JPH01311129A - 熱可塑性重合体粉末混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の水性乳化物から粉末の形の熱可塑性重
合体の混合物を製造する方法に関する。

本発明方法は技術的に特に簡単であり、塵埃含量が減少
し、自由流動性及び貯蔵安定性が改善され、従って以後
の処理を極めて容易にすることができる粉末状の混合物
が得られる。

熱可塑性樹脂（例えばビニル化合物の共重合体）とビニ
ル化合物がゴムにグラフト化したグラフト重合体との混
合物及びまたビニル化合物がゴムにグラフト化した種々
のグラフト重合体の混合物は技術的に重要な熱可塑性成
形用組成物である。

これらの樹脂及びグラフト重合体の多くは水性乳化物中
で製造され、乳化物から分離しなければならない。樹脂
とグラフト重合体とを含む成形用組成物をつくるために
は、沈澱した重合体の乳化物を混合し、得られた混合物
を処理する。このようにして得られる重合体混合物は一
般に粉末の形をしており、加工上に有利な性質を示す。

粉末の形の混合物に対しては粉末の性質が重要である。

例えば塵埃を含まないことがしばしば要求され、また粒
径分布が成る基準を満たさなければならず、さらに粉末
はケーキングを起したり固ったりしてはならない。

粉末混合物の粉末としての性質は成程度特殊な段階的な
凝固（「勾配凝固」）、即ち一定の逐次的な凝固工程に
影響を受ける。

ヨーロッパ特許第１２１８５５号、ドイツ特許第１，１
１３．３４８号及び同第１．５６８．４６９号に従えば
、柔らかいケーキングを起し易い重合体成分の周りにか
たい重合体を「遅延」凝固させて一種の被膜をつくるこ
とにより、粉末の形をした柔らかい重合体成分とかたい
重合体成分との混合物がつくられる。

ヨーロッパ特許第１２１８５４号には、柔らかい重合体
を使って「勾配凝固」を行うことにより微粉末のかたい
重合体から粗い粉末を製造することが記載されている。

これらの方法は技術的に複雑であり、特殊な、技術的装
備を備えた凝固工場において始めて実施することができ
る。

本発明に従えば、複雑な測定及び制御装置を必要とせず
或種の重合体の水性乳化物を同時に凝固させる工程にお
いて、乳化物を同時に、しかし別々に凝固させ、凝固さ
せた後直ちに混合することにより満足すべき粉末の形を
した混合物が再現性良く得られることが見出された。

本発明方法はこれを要約すれば、 （ａ）熱可塑性樹脂、及び （ｂ）ゴムに富んだグラフト重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が１５〜５０重量％の
水性乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続
的に同時に５０〜１００℃において凝固溶液と混合し、
重合体（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒に
した後重合体混合物を分離する上記（ａ）及び（ｂ）の
水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重合体の混合物を製
造する方法に関する。

従って本発明によれば、 （ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリ
レートまたはアクリロニトリルの均質重合体または共重
合体の形をし随時最高３０重量％のゴムを含む熱可塑性
樹脂、及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートがジエン・ゴムまたはアルキ
ルアクリレート・ゴム上にグラフト重合したゴム含量が
５０〜９０重量％のゴムに富んだ重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が１５〜５０重量％の
水性乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続
的に同時に５０〜１００℃において凝固溶液と混合し、
重合体（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒に
した後重合体混合物を分離することを特徴とする上記（
ａ）及び（ｂ）の水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重
合体の混合物を製造する方法が提供される。

成分（ａ）を５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５
重量％、成分（ｂ）を５〜５０重量％、好ましくは１５
〜４０重量％含む混合物をつくることが有利である。

本発明によりつくられる混合物の成分（ａ）及び（ｂ）
は公知である。

成分（ａ）は熱可塑性樹脂、即ちスチレン、ａ−メチル
スチレン、メチルメタクリレートまたはアクリロニトリ
ルの均質重合体または共重合体、即ちスチレンとアクリ
ロニトリル、ａ−メチルスチレンとアクリロニトリル、
スチレン、σ−メチルスチレン及びアクリロニトリル、
メチルメタクリレートとスチレン、メチルメタクリレー
トとアクリロニトリルの共重合体から成ることができ、
ポリメチルメタクリレートが特に適している。本発明に
おいて特に適した樹脂は少なくとも５０重量％のスチレ
ンまたはα−メチルスチレンを含んでいる。

成分（ａ）はまた少量のゴムを共重合体の形または混合
物の形で含有する樹脂を含んでいる。適当なゴムは公知
の粒状の、部分的に交叉結合したジエン・ゴムまたはア
ルキルアクリレート る。樹脂を生じる単一量体はゴムの上にグラフト重合し
ていることができ、またゴムと樹脂との混合物が存在す
ることもできる。

いずれの場合も成分（ａ）のゴム含量は３０１ｉ量％を
越えるべきではなく、ゴム含量は最高１０重量％が好適
である。

本発明方法の成分（ｂ）は平均粒径（ｄＳ。）が０．０
５〜ｌｐｍの部分的に交叉結合した粒状のゴムの上にビ
ニル化合物がグラフト重合したゴムに富んだグラフト重
合体である。グラフト重合させるビニル化合物はスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート及びアルキルアクリレート或いはそれらの
混合物である。メチルメタクリレート、及びスチレンと
アクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニト
リル、メチルメタクリレートとスチレン、メチルメタク
リレートとアルキルアクリレート、α−メチルスチレン
、メチルメタクリレト及びアクリロニトリルの混合物が
特に好適である。成分（ｂ）に対する適当なゴム（グラ
フト基質）はジエンの均質重合体及び共重合体、例えば
ブタジェン、イソプレン、クロロプレンの均質重合体ま
たは随時最高３５重量％の共重合可能単量体、例えばス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ア
ルキルアクリレート、ビニルメチルエーテルとの共重合
体、或いはアルキルアクリレートの重合体（特にＣ１〜
Ｃ８のアルキルアクリレート）、及び随時最高２０重量
％のビニル単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、Ｃ，−Ｃ，アルキルメタクリレートを共
重合した形で含む共重合体である。−般にアクリレート
・ゴムは多官能性のビニルまたはアリル単量体と共重合
させて部分的に交叉結合させる。交叉結合用の単量体は
例えばビスアクリレート、ビスアクリルアミド、ブタジ
ェン、ビニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアルキルイソシアヌレート、クエン酸トリスアリル
エステル、ビスカルボン酸ビニルエステルである。

アクリレート・ゴムは交叉結合用単量体を最高５重量％
含んでいる。成分（ｂ）のゴムはまた芯／鞘状の構造を
もつことができる。即ちアクリレート・ゴムはそれを取
囲むアクリレート・ゴムとは異った構造のゴムの芯、ま
たはかたい熱可塑性樹脂の芯を含んでいることができる 成分（ｂ）は一般に５０〜９０重量％、好ましくは６０
〜８５重量％のゴムを含んでいる。

成分（ａ）及び（ｂ）はゴム・ラテックスを存在させ水
性媒質中の乳化重合またはグラフト重合により公知方法
でつくることができる。ゴムを含まない重合体（ａ）の
場合には、万両（乳化剤）を存在させｐＨ値約１２〜２
、特に１０〜３において水性媒質中で単量体をラジカル
重合させる。適当な反応開始剤は特に水溶性のラジカル
生成剤、例えばバーオキソニ硫酸塩、バーオキソニ燐酸
塩、水溶性のヒドロパーオキシド及びパーオキソ酸、並
びに酸化還元反応開始剤系である。重合は通常４０〜９
０℃において行われるが、これにはイオン性乳化剤、特
に陰イオン性乳化剤を単量体に関し最高４重量％、好ま
しくは最高２重量％存在させることが必要である。適当
な乳化剤は例えば脂肪酸塩、比較的長鎖のアルキル基を
含むアルキルスルフォン酸塩及び比較的長鎖のアルキル
基を含む硫酸アルキル半エステルである。

ゴム上のグラフト重合体をつくるには、グラフト化させ
る単量体を上記と同様な水性ゴム乳化物中で重合させる
ことができる。

重合体の固体分含量が１５〜５０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％の水性乳化物（ａ）及び（ｂ）が本発明
方法に使用される。実質的に同じ重合体の固体分含量、
好ましくは約３０〜４０重量％の重合体固体分含量をも
つ乳化物（ａ）及び（ｂ）を使用することが本発明を実
施する上において特に有利である。

本発明方法は下記の方法で行うことができる。

直列に配置された一個またはそれ以上の反応器に成分（
ａ）及び（ｂ）のラテックスを撹拌しながら連続的にま
たは間欠的に別々に導入する。反応器には水性凝固溶液
が含まれている。「別々に」という言葉は２種の乳化物
が互いに混合することなく凝固溶液に出合うように乳化
物を反応器に供給することを意味する。これは別々の供
給系を通して乳化物を反応器の異った点において導入す
ることにより達成される。温度は好ましくは５０〜１０
０℃１さらに好ましくはは７０〜９５℃である。凝固溶
液は水溶性の無機または有機の酸及び／又は塩、例えば
塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アルカ
リまたはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、
酢酸塩、燐酸塩である。凝固させるラテックス混合物に
依存して一般に帆５〜１５重量％の水溶液を使用する。

凝固溶液、（ａ）の乳化物及び（ｂ）の乳化物は上記温
度において十分に混合しなければならない。

数個の反応器を直列に配置して使用する場合には、第１
の反応器に両方の乳化物を導入することが有利である。

他の反応器では凝固によって生じた重合体の水性スラリ
を第１の反応器と同じかまたは幾分高い温度で後処理す
る。重合体粉末の粒子構造及び粒度分布はこの後処理に
よって改善される。本発明方法は１５分ないし５時間、
好ましくは１〜３時間の滞留時間が必要である。

最初に生成した重合体のスラリは通常の方法、例えば濾
過または遠心分離の後洗浄して乾燥する方法により分離
することができる。

得られる粉末の形をした重合体混合物は改善された粒度
分布を示し、これは例えば！Ｉ埃が存在しないこと、及
び熱可塑性プラスチックスに典を的な自由流動性及び加
工性に反映されている。公知の熱可塑性プラスチックス
、例えばポリ塩化ビニル及び八ＢＳに対する添加剤とし
て本発明の重合体混合物を使用するとその特性、例えば
ノツチ付き衝撃強さ及び耐熱性が改善されるから、これ
らの粉末を熱可塑性プラスチックスの連続加工装置に容
易に供給でき、高温において熱可塑性プラスチックスの
熔融物と一緒にし、その中に均一に分散及び溶解させる
ことができることが重要である。本発明の製品はこのよ
うな性質を示す。

本発明の粉末の形の重合体混合物は実質的ｌ：塵埃を含
んでいないから、容易に取扱うことができる。

実施例 （＋） グラフト基質としてのゴム・ラッテクストリアリルシア
ヌレートで部分的に交叉結合したローブチルアクリレー
ト・ゴム。重合体含量３７重量％。ラテックス粒子の平
均粒径０．５μｍ（ｄＢ。値）。

ゲル含量５０重量％（ジメチルフォルムアミド中で２３
℃において測定）。

（！■） 重合体乳化物 （１１，１） 成分（ａ）：共重合体乳化物の製造 １７１５！！量部の水、４重量部の不均化したアビエチ
ン酸ナトリウム塩、３重量部のＩＮ水酸化ナトリウム、
及び８０重量部の下記に示す単量体混合物を反応器に導
入する。水１４０重量部の中、に４部のバーオキソニ硫
酸カリウムを含む溶液を８０℃で加えることにより反応
を開始させる。単量体混合物の残り及び下記に示す流入
溶液を同時に６時間に互って導入した後、ｇｏ’ｃで４
時間撹拌して重合を完結させる。

単量体混合物 アクリロニトリル　　　　　　４３４３４重量部ミーメ
チルスチレン　　　９６６重量部ｔ−ドデシルメルカプ
タン　　　３．５重量部流入溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６０ｍＮ
［不均化したアビエチン酸のナトリウム塩２０重量部 ＩＮ水酸化ナトリウム　　　　　　１８重量部重合体３
３重量％のラテックスが得られた。

（１１，２） 成分（ｂ）ニゲラフト重合体乳化物の製造（＋＋、２．
１） ５８９２ｆｆｉ量部の上記（１）のゴム・ラテックス及
び９６重量部の水を反応器に入れる。水１３５重量部中
にパーオキソニ硫酸カリウム３．７５重量部を含む溶液
を７０℃で加える。次に流入溶液■及びＩ＋を撹拌しな
がら４時間に互って加える。

流入溶液ｌ メチルメタクリレート　　　　４３９　を置部ｎ−ブチ
ルアクリレート６８重量部 流入溶液２ 水　　　　　　　　　　　　　７１４重量部Ｃ１４〜Ｃ
Ｉ８アルキル スルフオン酸ナトリム　　　　８．５重量部次にこの混
合物を３時間放置して重合を完結させる。３７重量％ラ
テックス・グラフト重合体が得られた。

（１１，２，２） ４７２：ｌ　ｆｉ　部の上記（１）のゴム・ラテックス
及び８６５重量部の水を反応器に入れる。水２００重量
部中にパーオキソニ硫酸カリウム６重量部を含む溶液を
７０℃で加える。次に流入溶液！及び■１を撹拌しなが
ら５時間に互って加える。

流入溶液１ スチレン　　　　　　　　　　８３２重量部アクリロニ
トリル　　　　　　３２３重量部流入溶液２ 水　　　　　　　　　　　　　１４５０重量部Ｃ１４〜
ＣＩ８アルキル スルフオン酸ナトリム　　　　２５重量部次にこの混合
物を４時間放置して重合を完結させる。３４重量％ラテ
ックス・グラフト重合体が得られた。

（ＩＩｌ） 凝固による粉末の形の重合体混合物の製造全部で１００
０重量部の重合体を用いて下記の凝固及び分離試験を行
った。凝固剤は水５００帽１部、硫酸マグネシウム１０
０重量部及び酢酸１００重量部から成る溶液である。９
０”Ｏで凝固を行った。

（１１１，１） 本発明方法 下記第１表の重合体（ａ）の乳化物及び重合体（ｂ）の
乳化物を撹拌しながら９０℃に加熱しｔ；凝固溶液に３
０分に亙って別々の流入系から導入し、さらに９０’Ｏ
で３０分間撹拌する。

第１表 １１１．１．１　　　　８００　　　　　２００（乳化
物１１．１）　　　（乳化物＋１．２．１）１１１．１
．２　　　　７３０　　　　　２７０（乳化物１１．１
）　　　（乳化物１１．２．２）（１１１，２） 対照の「混合法」 試験＋１１．１．ｌを繰返したが、凝固を行う前に第１
表の乳化物を混合した。この乳化物混合物を凝固溶液に
加えた。温度、流入時間、撹拌時間及び量は試験１１１
．１　と同じである。

（１１１，３） 対照の「勾配法」 試験＋１１．１．ｌを繰返したが、乳化物１１．１及び
Ｉ＋。

２．１を逐次凝固溶液に加えた。乳化物１１．１を３０
分間に互って導入した後、９０℃で１５分間撹拌する。

次に乳化物！１．２．１を９０℃で３０分間に亙って導
入した後９０℃に３０分間加熱した。

さらに処理を行うために上記（１１１，１）、（１１１
，２）及び（１１１，３）でつくった重合体スラリを濾
過し、実質的に電解質を含まなくなるまで水洗した。得
られた固体生成物を約７５℃において流動ベツド乾燥器
で乾燥し、残留水分含量を０．８重量％より少なくした
。

（ＩＶ） 粉末の形をした重合体混合物の性質 ｌＶ、１ 塵埃含量 塵埃含量の目安は容器中に含まれた塵埃をかきまわし、
その容器を通過する光のビームが遮られる量を用いた。

標準条件下で重合体の粉末を落下させ（即ち装置の予め
測定された高さの所から成る量の重合体を落下させ）こ
とにより塵埃のかき混ぜを行った。粉末が容器の底に衝
突した直後、及びそれより３０秒後に光ビームの遮光量
を測定した。（この試験は変形したカセラ（Ｃａｓｓｅ
ｌａ）社の塵埃測定装置を使用して行った。） 「塵埃値」を第２表に示す。

第２表 本発明（ＩＩｌ、１．１）　　１０　　　　１１１１．
１．１　　　対照（１１１，２）　　　　３７　　　　
７第１表　　　対照（ｍ、３）　　　　３６　　　　６
１１１．１．２　　　本発明（＋＋＋、１．２）　　１
２　　　　２第１表　　　対照（１１１，２）　　　　
３０　　　　６【ｖ、２ 見掛は密度 第３表に粉末状重合体混合物ＩＱの重さ（見掛けの密度
）を示す。

第３表 粉末組成物　　　　方法　　　　見掛は密度（ｇ／１） １１１．１．１　　　　ＩＩｌ、１．１　　　　　４５
０第１表　　　　１１１．２　　　　　　３３０１１１
．３　　　　　　３８０ 第２表及び第３表かられかるように、本発明方法によれ
ば粉末の塵埃含量は減少し、見掛は密度は増加している
。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１　、　（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチル
メタクリレートまたはアクリロニトリルの均質重合体共
重合体の形をし随時最高３０重量％のゴムを含む熱可塑
性樹脂、及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートがジエン・ゴムまたはアルキ
ルアクリレート・ゴム上にグラフト重合したゴム含量が
５０〜９０重量％のゴムに富んだ重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が１５〜５０重量％の
水性乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続
的に同時に５０〜１００　’Ｏにおいて凝固溶液と混合
し、重合体（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一
緒にした後重合体混合物を分離する上記（ａ）及び（ｂ
）の水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重合体の混合物
を製造する方法。

２、成分（ａ）の５０〜９５！ｉｆ％と成分（ｂ）の５
〜５０重量％とを混合する上記第１項記載の方法。

３、上記第１項記載の方法でつくられた粉末の形の熱可
塑性重合体混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタ
   クリレートまたはアクリロニトリルの均質重合体または
   共重合体の形を随時最高３０重量％のゴムを含む熱可塑
   性樹脂、及び （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
   ル、メチルメタクリレートがジエン・ゴムまたはアルキ
   ルアクリレート・ゴム上にグラフト重合したゴム含量が
   ５０〜９０重量％のゴムに富んだ重合体 の（ａ）及び（ｂ）の重合体含量が１５〜５０重量％の
   水性乳化物を別々の生成物流として連続的または半連続
   的に同時に５０〜１００℃において凝固溶液と混合し、
   重合体（ａ）及び（ｂ）を凝固させ、生成物流を一緒に
   した後重合体混合物を分離することを特徴とする上記（
   ａ）及び（ｂ）の水性乳化物から粉末の形で熱可塑性重
   合体の混合物を製造する方法。