JPH0645668B2 - 誘電性基体をメッキする方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−ジケトン、例えばマロンアミドの反応生成
物に関し、特に金属とコンプレツクスを形成することの
できる反応生成物に関する。本発明は無電解メツキ浴か
ら、金属をその上にメツキするのに適した面を与えるよ
うに、活性化することのできる反応生成物に特に関連す
るものである。

〔従来技術〕

印刷回路カードおよび回路板の製作に際しては、非電導
性の材料が基板として使用されている。電導性の回路パ
ターンは基板の大部分の片面または両面に設けられてい
る。

電導性パターンは様々な既知技術を用いて基板の表面上
に作ることができる。これらの技術には銅のような電導
性金属の層が必要とする回路パターンの形にエツチされ
る除去法、銅のような電導性金属が必要とするパターン
状に基板表面に直接無電解メツキ浴からメツキされるED
B法（無電解直接法）、および必要な回路パターンがは
ぎ取り銅のような「はぎ取り金属」といわれているうす
い層から被覆されるはぎ取り法などが含まれる。

これらの方法のいずれにおいても、層間の接続はメツキ
された貫通孔によつて行われる。このような孔のメツキ
に際して、銅のような金属は非電導性の基板上に（孔の
壁上）直接メツキしなければならない。さらに、もしED
B法を用いるときには、基板の表面上に直接にメツキを
しなければならない。

基板上にメツキをするために、基板の性質はEDB法には
不活性であるということから、基板はその上に金属を付
着させるのに先立つて種付けないしは触媒化をしなけれ
ばならない。

基板を触媒化するためもつとも広く用いられている手順
は、塩化第１すずの感受性化溶液の使用、および金属パ
ラジウムの粒子層を形成させるための、塩化パラジウム
活性剤の使用である。誘電体基板を触媒化する方法の１
つが、シツプレイ氏の米国特許第3,011,920号中に用い
られており、これにはまずコロイド状金属の溶液で基板
を処理する感受性化、この感受性化された非電導性基板
から保護コロイドを除くための特定の溶剤処理の活性
化、およびこの感受性化された基板上に金属を無電解的
に、例えば銅塩と還元剤との溶液から銅を沈着させるの
に各工程が含まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

より複雑な回路とさらに細かな配線とが多年に亘つて必
要とされているので、種付けまたは触媒化方法を改善す
ることについて努力が払われていた。しかしながら、そ
れを実施するために必要な方法が著しく面倒でなく、基
板に対する触媒の付着が良くかつ信頼性が高い触媒化方
法または種付けにはなお改良の余地が存在するのであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、無電解金属メツキ液からその上に金属がメツ
キされ得る基質を与えるような材料に、特に利用性が認
められる反応生成物に関するものである。特に、本発明
の反応生成物はβ−ジケトンと、マロンアミド中の官能
性アミド基のようなものと反応性の基をもつポリマ性材
料とβ−ジケトンとの生成物である。

さらに、本発明はβ−ジケトンとこのジケトンに反応性
の基をもつポリマ性材料との反応生成物、およびこの反
応生成物とコンプレツクス化した金属とをもつものを含
む、無電解メツキ浴からその上に金属をメツキするのに
適した基質に関している。

いま１つの見地において本発明は無電解メツキ浴から、
誘電体基板上に金属をメツキするための一方法に関する
ものである。この方法はβ−ジケトンとこのジケトンに
反応性の基をもつポリマ性材料との反応生成物からなる
ものを基板に付与するにある。

活性な金属は、電導性の金属である必要はないが、無電
解メツキに際し種として働くもので、反応生成物とコン
プレツクスを生成するものである。代表的なものはパラ
ジウムである。このコンプレツクス化した金属は活性化
され、この基質はその上に金属をメツキするため無電解
メツキ浴に接触させられる。

本発明はβ−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をも
つポリマ性材料との反応生成物に関するものである。こ
の反応生成物は硬化しうるものであり、そして用いられ
ているβ−ジケトンのため金属イオンとコンプレツクス
化しうるものである。β−ジケトンの実例にはマロン
酸、マロニルクロライド、およびマロンアミドがある。
好ましいβ−ジケトンはマロンアミドである。

マロンアミドは分子の両端にアミド基をもつβ−ジケト
ンである。特に、マロンアミドは以下の構造式で表わす
ことができる： マロンアミドの場合、例えば２つのアミド基の間のメチ
レン連結基が、本発明の有効な作用の要点であると考え
られる。

ポリマ性材料は好ましくは熱硬化性のポリマ材料であ
り、エポキシ系ポリマ、ポリイミド、およびポリアミド
が含まれる。

本発明により用いられる好ましいポリマ材料はエポキシ
樹脂である。代表的なエポキシ樹脂にはビスフエノール
−Ａとエピクロヒドリンから得られたビスフエノール−
Ａ型の樹脂、フエノールのようなフエノール性材料とホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドから作られたノボラ
ツク樹脂をエピクロヒドリンによつてエポキシ化して得
られる樹脂材料、テトラグリシジルジアミノジフエニル
メタンのような多官能性エポキシ樹脂、およびビス（3,
4−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ア
ジペートのようなアリサイクリツクエポキシ樹脂が含ま
れる。使用されるもつとも好ましいエポキシはビスフエ
ノール−Ａ型のものである。もちろんこの他の型のエポ
キシポリマを用いることができ、一般に多核ジヒドロキ
シフエノールをハロエポキシアルカンと反応させること
によつて得られたようなものも含まれる。

多核ジヒドロキシフエノールの好適なものは以下の式を
もつことができる： ここでArはナフタレンおよびより普通にはフエニレンの
ような２価芳香族炭化水素であり、ＡとA¹とは同一また
は異ることのできる１〜４個の炭素原子と一般に有する
アルキル基、例えばフツ素、塩素、臭素、およびヨウ素
などのハロゲン原子、または１〜４個の炭素原子を一般
に有するアルコキシ基、ｘとｙとは０から最高は置換基
により置換しうる芳香族基(Ar)上の水素原子の数に相当
する値、そしてＲ′はジヒドロキシジフエニル中の隣接
する炭素原子間の結合であるか、または例えば -O-、-S-、-SO-、-SO₂-および-S-S-を含む２価の基、およ
びアルキレン、アルキリデンのような２価の炭化水素
基、例えばシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン
のような環状脂肪系の基、ハロゲン化され、アルコキシ
またはアリルオキシで置換されたアルキレン、アルキリ
デンおよび環状脂肪系の基、同様にアルクアリーレンお
よびハロゲン化され、アルキル、アルコキシ、またはア
リールオキシで置換された芳香族基を含む芳香族基、お
よびAr基に対し縮合した環などが含まれる；またはＲ′
はポリアルコキシ、またはポリシロキシ、または芳香族
環で分離された２個または数個のアルキリデン基、４級
アミノ基、エーテル結合、カルボニル基またはスルホオ
キサイドのようなイオウを含んだ基、その他であること
ができる。

特定のジヒドロキシ多核フエノールの例は、とりわけ2,
2−ビス−（４−ヒドロキシフエノール）プロパン、2,
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、ビス−（２−
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チル−３−メトキシフエニル）メタン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、1,2−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−クロロフエニル）エタン、1,1−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）エタン、1,3−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（２−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、1,2−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−1,2−ビス−（フエニ
ル）プロパンおよび2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１−フエニル−プロパンのようなビス−（ヒド
ロキシフエニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、５′−クロロ−2,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、および５′−クロロ−4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホンのようなジ（ヒドロキシフエニ
ル）スルホン類；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
ーテル、4,3′−、4,2′−、2,2′−および2,3′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−
2,6−ジメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−イソブチルフエニル）エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフエニル）エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフエ
ニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フエニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロ
ナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシジフエ
ニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキ
シジフエニルエーテル、および4,4′−ジヒドロキシ−
2,5−ジエトキシジフエニルエーテルのようなジ（ヒド
ロキシフエニル）エーテル類などが含まれる。

好ましいジヒドロキシ多核フエノール類は以下の式によ
り表わされる： ここでＡとA₁とは前に定義した通りであり、ｘとｙとは
０から４までの値を有し、そしてR¹は２価の飽和脂肪族
炭化水素残基で、特に１〜３個の炭素原子をもつアルキ
レンとアルキリデン基、および１０個までの炭素原子を
もつシクロアルキレン基である。もつとも好ましいジヒ
ドロキシフエノールはビスフエノール−Ａ、即ち2,2−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンである。

ハローエポキシアルカンは次の式で表わすことができ
る： ここでＸはハロゲン原子（即ち塩素、臭素など）、ｐは
１〜８の整数、各R₂はそれぞれ水素または７までの炭素
原子をもつアルキル基であり、エポキシ中のアルキル基
の炭素原子の数は合計で１０を超えないものである。

エピクロヒドリンから導かれたような、グリシジルエー
テル類は特に好ましいものであるが、大きな数の炭素原
子のエポキシアルコキシ基を含むエポキシポリマもまた
好適なものである。これらは１−クロロ−2,3−エポキ
シブタン、１−クロロ−3,4−エポキシブタン、２−ク
ロロ−3,4−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル
−2,3−エポキシ−プロパン、１−ブロモ−2,3−エポキ
シ−ペンタン、２−クロロメチル−1,2−エポキシブタ
ン、１−ブロモ−４−メチル−3,4−エポキシペンタ
ン、１−ブロモ−４−エチル−2,3−エポキシペンタ
ン、４−クロロ−２−メチル、2,3−エポキシペンタ
ン、１−クロロ−2,3−エポキシオクタン、１−クロロ
−２−メチル−2,3−エポキシオクタン、または１−ク
ロロ−2,3−エポキシデカンなどで代表される、対応す
るモノヒドロキシエポキシアルカン類の塩化物または臭
化物でエピクロヒドリンを置換することにより製造され
る。

使用されるポリイミド類は良く知られており市場で入手
できる。これらは或る場合にはポリアミド酸またはポリ
イミド／アミドポリマと呼ばれている。

イミド基は重合体鎖の酸基とアミド体の縮合により得ら
れる。かかるポリマは一般に少なくとも１つのジアミン
を少なくとも１つのポリカルボン酸と、および／または
その酸無水物と、および／またはそのエステルと反応さ
せることによつて作られる。種々のポリイミド／アミド
の提案が米国特許第2,710,853号；同第2,712,543号；同
第2,731,447号；同第2,880,230号；同第3,037,966号；
同第3,073,784号；同第3,073,785号；同第3,179,631
号；同第3,179,632号；同第3,179,633号；同第3,179,63
4号；同第3,179,635号および同第3,190,853号などの中
で見られ、これらの開示をここに参考例として挙げてお
く。使用される好ましいポリイミドポリマは芳香族ジア
ミンを、芳香族テトラカルボン酸無水物と反応させるこ
とにより得られたものである。

ポリイミドを作るのに際して用いられる無水物の例はピ
ロメリト酸ジ無水物；メリト酸無水物；トリメリト酸無
水物；2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水
物；1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物；
3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物；
2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物；
3,3′,4,4′−ジフエニルメタンテトラカルボン酸ジ無
水物；ビス（3,4−カルボキシフエニル）エーテルジ無
水物；ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）スルホンジ
無水物；3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸ジ無水物；3,3′,4,4′−スチルベンテトラカルボン
酸ジ無水物；2,3,6,7−アンスラセンテトラカルボン酸
ジ無水物；1,2,7,8−フエナンスレンテトラカルボン酸
ジ無水物；2,3,6,7−ナフタセンテトラカルボン酸ジ無
水物；2,3,8,9−クリセンテトラカルボン酸ジ無水物；
2,3,6,7−トリフエニレンテトラカルボン酸ジ無水物；
ピレン−4,5,9,10−テトラカルボン酸ジ無水物；ペリレ
ン−3,4,9,10−テトラカルボン酸ジ無水物；およびコロ
ネン−1,2,7,8−テトラカルボン酸ジ無水物などであ
る。

脂肪族有機ジアミンの例はエチレンジアミン；Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン；トリメチレンジアミン；テトラメ
チレンジアミン；1,5−ジアミノペンタン；ヘキサメチ
レンジアミン；1,4−ジアミノシクロヘキサン；1,3−ジ
アミノシクロペンタン；1,3−ジアミノ−２−メチルプ
ロパン；1,6−ジアミノ−４−メチルヘキサン；1,4−ジ
アミノ−２−メチルブタン；１−（Ｎ−プロピルアミ
ノ）−６−アミノヘキサン；および1,3−ジアミノ−２
−フエニルプロパンなどである。

芳香−脂肪ジアミンの例はパラアミノフエニルメチルア
ミン、およびメタ−アミノフエニルメチルアミンであ
る。芳香族有機ジアミンの例は2,2−ジ（４−アミノフ
エニル）プロパン；4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン；ベンジジン；モノ−Ｎ−メチルベンジジン；3,3′
−ジクロロベンジジン；4,4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド；3,3′−ジアミノジフエニルスルホン；4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン；4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル；1,5−ジアミノナフタレン；メタ−
フエニレンジアミン；パラフエニレンジアミン；3,3′
−ジメチル−4,4′−ビフエニルジアミン；3,3′−ジメ
トキシベンジジン；１−イソプロピル−2,4−フエニレ
ンジアミン；3,5−ジアミノオルトキシレン；3,5−ジア
ミノジフエニル；1,3−ジアミノナフタレン；2,6−ジア
ミノアンスラセン；および4,4′−ジアミノスチルベン
などである。もつとも好ましい芳香族ジアミン類は4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、およびパラフエニレンジアミンなどで
ある。

ポリアミド類は良く知られておりまた市場で入手でき
る。これらはポリマチエンの構成部分としてくり返しの
アミド基(CONH)を含む縮合生成物である。このポリアミ
ドは、例えばジアミンと２塩基酸の縮合から作ることが
できる。

β−ジケトンとポリマ性材料との相対的な量は、通常ポ
リマ性材料の反応性の基の少なくとも0.1％から約８０
％までが、好ましくは約５％〜約６０％が反応されるよ
うな量である。

本発明の好ましい見地において、β−ジケトンは完全に
反応すべきであつて、組成物中に遊離のβ−ジケトンが
あつてはならない。

ポリマ性材料とβ−ジケトン間の反応は、通常有機溶剤
中で行われ、温度は約１００℃から約２００℃の間、代
表的には約１５０℃である。反応は普通約0.5〜５時間
で完了し、代表的には約２〜2.5時間である。

溶剤にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキサイド、および１−メチル−２
−ピロリジノンなどが含まれる。使用する溶剤の量は、
β−ジケトンとポリマ性材料との合計量を基準として、
通常約３０％から約７０％の間である。

反応は触媒として作用する無機塩基の存在下に好ましく
行われる。代表的な物質には水酸化ナトリウムと水酸化
カリウムとが含まれる。

ポリマ性材料は急速な架橋結合をさけるために、β−ジ
ケトンのすべてと反応するのに必要な量の少なくとも約
２倍の量となるように、大過剰で存在させねばならな
い。

反応生成物は、無電解メツキ浴からその上に金属をメツ
キするための面として反応生成物が役立つことができる
ように、金属イオンとのコンプレツクスを形成させるた
めに、金属イオンを含む組成物と接触さすことができ
る。好ましい金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ニ
ツケル、および銅のようなものである。

一般に、金属の量は反応生成物中のβ−ジケトンからの
メチレン連結基をもとにして約0.1〜約２０重量％、好
ましくは約１〜約１０重量％である。金属イオンとのコ
ンプレツクス化はトリメチルアミンまたはトリエチルア
ミンのような第３アミン；および水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムのような無機塩基などのような塩基性
触媒の存在下に達成される。

金属との反応は普通ほぼ室温から約１００℃の温度、好
ましくはほぼ室温で行われる。この反応は通常0.5分か
ら約２時間、好ましくは１分から約１時間で完了する。
反応は通常１−メチル−２−プロリドンのような有機溶
剤中で行われる。

金属イオンとコンプレツクス化した反応生成物が、無電
解メツキ浴からその上に金属をメツキするために基板中
で用いられるとき、この基板はそれのみで用いることも
できるし、あるいはこのような目的のために普通用いら
れているエポキシ、ポリアミド、およびポリイミドなど
を含むこの他の誘電性材料と混合して用いることもでき
る。

組成物は充填材および／またはガラス繊維のような補強
材を含むポリマの成型製品とすることができる。この
他、良く知られているような促進剤と硬化剤とを加える
のが望ましい。例えば、エポキシ組成物のための適当な
硬化剤にはポリアミン類；第１、第２、および第３アミ
ン類；ポリアミド類；ポリスルホン類；尿素−フエノー
ル−ホルムアルデヒド；および酸類またはその無水物な
どが含まれる。また、適当な硬化剤にはBF₃およびその
コンプレツクスのようなルイス酸触媒が含まれる。

通常基板は充填材および／またはガラス繊維のような補
強材を含んでいる。このような繊維を含む組成物は、普
通ポリマ組成物を繊維にしみこますことによつて作られ
る。繊維と結合させたときのポリマ組成物の量は、通常
繊維とポリマ組成物の固体の全量の約３０〜約７０重量
％、そしてさらに一般的には約５５〜約６５重量％であ
る。

補強用繊維と組合せた後に、組成物はＢ−段階までに硬
化されそして板のような所望の形状に成型される。板と
して用いられるとき、厚みは普通約1.5ミル（0.038mm）
〜約８ミル（0.20mm）で、さらに普通には約２ミル（0.
05mm）〜約３ミル（0.076mm）である。Ｂ−段階の硬化
は普通約８０°〜約１１０℃の温度を用いて、約３〜約
１０分の時間で達成される。

この基板は一般に行われているように別の支持用基板上
にラミネートすることもできる。この基板の接着は、何
枚かの基板シートをプレシーテツドラミネートプレス中
で、所定の温度と圧力で、例えば約１８０℃において約
２００〜約５００psi（14.06〜35.15Kg/cm²）さらに普
通は約２５０〜約３００psi（17.58〜21.09Kg/cm²）の
圧力でプレスして行うことができる。このプレス工程の
時間は、使用された材料と付与する圧力とにより変化す
る。前記の条件では約１時間が適当である。

その上に引続きメツキをするため金属を活性化するのに
先立つて、基板中の必要とされる貫通孔は適切に清浄化
され、そしてもし必要ならば従来されていたように、前
処理された貫通孔を誘電体中に作ることができる。

反応生成物はコンプレツクス化された金属イオンを、酸
素プラズマ処理によるなどで金属の触媒粒子に転換する
ことで、特定の区域を活性とすることができる。この活
性化は酸素を含む気体と、ポリマ表面をエツチングする
のに適したフツ素化合物とのガス状プラズマを用いて行
うことができる。使用される好ましい酸素含有気体は酸
素自体である。適当なフツ素化合物にはCF₄、C₂F₆、CFC
l₃、CF₃Cl、SF₆、CCl₂F₂、およびNF₃などが含まれ、もつと
も好ましいフツ素化合物はCF₄である。フツ素化合物中
の酸素含有気体の相対的な量は、用いられた特定のフツ
素化合物と誘電体基板材料とに依存している。しかしな
がら、この量は種々の供給ガス組成の関数として、最高
エツチ速度を単に測定することにより、余計な実験をす
ることなく容易に決定できる。例えば、フツ素化合物と
してCF₄ではO₂対CF₄のモル比は６０〜９０：４０〜１０
が適当である。この活性化工程は普通約１分〜約４０
分、そしてさらに普通は約１０分〜約２５分以内で完了
し、一般にはほぼ室温から反応生成物の分解温度以下の
温度の間で行われる。ガスの滞留時間は普通約１秒〜約
５分、さらに普通は約１秒〜約１分である。

使用される圧力は一般に約１００ミリトル〜約５００ミ
リトルである。代表的な出力レベルは、処理される基板
の１つの主要面の１cm²当り約0.05〜約２ワツトであ
る。

この活性化工程を行うのに適したプラズマリアクタは市
販されており、ここで詳述する必要はない。代表的な市
販のプラズマリアクタの適当なものはブランソンIPC−
パラレスプレートリアクタ74−15型；コサイ社から得ら
れるイン−ラインプラズマシステム、アプライドプラズ
マシステムズ、プラズマリアクタズ；およびテクニクス
のプラズマリアクタなどである。

活性化が行われた後、基板は活性化された基板の区域を
メツキするために、無電解メツキ浴からその上に電導性
金属をメツキする用意が整つたことになる。適当な金属
はニツケル、金、および好ましくは銅である。好ましい
無電解銅メツキ浴とその使用法は、米国特許第3,844,79
9号および同第4,152,467号中に述べられており、この説
明をここに参考例として挙げておく。

無電解銅メツキ浴は一般に銅イオンの供給源、還元剤、
銅イオンのための錯化剤、およびpH調整剤などを含んだ
水性組成物である。メツキ浴はまた通常シアンイオン源
と表面活性剤とを含んでいる。

一般に用いられる銅イオンの供給源は、硫酸銅または使
用された錯化剤の第２銅塩である。硫酸銅を使用すると
き、その分量は約３ｇ／から約１５ｇ／が好まし
く、さらに好ましくは約８ｇ／から約１２ｇ／の量
である。使用されるもつとも普通の還元剤はホルムアル
デヒドであり、その好ましい様式では約0.7ｇ／から
約７ｇ／、さらに通常は約0.7ｇ／から約2.2ｇ／
の分量で用いられる。この他の適当な還元剤の例にはパ
ラホルムアルデヒド、トリオキザン、ジメチルヒダント
インおよびグリオキザールのようなホルムアルデヒドの
前駆体または誘導体；アルカリ金属ボロハイドライド
（ナトリウムまたはカリウムボロハイドライド）のよう
なボロハイドライド類、およびアミンボラン（イソプロ
ピルアミンボランおよびモルホリンボラン）のようなボ
ラン類が含まれる。ハイポフオスフアイト還元剤も、無
電解NiおよびCuメツキ浴の両方に用いることができる。

適当な錯化剤の例にはロツシエル塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のモノ−、ジ
−、トリ−およびテトラナトリウム塩、ニトリロテトラ
酢酸およびそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコン酸
塩、トリエタノールアミン、グルコノ（γ−ラクト
ン）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸
塩のような変成されたエチレンジアミン酢酸塩などが含
まれる。この他に多数のその他の銅錯化剤が米国特許第
2,996,408号；同第3,075,855号；同第3,075,856号；お
よび同第2,938,805号中で提案されている。錯化剤の分
量は溶液中に存在する第２銅イオンの量に関連し、一般
に約２０ｇ／から約５０ｇ／の量または３〜４モル
倍過剰量である。

メツキ浴はまた塗布される面を湿らせるのを助ける表面
活性剤を含んでいる。良好な表面活性剤は、例えば「ガ
フアク（Gafac）RE-610」の商品名の下に入手しうる有
機リン酸エステルである。一般に、表面活性剤は約0.02
ｇ／から0.3ｇ／の分量で存在する。この他、浴のp
Hは一般に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのよ
うな塩基性化合物を、所望のpHが達成される分量加えら
れて調整される。浴のpHは通常11.6〜11.8の範囲であ
る。

メツキ浴はまたシアン化物イオンを普通含んでおり、通
常は浴中のシアン化物濃度が0.0002〜0.0004モルの範囲
内とするために約10mg/〜約25mg/の量を含んでい
る。使用することのできるシアン化物の例はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、およびアムモニウムのシアン化
物などである。またメツキ浴にはその他の小量の添加物
を含ますことができる。

メツキ浴は普通1,060〜1,080の範囲の比重を有してい
る。また浴の温度は７０℃と８０℃の間、さらに普通は
７０℃と７５℃の間に維持される。好ましいシアン化物
濃度と好ましい温度とを関連させた説明については米国
特許第3,844,799号を参照されたい。

浴の酸素含有量は、米国特許第4,152,467号中で論じら
れているように、約２ppmから約４ppm、さらに普通は約
2.5〜約3.5ppmの間に維持される。この酸素含有量は浴
中に酸素と不活性ガスとを注入することによつて調節で
きる。浴中へのガスの全体の流通量は、浴の1000ガロン
（3785.3）当り通常１SCFM(28.3／分）から約２０S
CFM(56.6／分）、さらに普通は約３SCFM(84.9／
分）から約８SCFM(226.4／分）である。

本発明をさらに説明するために実施例を示すがこれらは
本発明を限定するものではない。

実施例１ 500ｍの丸底２首フラスコ中のジメチルホルムアミド2
00ｍに、エピクロヒドリン−ビスフエノール−Ａポリ
マ（シエル化学社のエポン828）約７６ｇと、水酸化ナ
トリウム約１ｇとを溶解した。フラスコを攪拌しつつ約
150℃に加熱した。この液にマロンアミド約0.5ｇを加
え、溶解したときさらに0.5ｇを加えた。このようにし
て合計約５ｇまでのマロンアミドを、溶液に段階的に添
加した。この液を約１５０℃でさらに２時間保つた。過
剰のエポキシポリマ（約４倍）中にマロンアミドを段階
的に加えるのは、ポリマの急速な架橋化を確実にさける
ためである。反応生成物をはげしく攪拌しながら約1,00
0ｍの脱イオン水中に注加して、生成物の沈殿をつく
りこれを過して集めた。

この集めた反応生成物の約１０ｇを１−メチル−２−ピ
ラゾリドンの約１０ｇ中についで溶解した。別の容器中
で、硝酸パラジウムの約0.74ｇを１−メチル−２−ピラ
ゾリジノンの約１５ｍ中に溶解し、この硝酸パラジウ
ム液にトリエチルアミンの約0.8ｍを加えた。この硝
酸パラジウム液を、つぎによく攪拌しながらマロンアミ
ド−エポキシ反応生成物に添加した。約１時間攪拌後、
この種付けされたポリマを約1,000ｍの脱イオン水中
に、はげしく攪拌しながら注加して溶液から沈殿させ、
生成物を過して集めた。

得られた生成物の１−メチル−２−ピロリジノン中の２
０％溶液が調製され、この液に等量のエポキシ、エポン
828（シエル化学社）を加え、エポキシ用の触媒を加
え、そして銅ホイル(sacrificial copper foil)の処理
される側に皮膜を被着（キヤスト）し、約１００℃で部
分的に硬化させた。この銅ホイルは次に８層のエポキシ
−ガラス繊維プリプレグと共にラミネートされた。銅ホ
イルの塩化第１銅中でのエツチング後に、暗褐色のコン
ポジツトが得られた。

この表面はつぎに約１０％のCF₄を含む酸素−CF₄プラズ
マにより、約２５０ミリトルの圧力の下でエツチングさ
れた。１１インチ（27.9cm)の電極上に２５０ワツトのR
F出力を約１０分間付与した。このコンポジツトはつぎ
に無電解銅メツキ浴中に入れた。無電解銅メツキ浴は一
般に銅イオン源、還元剤、銅イオンに対する錯化剤、お
よびpH調整剤を含む水性組成物である。メツキ浴はまた
一般にシアン化物イオンの供給源と表面活性剤とを含ん
でいる。銅は酸素−CF₄プラズマで処理した区域にはメ
ツキされたが、基板のその他の区域上にはメツキされな
かつた。

実施例２ 2000ｍの２首フラスコ中のジメチルホルムアミド約10
00ｍに、エピクロヒドリン−ビスフエノール−Ａポリ
マ（シエル化学社のエポン828）約380ｇと、水酸化ナト
リウム約２ｇとを溶解した。この液を攪拌しつつ約150
℃に加熱した。マロンアミドの約２５ｇをこの液に0.5
ｇずつ６時間の期間に添加した。反応生成物は室温にま
で冷却し、そしてはげしく攪拌しながら約1,000ｍの
脱イオン水中に注加して、生成物の沈殿を作り過して
これを集めた。

この集めた反応生成物の約１０ｇをつぎに１−メチル−
２−ピラゾリジノンの約１０ｇ中に溶解した。別の容器
中で、硝酸パラジウムの約710mgを１−メチル−２−ピ
ラゾリジノンの約２５ｍ中に溶解した。この硝酸パラ
ジウム溶液を、つぎによく攪拌しながらマロンアミド−
エポキシ反応生成物に加え、そしてトリエチルアミンの
約0.859ｍを加えた。約１時間攪拌した後、この種付
けされたポリマを約1,000ｍの脱イオン水中に、はげ
しく攪拌しながら注加して溶液から沈殿させ、生成物を
過により集めた。この生成物はエポン828出発材料と
反応生成物との混合物である。この生成物を水で充分に
洗浄し、100℃のオーブン中で一晩乾燥した。

得られたこの生成物の１−メチル−２−ピロリジノン中
の２０％溶液が調製され、この液に等量のエポキシ、エ
ポン828（シエル化学社）を加え、エポキシ用の触媒を
加え、そして銅ホイルの処理される側に皮膜を被着し、
約１００℃で部分的に硬化させた。この銅ホイルは次に
８層のエポキシ−ガラス繊維プリプレグと共にラミネー
トされた。銅ホイルの塩化第１銅中でのエツチングの後
で、暗褐色のコンポジツトが得られた。

この表面はつぎに約１０％のCF₄を含む酸素−CF₄プラズ
マにより、約２５０ミリトルの全圧力の下でエツチング
された。１１インチ（27.9cm)の電極上に２５０ワツト
のRF出力を約１０分間付与した。このコンポジツトはつ
ぎに無電解銅メツキ浴中に入れた。無電解銅メツキ浴は
一般に銅イオン源、還元剤、銅イオンに対する錯化剤、
およびpH調整剤を含む水性組成物である。メツキ浴はま
た一般にシアン化物イオンの供給源と表面活性剤とを含
んでいる。銅は酸素−CF₄プラズマで処理した区域には
メツキされたが、基板のその他の区域にはメツキされな
かつた。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに以下の
各項によつてこれを要約して示すことができる。

1)β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポリ
マ性材料との反応生成物。

2)ポリマ性材料は熱硬化性ポリマである、前項１記載の
反応生成物。

3)ポリマ性材料はエポキシ、ポリイミドおよびポリアミ
ドよりなる群から選ばれるものである、前項１記載の反
応生成物。

4)ポリマ性材料はエポキシである、前項１記載の反応生
成物。

5)エポキシはビスフエノール−Ａ型のものである、前項
４記載の反応生成物。

6)β−ジケトンは前記ポリマ性材料の反応性基の約0.1
％から約８０％と反応するものである、前項１記載の反
応生成物。

7)ポリマ性材料はβ−ジケトンの全量と反応するのに必
要な量の少なくとも２倍の量で存在するものである、前
項１記載の反応生成物。

8)β−ジケトンはマロンアミドである、前項１記載の反
応生成物。

9)β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポリ
マ性材料との反応生成物、および前記の反応生成物とコ
ンプレツクスを形成した金属からなる、無電解メツキ浴
からその上に活性金属をメツキするのに適した基質。

10)ポリマ性材料は熱硬化性ポリマである、前項９記載
の基質。

11)ポリマ性材料はエポキシ、ポリイミドおよびポリア
ミドよりなる群から選ばれたものである、前項９記載の
基質。

12)ポリマ性材料はエポキシである、前項９記載の基
質。

13)エポキシはビスフエノール−Ａ型のものである、前
項１２記載の基質。

14)β−ジケトンは前記ポリマ性材料の反応性基の約0.1
％から約８０％と反応するものである、前項９記載の基
質。

15)ポリマ性材料はβ−ジケトンの全量と反応するのに
必要な量の少なくとも２倍の量で存在するものである、
前項９記載の基質。

16)β−ジケトンはマロンアミドである、前項９記載の
基質。

17)金属は貴金属である、前項９記載の基質。

18)金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ニツケル、
銅またはこれらの混合物である、前項９記載の基質。

19)β−ジケトンとこのジケトンに反応性の基をもつポ
リマ性材料との反応生成物からなる基質を準備し； 活性金属をこの反応生成物とコンプレツクス化し； このコンプレツクス化した金属を活性化し；そして この上に金属をメツキするために無電解金属メツキ浴と
前記基質とを接触させる ことからなる無電解メツキ浴から誘電性基体にメツキを
する方法。

20)活性化は酸素プラズマ処理からなるものである、前
項１９記載の方法。

21)コンプレツクス化する金属はパラジウムであり、そ
してメツキ浴は銅メツキ浴である、前項１９記載の方
法。

22)有機溶剤中のβ−ジケトンとポリマとの混合物を準
備し； この混合物を触媒量の塩基の存在下に約100℃〜200℃の
温度に加熱する ことからなるβ−ジケトンに反応性の基をもつポリマと
β−ジケトンとの反応方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−76996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−77996（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β−ジケトンとエポキシ樹脂との反応生成
   物からなる基質を準備し； この反応生成物を活性金属とコンプレックス化し； このコンプレックス化した金属を活性化し； そして 前記基体を無電解金属メッキ浴と接触させてその上に金
   属をメッキする ことからなる、無電解金属メッキ浴から誘電性基体をメ
   ッキする方法。