JPH0730228B2 - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れた艶消し熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ AES樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴム−スチレン重合体）に代表される非共役ジエン系ゴ
ム強化樹脂は、耐候性、成形性、機械的特性等に優れて
おり、自動車部品、事務機器部品、雑貨等の広範囲の用
途に使用されている。しかし、最近は自動車内装部品を
主体に、安全性の観点から又はマット調の落ち着いた風
合を得るために、低光沢の艶消し材料に対する要求も強
まっている。

艶消しの部品を得る方法としては、細いエンボス加工
等、金型面から改良する方法と材料面から改質する方法
が挙げられる。金型面からの改良では成形時樹脂を完全
に金型に密着させるため、金型面の磨耗が激しく、エン
ボス加工を頻雑に実施する必要があり、また成形条件に
よっても艶の状態が左右される。一方、材料面からはフ
ィラーを添加する方法やゴム質重合体の添加が提案され
ているが、フィラー添加は外観および物性の面で好まし
くなく、ゴム質重合体添加の場合はフローマークやウエ
ルドマークが著しく、良好な製品が得られないのが現状
である。

本出願人は、非共役ジエン系ゴム強化樹脂本来の優れた
物性を損なうことなく表面特性（艶消し）を改良する方
法として、既にエポキシ基含有オレフィン共重合体を配
合する方法を見出し特許出願しているが（特願昭58−12
5229）、更に物性の改良された艶消し樹脂の開発が望ま
れている。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点について鋭意研究した結
果、非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）に、特定の重合
体を配合することにより、耐候性、耐衝撃性および艶消
し効果の優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発
明に至った。

すなわち、本発明は、非共役ジエン系ゴム強化樹脂
（Ａ）に、エチレン−αオレフィン系ゴムの存在下に芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群か
ら選ばれる１種以上の単量体および不飽和エポキシ単量
体を重合することによって得られる重合体（Ｂ）を配合
してなることを特徴とする耐衝撃性、耐候性に優れる艶
消し熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ） 本発明における非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と
は、非共役ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体およびマレイミド系単量体からな
る群から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラ
フト重合体（Ａ−１）、または該グラフト重合体（Ａ−
１）と上述の単量体２種以上を重合して得られる共重合
体（Ａ−２）との混合物である。

非共役ジエン系ゴムとしては、エチレンとプロピレン又
はブテンからなる二元共重合体（EPR）、エチレン、プ
ロピレン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共
重合体（EPDM）などのエチレン−αオレフィン系ゴム
（ｉ）、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、アルキル
基の炭素数が１〜16のアルキルアクリレート（メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートなど）の一種また
は二種以上、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量
体の一種または二種以上を重合もしくは共重合して得ら
れるアルキルアクリレート系ゴム（ii）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（iii）、塩素化ポリエチレン（iv）
等々が例示され、一種又は二種以上用いることができ
る。

特にエチレン−αオレフィン系ゴム（ｉ）およびアルキ
ルアクリレート系ゴム（ii）が好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上
用いることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニト
リル等が例示され、一種又は二種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等が例示され、一種又は二種以上
用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ま
しい。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアレイミド等が例示され、一種又は二種以上用いる
ことができる。特にＮ−フェニルマレイミドが好まし
い。

グラフト重合体（Ａ−１）は、非共役ジエン系ゴムの存
在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および
マレイミド系単量体からなる群から選ばれた１種以上の
単量体が重合されたものであり、単量体の組み合わせに
は何ら制限はないが、特に芳香族ビニル系単量体（ｉ）
とシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体およびマレイミド系単量体からなる群
から選ばれた１種以上の単量体（ii）との併用が好まし
い。さらに、その組成比率にも特に制限はないが、芳香
族ビニル系単量体（ｉ）50〜80重量％および単量体（i
i）20〜50重量％が好ましい。

共重合体（Ａ−２）における各単量体の組成比率には特
に制限はないが、芳香族ビニル系単量体50〜80重量％お
よびシアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体およびマレイミド系単量体からなる
群から選ばれた１種以上の単量体20〜50重量％であるこ
とが好ましい。

上述のグラフト重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）
の組成比率にも特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ
−１）10〜100重量％および共重合体（Ａ−２）０〜90
重量％であることが好ましい。

さらに、非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）におけるゴ
ム含有量にも特に制限はないが、物性バランス面より５
〜40重量％であることが好ましい。

非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合
法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法等が挙げられ
る。

重合体（Ｂ） 本発明における重合体（Ｂ）を構成するエチレン−αオ
レフィン系ゴムとは、エチレンとプロピレン又はブテン
からなる二元共重合体（EPR）、エチレン、プロピレン
又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合体
（EPDM）などであり、一種または二種以上用いられる。

三元共重合体（EPDM）における非共役ジエンとしては、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1.4
−ヘキサジエン、1.4−シクロヘプタジエン、1.5−シク
ロオクタジエン等が挙げられる。

二元共重合体（EPR）および三元共重合体（EPDM）にお
けるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は5:1か
ら1:3の範囲であることが好ましい。

また、三元共重合体（EPDM）においては非共役ジエンの
割合がヨウ素価に換算して２〜50の範囲のものが好まし
い。

重合体（Ｂ）を構成することのできる芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体は、非共役ジエン系ゴム強化樹脂
（Ａ）の項で挙げられた単量体と同一の単量体が挙げら
れる。

重合体（Ｂ）を構成する不飽和エポキシ単量体とは、１
分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１
個以上有する単量体である。このような不飽和エポキシ
単量体としては、たとえば一般式 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは−CH₂−Ｏ
−または で表わされる２価の基である）で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基）で表わされるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘ
プト−５−エン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック
酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレ
ン、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

重合体（Ｂ）におけるエチレン−αオレフィン系ゴム
（ｂ−１）と単量体（ｂ−２とｂ−３の合計）との構成
比には特に制限はないが、最終樹脂組成物の物性面から
エチレン−αオレフィン系ゴム（ｂ−１）100重量部当
り、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群
から選ばれる１種以上の単量体（ｂ−２）10〜2000重量
部および不飽和エポキシ単量体（ｂ−３）0.5〜800重量
部であることが好ましい。特にゴム（ｂ−１）100重量
部当り、単量体（ｂ−２）20〜1000重量部および不飽和
エポキシ単量体（ｂ−３）１〜400重量部が好ましい。

また、単量体（ｂ−２）は芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体からなる群から選ばれる１種以上であり、そ
の構成にも特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体と
シアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体の組合せが好ましい。

また、本発明の重合体（Ｂ）を得るための重合法にも特
に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法等公知の方法が挙げられる。

非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）との
配合量には特に制限はないが非共役ジエン系ゴム強化樹
脂（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計当り重合体（Ｂ）が0.5
〜90重量％であることが好ましい。重合体（Ｂ）が0.5
重量％未満では充分な艶消し効果が得られず、また90重
量％を超すと耐候性および発色性が低下する傾向にあ
る。

なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止剤、滑剤、
洗顔料などの添加剤を適宜配合してもよい。

以下に実施例ならびに比較例を挙げて説明するが、本発
明はこれらによって何ら制限されるものでない。なお、
部および％は重量に基づく。

参考例 非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）の製造 ＜グラフト重合体Ａ−１＞ Ａ−１−ｉ 公知の懸濁重合法に基づき、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン重合体（プロピレン含有量43、ヨ
ウ素価９、ムーニー粘度87）50％、スチレン34％および
アクリロニトリル16％からなるグラフト重合体を得た。

Ａ−１−ii 公知の溶液重合法に基づき、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン重合体（プロピレン含有量50％、
ヨウ素価21、ムーニー粘度75）15％、スチレン45％およ
びメチルメタクリレート40％からなるグラフト重合体を
得た。

Ａ−１−iii 公知の乳化重合法に基づき、架橋ブチルアクリレート−
アクリロニトリルゴム（アクリロニトリル含有量５％）
50％、スチレン35％およびアクリロニトリル15％からな
るグラフト重合体（ゴムの平均粒径、0.23μｍ）を得
た。

＜共重合体Ａ−２＞ Ａ−２−ｉ 窒素置換した反応器に、過硫酸カリウム0.3部および純
水120部を仕込んだ後、撹拌下に65℃に昇温した。その
後アクリロニトリル30部、スチレン70部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー溶液およ
び不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液30部
を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃
に昇温し、３時間熟成して重合を完結し、アクリロニト
リル−スチレン共重合体ラテックスを得た。得られたラ
テックスに塩化カルシウムを加えて塩析し、脱水乾燥し
て粉末化した。

Ａ−２−ii 窒素置換した反応器に、純水150部、過硫酸カリウム0.5
部およびラウリル硫酸ナトリウム２部を仕込んだ後、撹
拌下に70℃に昇温した。その後アクリロニトリル30部、
α−メチルスチレン70部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる混合モノマー溶液を５時間に亘って連
続添加し、その後重合系を75℃に昇温し、５時間熟成し
て重合を完結し、アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスに塩
化カルシウムを加えて塩析し、脱水乾燥して粉末化し
た。

Ａ−２−iii 窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸カリウ
ム0.3部を仕込んだ後、撹拌下に65℃に昇温した。その
後、アクリロニトリル25部、Ｎ−フェニルマレイミド25
部、スチレン50部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.3
部からなる混合モノマー溶液およびラウリル硫酸ナトリ
ウム２部を含む乳化剤水溶液30部を各々４時間に亘って
連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、３時間熟成
して重合を完結し、アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマ
レイミド−スチレン共重合体ラテックスを得た。得られ
たラテックスに塩化カルシウムを加えて塩析し、脱水乾
燥して粉末化した。

重合体（Ｂ）の製造 Ｂ−１ エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン（ヨウ素
価10、ムーニー粘度60、プロピレン含有量40％）50部、
スチレン40部、アクリロニトリル17部、グリシジルメタ
クリレート７部を用い、公知の溶液重合法により重合を
行ない重合体（Ｂ）−１を得た。

Ｂ−２ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン（ヨウ
素価８、ムーニー粘度61、プロピレン含有量43％）20
部、スチレン75部、アクリロニトリル25部、グリシジル
メタクリレート10部を公知の溶液重合法によって重合
し、重合体（Ｂ）−２を得た。

実施例１〜８および比較例１〜９ 参考例で得られた非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）、
重合体（Ｂ）ならびに公知の艶消し剤をそれぞれ表−１
および表−２に示す組成比率で配合し、バンバリーミキ
サーで混練後ペレット化した。得られたペレットより常
法に基づき各種試験片を作成し、各特性を測定した。得
られた結果をそれぞれ表−１および表−２に示す。

＜発明の効果＞ 本発明は、従来の艶消し樹脂組成物に比べ、耐候性、耐
衝撃性ならびに艶消し効果に優れた組成物を提供するも
のであり、本発明の組成物は自動車用内装部品など艶消
しと耐衝撃性を必要とする分野に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非共役ジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）に、エ
   チレン−αオレフィン系ゴム（ｂ−１）の存在下に芳香
   族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽
   和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群から
   選ばれる１種以上の単量体（ｂ−２）および不飽和エポ
   キシ単量体（ｂ−３）を重合することによって得られる
   重合体（Ｂ）を配合してなることを特徴とする艶消し熱
   可塑性樹脂組成物。