロンアミドの約２５２
をこの液（二〇、５２ずつ６時間の期間に添７１Ｇした
。反応生成物は室温にまで冷却し、そしてはげしく攪拌
しながら約１，０００７！の脱イオン水中に注加して、
生成物の沈殿を作すヂ過してこれを集めた。

この集めた反応生成物の約１０２をつぎに１−メチル−
２−ピラゾリジノン約１０９中に溶解した。別の容器中
で、硝酸パラジウムの約７１０翼ｇを１−メチル−２−
ビラソ゛リジノンの約２５−中に溶解した。この硝酸パ
ラジウム溶液を、つぎによく攪拌しながらマロンアミド
−エポキシ反応生成物に加え、そしてトリエチルアミン
の０．８５９−を加えた。約１時間攪拌した後、この種
付けされたポリマな約１．　ＯＯＯ−の脱イオン水中（
−１はげしく攪拌しながら注加して溶液から沈殿させ、
生成物をｒ過により集めた。この生成物はエポン８２８
出発材料と反応生成物との混合物である。この生成物を
水で光分に洗浄し、１００℃のオーブン中で一晩乾燥し
た。

得られたこの生成物の１−メチル−２−ピラゾリジノン
中の２０％溶液が調裂嘔れ、この液に等量のエポキシ、
エポン８２８（シェル化学社）が加え、エポキシ用の触
媒を加え、そして銅ホイルの処理される側に皮膜を被着
し、約１００℃で部分的（＝硬化させた。この銅ホイル
は次に８層のエポキシ−ガラス繊維プリプレグと共にラ
ミネートされた。銅ホイルの塩化第１銅中でのエツチン
グの後で、暗褐色のコンポジットが得られた。

この表面ｔユつぎに約１０％のＣＦ４を宮む酸素−ＣＦ
４プラズマ（二より、約２５０ミリトルの全圧力の下で
エツチングされた。１１インチ（２７，９層Ｍ）の厄億
上に２５０ワツトのＲＦ高出力約１０分間付与した。こ
のコンポジットはつぎに無を解剖メッキ浴中に入れた。

無′Ｉｔ′Ｉｓ銅メッキ浴は一般に銅イオン源、還元剤
、鋼イオンに対する錯化剤、およびｐＨ調整剤を含む水
性組成物である。

メッキ浴はまた一般にシアン化物イオンの供給源と表面
活性剤とを含んでいる。餉は酸素−ＣＦ４プラズマで処
理した区域にはメッキされたが、基板のその他の区域に
はメッキされなかった。

以上本発明の詳細な説明したが、本つ色間はさらに以下
の各項によってこれを要約して示すことができる。

１）β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポ
リマ性材料との反応生成物。

２）ポリマ性材料は熱硬化性ポリマである、前項１記載
の反応生成物。

３）ポリマ性材料はエポキシ、ポリイミドおよびポリア
ミドよりなる群から選ばれるものである、前項１記載の
反応生成物。

４）ポリマ性材料はエポキシである、前項１記載の反応
生成物。

５〕　　エポキシはビスフェノール＝Ａ型のものである
、前項４記載の反応生成物。

６）β−ジケトンは前記ポリマ性材料の反応性基の約０
．１％から約８０％と反応するものである、前項１記載
の反応生成物。

７）ポリマ性材料はβ−ジケトンの全量と反応するのに
必要な量の少なくとも２倍の雪で存在するものである、
前項１記載の反応生成物。

８）β−ジケトンはマロンアミドである、前項１記載の
反応生成物。

９）β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポ
リマ性材料との反応生成物、および前記の反応生成物と
コンプレックスを形成した金属からなる、無電解メッキ
浴からその上に活性金属をメッキするのｉ−適した基質
。

１０）ポリマ性材料は熱硬化性ポリマである、前項　９
　ｄ上載の　ｈ（質。

１１）ポリマ性材料はエポキシ、ポリイミドおよびポリ
アミドよりなる群から選ばれたものである、前項９記載
の基質。

１２）ポリマ性材料はエポキシである、前項９記載の基
質。

１′３）エポキシはビスフェノール−Ａ型のものである
、前項１２記載の基質。

１４）β−ジケトンは前記ポリマ性材料の反応性基の約
０．１％から約８０％と反応するものである、前項９目
己載の基質。

１３）ポリマ性材料はβ−ジケトンの全線と反応するの
１−必要な披の少なくとも２倍の祉で存在するものであ
る、前項９記載の基質。

１６）β−ジケトンはマロンアミドである、前項９記載
の基質。

１７）金属は貴金楠である、前項９６己載の基質。

１８）金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル
、銅またはこれらの混合物である、前項９記載の基質。

１９）β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつ
ポリマ性材料との反応生成物からなる基質を準備し； 活性金属をこの反応生成物とコンプレックス化し； このコンプレックス化した金属を活性化し；そして この上（＝金ｙ４￥メッキするため（二無電解金稿メッ
キ浴と前ａピ基賀とｔ接触させることからなる無電解メ
ッキ浴から誘電性基体にメッキをする方法。

２０）　　活性化は酸素プラズマ処理からなるものであ
る、前項１９記載の方法。

２１）コンプレックス化する金属はパラジウムであり、
そしてメッキ浴は銅メッキ浴である、前項１９記載の方
法。

合物を準備し； この混合物を触媒量の塩基の存在下に約１００℃〜２０
０℃の温度：二加熱することからなるβ−ジケトンに反
応性の基をもつポリマとβ−ジケトンとの反応方法。

特許出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーション １１□　　　　曝 復代理人　弁理士　高　木　千　嘉、　・２゜、１．、
：　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポ
   リマ性材料との反応生成物。 ２）β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポ
   リマ性材料との反応生成物、および前記の反応生成物と
   コンプレツクスを形成した金属からなる、無電解メッキ
   浴からその上に活性金属をメッキするのに適した基質。 ３）β−ジケトンとこのジケトンに反応する基をもつポ
   リマ性材料との反応生成物からなる基質を準備し； 活性金属をこの反応生成物とコンプレックス化し； このコンプレツクス化した金属を活性化し；そして この上に金属をメッキするために無電解金属メッキ浴と
   前記基質とを接触させる ことからなる無電解メッキ浴から誘電性基体にメッキを
   する方法。 ４）有機溶剤中のβ−ジケトンとポリマとの混合物を準
   備し； この混合物を触媒量の塩基の存在下に約１００℃〜２０
   ０℃の温度に加熱することからなるβ−ジケトンに反応
   する基をもつポリマとβ−ジケトンとの反応方法。