JPH0747677B2 - 耐衝撃性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物

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JPH0747677B2
JPH0747677B2 JP63138114A JP13811488A JPH0747677B2 JP H0747677 B2 JPH0747677 B2 JP H0747677B2 JP 63138114 A JP63138114 A JP 63138114A JP 13811488 A JP13811488 A JP 13811488A JP H0747677 B2 JPH0747677 B2 JP H0747677B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂に特定のグ
ラフト重合体と特定の共重合体とを配合してなる耐衝撃
性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物に関するものであ
る。
<従来の技術> ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂、MBS樹
脂、AES樹脂、AAS樹脂などのゴム強化スチレン系熱可塑
性樹脂は成形性、物性バランスに優れ、多くの分野に応
用されている。特に車両分野では自動車の内・外装部品
に広く使用され、ポリプロピレン等とともに代表的な自
動車用樹脂材料になっている。
最近、自動車用内装部品は、安全性あるいは他の部品と
の調和を重視する意味から艶消しが要望される。
艶消しの部品を得る方法としては、細いエンボス加工
等、金型面から改良する方法と材料面から改質する方法
が挙げられる。金型面からの改良では成形時樹脂を完全
に金型に密着させるため、金型面の磨耗が激しく、エン
ボス加工を頻繁に実施する必要があり、また成形条件に
よっても艶の状態が左右される。一方、材料面からはフ
ィラーを添加する方法やゴム質重合体の添加が提案され
ているがフィラー添加は外観および物性の面で好ましく
なく、ゴム質重合体添加の場合は加工性に劣り、フロー
マークやウエルドマークが発生するといった欠点があ
る。
近年、不飽和カルボン酸や不飽和エポキシ化合物とスチ
レンとからなる共重合体配合による艶消し組成物も提案
されているが、耐衝撃性と加工性のバランスに劣るとい
った問題を有している。
従って、耐衝撃性と加工性のバランスならびに艶消し特
性に優れる組成物の開発が望まれているのが現状であ
る。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは、上述の問題点について鋭意研究した結
果、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)、エチレン
−αオレフィン系ゴム(b−1)の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物および/または不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物(b−2)及び不
飽和エポキシ化合物(b−3)を重合してなるグラフト
重合体(B)ならびに芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
からなる群から選ばれる1種以上の化合物(c−1)と
不飽和カルボン酸化合物、不飽和エポキシ化合物、水酸
基含有化合物、含窒素塩基含有化合物からなる群から選
ばれる1種以上の化合物(c−2)との共重合体(C)
とからなり、かつ、(A)、(B)および(C)の合計
を100重量部として、(A)40〜99.8重量部、(B)0.1
〜50重量部および(C)0.1〜50重量部であることを特
徴とする耐衝撃性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物を
提供するものである。
以下に本発明の組成物につき詳細に説明する。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A) 本発明におけるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)
とは、ゴム質重合体(a−1)の存在下、芳香族ビニル
化合物(a−2)又は芳香族ビニル化合物(a−2)と
シアン化ビニル化合物および/または不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物(a−3)を重合してなる樹脂
である。なお、かかる樹脂は、重合時に副生成される
(共)重合体(a−2単独重合体又はa−2−a−3共
重合体)または、別途製造された上述の化合物からなる
(共)重合体を含むことができる。
樹脂(A)におけるゴム質重合体(a−1)と化合物
(a−2又はa−2とa−3の合計)との構成比には特
に制限はないが、耐衝撃性と加工性のバランス面よりゴ
ム質重合体5〜70重量%であることが好ましい。
ゴム質重合体(a−1)としては、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチ
レン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エチレン−
酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどがあげら
れ、1種または2種以上用いることができる。
特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル重合体などの共役ジエン系
ゴムならびにエチレン−プロピレン重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン重合体などのエチレン−αオ
レフィン系ゴムが好ましい。
芳香族ビニル化合物(a−1)としては、スチレン、α
−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α
−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロム
スチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二
種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物(a−2)と共にゴム強化スチレン
系熱可塑性樹脂(A)を構成することのできる化合物
(a−3)であるシアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、フマロニトリル等が例示され、一種又は二種以上用
いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等が例示され、一種又は二種以上用
いることができる。特にメチルメタクリレートが好まし
い。
用いられる化合物の組成比率には特に制限はないが、耐
衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性等の面より、芳香族
ビニル化合物(a−2)30〜100重量%、特に50〜80重
量%、シアン化ビニル化合物および/または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物(a−3)0〜70重量
%、特に20〜50重量%が好ましい。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)の製造法として
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液銃合
法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法等が挙げられ
る。
グラフト重合体(B) 本発明におけるグラフト重合体(B)とは、エチレン−
αオレフィン系ゴム(b−1)の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物および/または不飽和
カルボン酸アルキルエステル化合物(b−2)及び不飽
和エポキシ化合物(b−3)を重合してなるグラフト重
合体である。
グラフト重合体(B)を構成するエチレン−αオレフィ
ン系ゴム(b−1)とは、エチレンとプロピレン又はブ
テンからなる二元共重合体(EPR)、エチレン、プロピ
レン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合
体(EPDM)などであり、一種または二種以上用いられ
る。
三元共重合体(EPDM)における非共役ジエンとしては、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1.4
−ヘキサジエン、1.4−シクロヘプタジエン、1.5−シク
ロオクタジエン等が挙げられる。
二元共重合体(EPR)および三元共重合体(EPDM)にお
けるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は5:1か
ら1:3の範囲であることが好ましい。
また、三元共重合体(EPDM)においては非共役ジエンの
割合がヨウ素価に換算して2〜50の範囲のものが好まし
い。
グラフト重合体(B)を構成する芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物又は不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物としては、上述のゴム強化スチレン系熱可
塑性樹脂の項において挙げられた化合物である。
グラフト重合体(B)を構成する不飽和エポキシ化合物
(b−3)とは、1分子中に重合可能な不飽和結合およ
びエポキシ基を各1個以上有する化合物である。このよ
うな不飽和エポキシ化合物としては、たとえば一般式 (ここで、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す)で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 (ここで、Rは〔I〕式のものと同じ、Xは−CH2−O
−または で表わされる2価の基である)で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 (ここで、Rは〔I〕式のものと同じ、R′は水素また
はメチル基)で表わされるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2・2・1〕ヘ
プト−5−エン−2・3−ジカルボン酸(商品名ナジッ
ク酸)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔2・2・1〕ヘプト−5−エン−2−メ
チル−2・3−ジカルボン酸(商品名メチルナジック
酸)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、p−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−p−グリシジルエーテルまたはp−グリシジルスチレ
ン、3・4−エポキシ−1−ブテン、3・4−エポキシ
−3−メチル−1−ブテン、3・4−エポキシ−1−ペ
ンテン、3・4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテ
ン、5・6−エポキシ−1−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。
グラフト重合体(B)を重合する際のエチレン−αオレ
フィン系ゴムと各化合物との構成比には特に制限はない
が、最終樹脂組成物の物性面からエチレン−αオレフィ
ン系ゴム(b−1)100重量部当り、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物および/または不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物(b−2)10〜2000重量部
および不飽和エポキシ化合物(b−3)0.5〜800重量部
であることが好ましい。特にゴム(b−1)100重量部
当り、化合物(b−2)20〜1000重量部および不飽和エ
ポキシ化合物(b−3)1〜400重量部が好ましい。
また、グラフト重合体(B)を得るための重合法にも特
に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法等公知の方法が挙げられる。
共重合体(C) 本発明における共重合体(C)とは、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合
物(c−1)と不飽和カルボン酸化合物、不飽和エポキ
シ化合物、水酸基含有化合物、含窒素塩基含有化合物か
らなる群から選ばれる1種以上の化合物(c−2)との
共重合体である。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物又は不飽和
カルボン酸アルキルエステル化合物としては、上述のゴ
ム強化スチレン系熱可塑性樹脂の項において挙げられた
化合物である。
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が例示さ
れ、一種又は二種以上用いる事ができる。
不飽和エポキシ化合物としては、グラフト重合体(B)
の項において挙げられた化合物である。
水酸基含有化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トが例示され、一種又は二種以上用いる事ができる。
含窒素塩基含有化合物としては、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、2−ビニルピリジン、3−ビニル
ピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニ
ルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイン
ドール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロー
ル、p−アミノスチレン、p−ジメチルアミノスチレン
が例示され、一種又は二種以上用いる事ができる。
共重合体(C)を構成する化合物(c−1)と化合物
(c−2)との組成比には特に制限はないが、最終組成
物の耐衝撃性、加工性、艶消し性等の面より化合物(c
−1)99〜30重量%、特に95〜50重量%、化合物(c−
2)1〜70重量%、特に5〜50重量%が好ましい。
又、化合物(c−1)ならびに化合物(c−2)におけ
る化合物にも特に制限はないが、化合物(c−1)とし
て芳香族ビニル化合物単独、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物単独または、芳香族ビニル化合物および
/または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とシ
アン化ビニル化合物との組合せが好ましい。
共重合体(C)の製造方法としては、乳化重合法、懸濁
重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらを組合わせ
た重合方法が用いられる。
共重合体(C)の好ましい例としては、スチレン−(メ
タ)アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン
−(メタ)アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート
−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−メチルメタ
クリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレ
ート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合
体、スチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体、スチレン−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
スチレン−ジメチルアミノエシル(メタ)アクリレート
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート共重合体、スチレン−2−ビニルピリ
ジン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−2−ビニ
ルピリジン共重合体などが挙げられ、一種又は二種以上
用いることができる。
樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、上述のゴム強化スチレン系熱可
塑性樹脂(A)、グラフト重合体(B)および共重合体
(C)とからなり、かつその配合比率は(A)、(B)
および(C)の合計を100重量部として、(A)40〜99.
8重量部、(B)0.1〜50重量部および(C)0.1〜50重
量部である。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)が40重量部未満
では衝撃強度と加工性のバランスが低下し、99.8重量部
を越えると艶消し効果が不充分となる。好ましくは70〜
99重量部である。グラフト重合体(B)又は共重合体
(C)が0.1重量部未満又は50重量部を越えると衝撃強
度と加工性のバランスに劣る。好ましくはそれぞれ0.5
〜15重量部である。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)、グラフト重合
体(B)ならびに共重合体(C)の混合方法については
特に制限はなく、ラテックス状態で、又は粉末、ビー
ズ、ペレット等の状態で混合する事ができる。又それら
の混合順序についても特に制限はなく、三成分の一括混
合、二成分を予備混合した後残る一成分を混合する方法
のいずれでも良い。溶融混練方法としては、バンバリー
ミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用する事
ができる。
なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑性、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した、 参考例1. ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A) A−1:ABS樹脂 窒素置換した反応器に、平均粒子径0.4μ、ゲル含有率8
0%、固形分50%のポリブタジエンラテックス100部、過
硫酸カリウム0.3部および純水100部を仕込んだ後、撹拌
下に65℃に昇温した。その後アクリロニトリル15部、ス
チレン35部およびt−ドデシルメルカプタン0.2部から
なる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム2
部を含む乳化剤水溶液30部を各々4時間に亘って連続添
加し、その後重合系を70℃に昇温し、3時間熟成して重
合を完結し、ABSグラフト共重合体ラテックスを得た。
別途、窒素置換した反応器に、過硫酸カリウム0.3部お
よび純水120部を仕込んだ後、撹拌下に65℃に昇温し
た。その後アクリロニトリル30部、スチレン70部および
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー
溶液および不均化ロジン酸カリウム2部を含む乳化剤水
溶液30部を各々4時間に亘って連続添加し、その後重合
系を70℃に昇温し、3時間熟成して重合を完結し、アク
リロニトリル−スチレン共重合体ラテックスを得、グラ
フト共重合体ラテックスと混合した後、通常の塩析・乾
燥処理によってゴム分15%のABS樹脂を得た。
A−2:耐熱ABS樹脂 窒素置換した反応器に、純水150部、過硫酸カリウム0.5
部およびラウリル硫酸ナトリウム2部を仕込んだ後、撹
拌下に70℃に昇温した。その後アクリロニトリル30部、
α−メチルスチレン70部およびt−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる混合モノマー溶液を5時間に亘って連
続添加し、その後重合系を75℃に昇温し、5時間熟成し
て重合を完結し、アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体ラテックスを得た。
その後、前述のグラフト共重合体ラテックスと混合し、
通常の塩析・乾燥処理後ゴム分15%の耐熱性ABS樹脂を
得た。
A−3:AES樹脂 公知の懸濁重合法に基づき、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネル重合体(プロピレン含有量43%、
ヨウ素価9、ムーニー粘度87)50%、スチレン34%およ
びアクリロニトリル16%からなるグラフト重合体を得
た。
その後、前述のアクリロニトリル−スチレン共重合体ラ
テックスを単独塩析・乾燥処理してなる共重合体と混合
し、ゴム分20%のAES樹脂を得た。
参考例2 グラフト重合体(B) B−1: エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン(ヨウ素
価10、ムーニー粘度60、プロピレン含有量40%)50部、
スチレン40部、アクリロニトリル17部、グリシジルメタ
クリレート7部を公知の溶液重合法により重合を行ない
重合体B−1を得た。
B−2: エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン(ヨウ
素価8、ムーニー粘度61、プロピレン含有量43%)20
部、スチレン75部、アクリロニトリル25部、グリシジル
メタクリレート10部を公知の溶液重合法によって重合
し、重合体B−2を得た。
参考例3 共重合体(C) C−1: 窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸カリウ
ム0.3部を仕込んた後、撹拌下に65℃に昇温した。その
後アクリロニトリル30部、スチレン65部、メタクリル酸
5部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混
合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々4時間に亘っ
て連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、3時間熟
成して重合を完結した。
C−2: アクリロニトリル30部を25部へ、スチレン65部を60部
へ、さらにメタクリル酸5部をグリシジルメタクリレー
ト15部に変更し、C−1と同様にして重合を行い、アク
リロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体を得た。
C−3: メタクリル酸5部をヒドロキシエチルアクリレート5部
に置換した他はC−1と同様にして、アクリロニトリル
−スチレン−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体を
製造した。
C−4: 窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸カリウ
ム0.3部を仕込んだ後、撹拌下に65℃に昇温した。その
後、アクリロニトリル25部、スチレン60部、2−ビニル
ピリジン15部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部か
らなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム
2部を含む乳化剤水溶液30部を各々4時間に亘って連続
添加し、その後重合系を70℃に昇温し、3時間熟成して
重合を完結した。
C−5: 2−ビニルピリジン15部をジエチルアミノエチルメタク
リレート15部に置換した他はC−4と同様にして、アク
リロニトリル−スチレン−ジエチルアミノエチルメタク
リレート共重合体を製造した。
実施例および比較例 参考例で得られたゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A
−1〜3)、グラフト重合体(B−1〜2)ならびに共
重合体(C−1〜5)又は公知の艶消し剤をそれぞれ表
−1〜3に示す組成比率で配合し、バンバリーミキサー
で混練後ペレット化した。得られたペレットより常法に
基づき各種試験片を作成し、各特性を測定した。得られ
た結果をそれぞれ表−1〜3に示す。
耐衝撃性(ノッチ付アイゾッド):ASTMD−256、1/
8″、“Kg・cm/cm"、23℃ 加工性:高化式フローテスター、210℃×30kg/cm
2(※耐熱ABS樹脂を用いた比較例9〜10、実施例5〜8
においては230℃×60kg/cm2)、“c.c./min" 光沢:3.5オンス射出成形機を用いて60mm×60mm厚さ3m
mの試験板を成形し、試験板中央部の光沢をスガ試験機
(株)製デジタル変角光沢計UGV−4Dを用いて入射角60
゜で測定した。“%” <発明の効果> 本発明の組成物は、従来公知の組成物に比べて、耐衝撃
性と加工性のバランスならびに艶消し特性に優れるとい
う特長を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A)、
    エチレン−αオレフィン系ゴム(b−1)の存在下に、
    芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物および/ま
    たは不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物(b−
    2)および不飽和エポキシ化合物(b−3)を重合して
    なるグラフト重合体(B)ならびに芳香族ビニル化合
    物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキル
    エステル化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合
    物(c−1)と不飽和カルボン酸化合物、不飽和エポキ
    シ化合物、水酸基含有化合物、含窒素塩基含有化合物か
    らなる群から選ばれる1種以上の化合物(c−2)との
    共重合体(C)とからなり、かつ、(A)、(B)およ
    び(C)の合計を100重量部として、(A)40〜99.8重
    量部、(B)0.1〜50重量部および(C)0.1〜50重量部
    であることを特徴とする耐衝撃性と加工性に優れる艶消
    し樹脂組成物。
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