JPH01311159A - 艶消し樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性と加工性に優れた艶消し樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ポリブタジェン−スチ
レン重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレ
ン・プロピレンゴムースチａ レン重合体）などのゴム強化樹餉は、耐衝撃性、加工性
等に優れることより多くの分野で利用されている。特に
車両分野では自動車の内・外装部品に広く使用され、ポ
リプロピレン等とともに代表的な自動車用樹脂材料にな
っている。

最近、自動車用内装部品は、安全性あるいは他の部品と
の調和を重視する意味から艶消しが要望される。

艶消しの部品を得る方法としては、細いエンボス加工等
、金型面から改質する方法と材料面から改質する方法が
挙げられる。金型面からの改質では成形特樹脂を完全に
金型に密着させるため、金型面の磨耗が激しく、エンボ
ス加工を頻繁に実施する必要があり、また成形条件によ
っても艶の状態が左右される。一方、材料面からはフィ
ラーを添加する方法やゴム質重合体の添加が提案されて
いるが、フィラー添加は外観および物性（耐衝撃性等）
に劣り好ましくなく、ゴム質重合体添加の場合はフロー
マークやウェルドマークが著しく、良好な製品が得られ
ないのが現状である。

近年、本出願人は、ゴム強化樹脂本来の優れた物性を損
なうことなく表面特性（艶消し）を改良する方法として
、グリシジルメタクリレートとオレフィンの共重合体を
ゴム強化樹脂に配合する方法を提案（特開昭５９−８９
３４６’）しているが、さらに物性（耐衝撃性、加工性
）の改良された艶消し材料が望まれている。

もちろん、ゴム強化樹脂においては、古くからゴム成分
を増大することによって耐衝撃性が向上するが、その反
面加工性が低下するといったことが知られており、先に
提案した艶消し材料においても耐衝撃性と加工性の両方
を向上させることは、単なるゴム成分の増大のみで達せ
られるものではなかった。

本発明者らは、上述の問題点について錯意研究した結果
、ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上
の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるゴム強
化樹脂（Ａ）　１００重量部と、ポリエチレンおよび／
またはポリプロピレン（ｂ−１）の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１
種以上の単量体　（ｂ−２）および不飽和エポキシ単量
体（ｂ−３）をグラフト重合して得られるグラフト重合
体（Ｂ）１〜１００重量部よりなる組成物が従来の艶消
し材料に比べ、艶消し効果はもちろんのこと、耐衝撃性
と加工性の両方に優れた組成物であることを見出し、本
発明に到達したものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

Ｏゴム強化樹脂（Ａ） ゴム強化樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体（ａ−１）の存
在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる
群より選ばれた１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト
重合して得られる樹脂である。

なお、かかる樹脂は、重合時に副生成される（共）重合
体または別途製造された上述の化合物からなる（共）重
合体を含むことができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ−１）
と単量体（ａ−２）との組成比には特に制限はなく、最
終組成物における物性面より適宜決定されるものである
が、実用的強度ならびに加工性の面よりゴム質重合体（
ａ−１）５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％、単量
体（ａ−２）９５〜２０重量％、特に９０〜３０重量％
が好ましい。

ゴム質重合体（ａ−１）としては、ポリブタジェン、ブ
タジェン−スチレン重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチ
レン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エチレン−
酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどがあげられ
、１種または２種以上用いることができる。

特にポリブタジェン、ブタジェン−スチレン重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル重合体などの共役ジエン系
ゴムならびにエチレン−プロピレン重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン重合体などのエチレン−αオ
レフイン系ゴムが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二極以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリ
ル等が例示され、一種又は二種以上用いることができる
。特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等が例示され、一種又は二種以上用い
ることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい
。

用いられる単量体（ａ−２”）における化合物の組成比
率には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性、耐熱性、
耐薬品性等の面より、芳香族ビニル化合物３０〜１００
重量％、特に５０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物
および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物θ〜７０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）の製造法としては、乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法
、塊状−懸濁重合法等が挙げられる。

・グラフト重合体ＣＢ） 本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するポリエ
チレンとは、一般に低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンと称されるポリエチレンを意味する。又、ポリプロピ
レンとは、−般にアイソタクチックポリプロピレン、結
晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体と称されるポリプロピ
レンを意味し、ポリプロピレン製造時に副生成されるア
タクチックポリプロピレンはかかる範隣に入るものでな
い。さらに、常温でゴム状を示すエチレン−αオレフイ
ンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−αオレフィン−共役ジエ
ンゴム（ＥＰＤＭ）では、耐衝撃性の面では優れるもの
の加工性に劣る。

グラフト重合体ＣＢ）を構成する単量体（ｂ−２）であ
る芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物または不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、ゴム
強化樹脂（Ａ）の項において述べられた各化合物が挙げ
られる。

また、不飽和エポキシ単量体（ｂ−３）とは、１分子中
に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基をそれぞれ１
個以上有する単量体である。

不飽和エポキシ単量体としては、たとえば−軟式 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式（ここで、Ｒは〔１〕式の
ものと同じ、Ｘはの基である）で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 （ここで、Ｒは〔１〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基）で表わさたるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１１ヘ
プト−５−エン−２・８−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１１ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック酸
）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸
のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカル
ボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−
ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレン
、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ−
３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペン
テン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、
５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘ
キセンモノオキシドなどを挙げることができる。

グラフト重合体ＣＢ）を構成するポリエチレンおよび／
またはポリプロピレン（ｂ−ｔ）と単量体（ｂ−２およ
びｂ−３の合計）との構成比には特に制限はないが、最
終組成物の物性面からポリエチレンおよび／またはポリ
プロピレン（ｂ−１）１００重量部当り、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の
単量体（ｂ−２）１〜２０００重量部および不飽和エポ
キシ単量体（ｂ−３’）０．５〜８００重量部であるこ
とが好ましい。

特にポリエチレンおよび／またはポリプロピレン（ｂ−
１）１００重量部当り、単量体（ｂ−２）２０〜１００
０重量部および不飽和エポキシ単量体（ｂ−３）１〜４
００重量部が好ましい。

また、単量体（ｂ−２）は芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物からなる群から選ばれる１種以上であり、その構成
にも特に制限はないが、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物の組合せが好ましい。

また、グラフト重合体ＣＢ）を得るための重合法にも特
に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液型合法等公知の方法が挙げられる。

Ｏ組成物 本発明の組成物は、上述のゴム強化樹脂（Ａ）とグラフ
ト重合体ＣＢ）とからなり、その配合比率はゴム強化樹
脂（Ａ）　１００重量部当りグラフ工性のバランス面よ
りグラフト重合体（Ｂ）２〜５０重量部が特に好ましい
。

ゴム強化樹脂（Ａ）とグラフト重合体ＣＢ）との混合方
法については特に制限はなく、水分散状態で、又は粉末
、ビーズ、ペレット等の状態で混合する事ができる。

−溶融混線方法としては、 バンバリーミキサ−、ロール、押出機等の公知の方法を
採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例 ・ゴム強化樹脂（Ａ−１） スチレンーブタジエンゴムラテソクス（スチレン含有量
１０％、固形分５０％）１５部、スチレン６０部および
アクリロニトリル２５部を公知の乳化重合法に基づき重
合を行い、塩析・乾燥処理によってゴム分約１５％のＡ
ＢＳ［脂を得た。

０ゴム強化樹脂（Ａ−２） ポリブタジエンラテンクス（固形分４３％）１００部、
スチレン４０部およびアクリロニトリル１７部を公知の
乳化重合法に基づき重合を行った。

一方、別の反応器でα−メチルスチレン７０部とアクリ
ロニトリル３０部を乳化重合法した後、ラテックス状態
で混合し、塩析・乾燥処理によって、ゴム分約１５％の
耐熱性ＡＢＳ樹脂を得た。

０ゴム強化樹脂（Ａ−３） エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（
プロピレン含有量４１％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
６５）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル
１５部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水・
乾燥処理した。

一方、別の反応器でスチレン７０部とアクリロニトリル
３０部を公知の乳化重合法に基づき重合を行い、塩析・
乾燥処理した。

両者を混合し、ゴム分約１５％のＡＥＳ樹脂を得た。

０グラフト重合体ＣＢ−４） ポリエチレン（高圧法ポリエチレン、密度０．９１８　
ｆ／ｄ　１メルト７０−レート７９７１０分）１００部
、スチレン４０部、アクリロニトリル３０部およびグリ
シジルメタクリレート１ｏ部を公知の懸濁重合法に基づ
き重合を行い、脱水・乾燥処理し、グラフト重合体を得
た。

０グラフト重合体ＣＢ−２） ポリプロピレン（密度０．８９　ｆ　／、４１メルトフ
ロ知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水・乾燥処理
し、グラフト重合体を得た。

Ｏポリエチレン（ｂ−１） グラフト重合体ＣＢ−１）重合に用いられたポリエチレ
ン Ｏエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ｂ−
２） ア オートクレープ型ポリエチレン製造装置に２０００ｋｇ
／ｄまで圧縮されたエチレンモノマーおよびグリシジル
メタクリレートを触媒（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
）とともに加え、撹拌しながら１５０〜３０ｏ℃に維持
して数分間塊状重合させ、セパレーターを通して共重合
体を分離し、エチレン（９０％）−グリシジルメタクリ
レート（１０％）共重合体を取り出した。

０スチレン−ブタジェンブロックポリマー（ｂ−市販の
スチレン−ブタジェンブロックポリマーを利用。

・＃！衝撃性：ノソチ付アイゾツト衝撃強度ＡＳＴＭ　
　Ｄ−２５６ ・加工性：高化式フローテスター ０光　　沢：３．５オンス射出成形機を用いて６０顧×
６０Ｍ厚さ３朋の試験板を成形し、試験板中央部の光沢
をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄ
を用いて入射角６０°で測定した。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、従来公知の組成物に比べて、耐衝撃
性と加工性のバランスならびに艶消し特性に優れるとい
う特長を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化合
   物シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単
   量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるゴム強化樹
   脂（Ａ）１００重量部と、ポリエチレンおよび／または
   ポリプロピレン（ｂ−１）の存在下に、芳香族ビニル化
   合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上
   の単量体（ｂ−２）および不飽和エポキシ単量体（ｂ−
   ３）をグラフト重合して得られるグラフト重合体（Ｂ）
   １〜１００重量部よりなることを特徴とする耐衝撃性と
   加工性に優れる艶消し樹脂組成物。