JPH0629941B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にポリマ
ーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層に含有する写真感光
材料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフイ
ルムは、パトローネに巻き取られたり、カメラに装てん
したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために
引つ張られたりする。一方、印刷用感材や、直接医療用
レントゲン感材のようなシート状フイルムは、人が手で
直接取り扱うため、折れ曲がつたりすることがひんぱん
におこる。また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大き
な圧力を受ける。

このように、写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン
化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持
体であるプラスチツクフイルムを媒体としてハロゲン化
銀粒子に圧力がかかり、応力を加えられた部分がかぶつ
たり、減感したり、増感したりする。このようなことが
起こると、写真画像の画質を著しく損うだけでなく、特
にレントゲン感光材料等においては誤診につながる危険
があり、写真材料にとつて是非ともさけたいことであ
る。圧力による写真特性の変化については、例えば、ケ
ー ビー マザー（K.B.Mather）、ジヤーナル オブ
オプテイカル ソサイアテイ オブ アメリカ（J.Opt
Soc.Am.），３８，１０５４（１９４８）、ペ フオー
レンス及びペドウ スメ（P.Faelens and P.de Sme
t）、シアンセ エ インダストリー フオトグラフイ
ー（Sei.et Ind Phot），２５．No.５．１７８（１９５
４）ペ フオーレンス（P.Faelens）、ジヤーナル オ
ブ フオトグラフイツク サイエンス（J. Phot.Se
i）、２，１０５（１９５４）などに詳細に報告されて
いる。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受け
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としては、ハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする方法や、乳化物
を添加する方法が知られているが、ゼラチンを多くする
と現像処理速度が遅くなり、乳化物を添加すると乳剤層
の機械的強度を低下させたり、高速塗布適性が劣るなど
の理由で、いずれの方法も十分な効果を達成しにくい。

一方、ハロゲン化銀乳剤のバインダービークルとしてゼ
ラチンと合成ポリマーラテツクスを併用すると上記の欠
点を発生させることなく圧力特性の悪化が防止できるこ
とが知られている。例えば米国特許3,632,342号には、
アクリル酸系ポリマーラテツクスをハロゲン化銀乳剤層
に添加することが開示されている。

〔発明の解決すべき問題点〕

ポリマーラテツクスをハロゲン化銀乳剤に添加する際に
は、ポリマーラテツクスの電解質安定性に注意しなけれ
ばならない。アニオン界面活性剤で安定化されたポリマ
ーラテツクスは極めて低い電解質安定性しか示さないた
め、直接乳剤に添加すると乳剤と共に沈降し塗布が不可
能となる。しかし、ノニオン界面活性剤をラテツクスに
添加した後に乳剤に添加したり、アニオンとノニオンの
混合界面活性剤を乳化剤として製造したラテツクスを乳
剤に添加すると、その安定性は格段に改良される。その
改良の程度は、エチレンオキシド付加モル数の大きなノ
ニオン界面活性剤ほど電解質安定性の改良効果は大き
く、また添加量が多くなる程即ちノニオン界面活性剤濃
度が高くなる程電解質安定性が高くなることが工業化学
雑誌６４，４１２（１９６１）に報告されている。また
エチレンオキシドを添加させたノニオン界面活性剤を含
浸させたポリマーラテツクス組成分を帯電防止剤として
塗布組成分に添加する方法が、特公昭57-54782に開示さ
れている。上記の文献や特許に示されたエチレンオキシ
ドを付加させたノニオン界面活性剤は、ポリマーラテツ
クスの電解質安定性を良化させる一方で、ハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する際に、ハロゲン化銀乳剤膜
に自現機のローラーなどで力が加えられた部分が現像さ
れるという好ましくない現象（以降黒斑点マークと呼
ぶ）も発生させる。エチレンオキシド付加モル数が大き
なノニオン界面活性剤ほど、また添加量が多いほどポリ
マーラテツクスの電解質安定性は良化するが、黒斑点マ
ークもそれに従つて悪化してしまう。また従来のノニオ
ン界面活性剤を用いると、特にＸ線感材に適用した場合
には、撮影時に使用する増感紙（スクリーン）と感材と
の接触によつて増感紙が汚され、このため現像処理後の
感材に斑点状ないしは網目状の濃度ムラ（以降スクリー
ン汚染と呼ぶ）を与え、製品の価値が著しく損なわれて
しまう。

従来のエチレンオキシドを付加させたノニオン界面活性
剤では、電解質安定性と黒斑点マーク、スクリーン汚染
を実質的に同時に満足させるような添加領域はなかつ
た。

〔発明の目的〕

従つて本発明の目的は、第１に現像処理前にかかる圧力
によつて写真性の変化がないように改良したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。第２に、圧力特
性が良好でかつ、ポリマーラテツクスの電解質安定性を
良化させたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第３に圧力特性とポリマーラテツクスの電解質安
定性がよく、かつ現像処理液中にかかる圧力に対する黒
斑点マークを改良させたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第４に、圧力特性とポリマーラテツ
クスの電解質安定性及び黒斑点マークが良好で、かつス
クリーン汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層が、安定剤として下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれたノニオン
界面活性剤を予め添加したポリマーラテツクスをハロゲ
ン化銀乳剤に添加して形成された層であることを特徴と
する写真感光材料によって達成された。

一般式(I) Ｒ_１，Ｒ_２：Ｈ、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、 Ｒ_３，Ｒ_５：置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアル
コキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、 Ｒ_４，Ｒ_５：Ｈ、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、 一般式(I)でフエニル環の置換基は左右非対称でもよ
い、 n₁,n₂：酸化エチレンの平均重合度を表わし２〜５０，n
₁,n₂は同じ値でも違つていてもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリマーラテツクスのポリマーを構
成する単位となる単量体の具体的な例は次のようなもの
を含む。但し、該単量体の具体例はこれらに限定されな
い。

〔ポリマー単量体の具体例〕

(1)アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート等） (2)α−置換アルキルアクリレート（例えば、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−ヘテロヘキシル
メタクリレート等） (3)無置換あるいは置換アクリルアミド（例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリレー
ト、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等） (4)ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸ビニル
等） (5)ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル等） (6)スチレン又は置換スチレン（例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等） 以上の単量体を第１の単量体成分として含有すると共に
アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を第２の成分
として含むことができる。さらに重合可能なその他のビ
ニル系の単量体を第３の成分として含有することができ
る。本発明のポリマーラテツクスは、その平均粒径が0.
01〜0.5μｍ、好ましくは、0.02〜0.2μｍであり、添加
量は添加する乳剤バインダー（ゼラチン）に対して５〜
１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。

本発明の重合体ポリマーの代表的具体例を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 本発明のポリマーラテツクスの重合開始剤としては、ア
ゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、レドツクス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル２−２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド、などがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例
えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−
オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニ
ルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル酸ナトリウム、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロ
ライド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリ
ビニルアルコール、などがある。

ノニオン性の界面活性剤の中には本発明の一般式(I)の
構造をもつ界面活性剤も含まれる。さらに一般式(I)の
界面活性剤と上記界面活性剤又は水溶性ポリマーと併用
してもよい。このようにして得られたポリマーラテツク
スに、一般式(I)で表わされる化合物から選ばれたノニ
オン界面活性剤を含有させる方法は、上に述べたよう
に、乳化剤として一般式(I)で表されるノニオン界面活
性剤を用いることによつて結果的に含有される方法をと
つてもよいし、一般式(I)で表わされるノニオン界面活
性剤とは異なる界面活性剤を乳化剤として用い、ポリマ
ーラテツクスを作成した後、一般式(I)で表わされるノ
ニオン界面活性剤を添加する方法をとつてもよい。一般
式(I)で表わされるノニオン界面活性剤の添加量は、ポ
リマーラテツクスに対し１〜２０重量％、好ましくは２
〜１２重量％である。次に具体的なポリマーラテツクス
の合成剤を示す。

〔本発明合成例１〕エチルアクリレートとアクリル酸か
ら成るポリマーラテツクスの合成。

Triton Ｘ−200（Rohm & Haas社製）17.6ｇに水１６０
０ｇを加え５０℃に保つた。エチルアクリレートとアク
リル酸の混合物23.9ｇ（エチルアクリレート９５モル％
含有）を３０分かけて滴下後、過硫酸カリウム1.65ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム1.10ｇ及び水１２５ｇの混合物を
３０分かけて滴下した。さらにエチルアクリレートとア
クリル酸の混合物４５２ｇ（同上）を９０分で滴下し
た。この際滴下開始時及び滴下終了時に過硫酸カリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム及び水の混合物（上記と同
量）を注加した。滴下後２時間攪拌した後９０℃に常温
し、６時間攪拌し、目的とするポリマーラテツクスを得
た。（固型分濃度20.1wt％） 〔本発明合成剤２〕エチルアクリレートとメタクリル酸
から成るポリマーラテツクスの合成 Triton Ｘ−200（Rohm & Haas社製）17.6ｇに水１６０
０ｇを加え５０℃に保つた。エチルアクリレートとアク
リル酸の混合物23.9ｇ（エチルアクリレート９７モル％
含有）を３０分かけて滴下後過硫酸カリウム1.65ｇ、亜
硫酸水素ナトリウム1.10ｇ及び水１２５ｇの混合物を３
０分かけて滴下した。さらにエチルアクリレートとアク
リル酸の混合物４５２ｇ（同上）を９０分で滴下した。
この際滴下開始時及び滴下終了時に過硫酸カリウム、亜
硫酸水素ナトリウム及び水の混合物（上記と同量）を注
加した。滴下後２時間攪拌した後９０℃に昇温し、６時
間攪拌し、目的とするポリマーラテツクスを得た。（固
型分濃度20.2wt％） 〔本発明合成剤３〕エチルアクリレート、メチルアクリ
レート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートから
成るポリマーラテツクスの合成 リポラン１４００（ライオン油脂社製）3.75ｇに水５７
０ｇを加え６０℃に保つた。エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレ
ートの混合物10.0ｇ（エチルアクリレート４０モル％、
メチルアクリレート４０モル％含有）を３０分かけて滴
下後、過硫酸カリウム1.01ｇ、亜硫酸水素ナトリウム0.
39ｇ及び水１２５ｇの混合物を３０分かけて滴下した。
さらにエチルアクリレート、メチルアクリレート及びテ
トラヒドロフルフリルメタクリレートの混合物140.0ｇ
（同上）を９０分で滴下した。この際滴下開始時及び滴
下終了時に過硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び
水の混合物（上記と同量）を注加した。摘下後２時間攪
拌した後９０℃に昇温し、６時間攪拌し、目的とするポ
リマーラテツクスを得た。（固型分濃度20.1wt％） 〔比較合成例１〕エチルアクリレートとアクリル酸から
成るポリマーラテツクスの合成 〔本発明合成例１〕に使用したTriton Ｘ−200（Rohm
& Haas社製〕17.6ｇを70.4ｇに変更し、あとは全て〔本
発明合成例１〕に従つて作つたポリマーラテツクスを
〔比較合成例１〕とする。

〔比較合成例２〕エチルアクリレートとアクリル酸から
成るポリマーラテツクスの合成 〔本発明合成例１〕に使用したTriton Ｘ−200（Rohm
& Haas社製〕17.6ｇを２１１ｇに変更し、あとは全て
〔本発明合成例１〕に従つて作つたポリマーラテツクス
を〔比較合成例２〕とする。

次に、電解質安定性改良の為に添加するノニオン界面活
性剤について述べる。

前記したように、本発明で安定剤として用いるノニオン
界面活性剤は次の一般式で表わされる。

一般式(I) 式中、Ｒ_４，Ｒ_６は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
ルフアモイル基を表わす。

又式中R₃及びR₅は、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアルコシキ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイル
基を表わす。一般式(I)でフエニル環の置換基は左右非
対称でもよい。

Ｒ_１及びR₂は、水素原子、置換もしくは無置換にアルキ
ル基、又はアリール基を表わす。R₁とR₂、R₃とR₄及びR₅
とR₆は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成し
てもよい。n₁,n₂は酸化エチレンの平均重合度であつて
２〜５０の数である。

本発明の好ましい例を下記に記す。

R₃，R₄，R₅及びR₆は好ましくはメチル、エチル、ｉ−プ
ロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチ
ル、トリプロモメチル、１−フエニルエチル、２−フエ
ニル−２−プロピル等の炭素数１〜２０の置換又は無置
換のアルキル基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基等
の置換又は無置換のアリール基、-OR₁₁（ここでR₁₁は炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基又はアリー
ル基を表わす。以下同じである）で表わされる置換又は
無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、-COR₁₁で表されるアシル基、-NR₁₂COR₁₁（ここ
にＲ_１２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を
表わす。以下同じ）で表されるアミド基、-NR₁₂SO₂R₁₁
で表わされるスルホンアミド基、 で表わされるカルバモイル基、或いは で表わされるスルフアモイル基であり、又R₄，R₆は水素
原子であつてもよい。これらのうちR₃，R₅は好ましくは
アルキル基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはか
さ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等
の３級アルキル基である。R₄，R₆は特に好ましくは水素
原子である。すなわち、２，４−ジ置換フエノールから
合成される一般式(I)の化合物が特に好ましい。

R₁，R₂は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１
−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメチ
ル基、トリプロモメチル基等の置換もしくは無置換のア
ルキル基、α−フリル基、フエニル基、ナフチル基、ｐ
−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニ
トロフエニル基等の置換もしくは無置換のアリール基で
ある。又Ｒ₁とR₂、R₃とR₄及びR₅とR₆は互いに連結して
置換もしくは無置換の環を形成しても良く、例えばシク
ロヘキシル環である。これらのうちR₁とR₂は特に好まし
くは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フエニル
基、フリル基である。n₁,n₂、は特に好ましくは５〜３
０の数である。n₁とn₂は同じでも異なつても良い。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ Ｉ−３１ Ｉ−３２ Ｉ−３３ Ｉ−３４ Ｉ−３５ Ｉ−３６ Ｉ−３７ Ｉ−３８ Ｉ−３９ Ｉ−４０ Ｉ−４１ Ｉ−４２ Ｉ−４３ 次に、用いるハロゲン化銀乳剤について述べる。用いら
れるハロゲン化銀粒子としては、例えば通常の直接用Ｘ
線フイルムに用いられる高感度ハロゲン化銀粒子があ
る。ハロゲン化銀粒子の形状としては、球状、又は直径
／厚み比が５以下である多面体粒子であることが好まし
い。粒子サイズとしては大きい程よいがガバリングパワ
ーの観点及び感度（Ｓ）／のかねあいから0.5〜3.0μ
であることが好ましく、さらに好ましくは0.8〜2.0μで
ある。

ここに、カバリングパワー（ＣＰ）とは最高濃度（Dma
x）／Dmaxを与える塗布銀量で表わされ、感度（Ｓ）は
カブリ値＋0.3の濃度（黒化度）を得るのに必要な露光
量の逆数の対数値であり、とは特性曲線上の黒化度が
マブリ値＋0.5の点と、カブリ値＋2.0の点を結ぶ直線の
勾配を表わす。

また、用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子直径が粒子
厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子であつてもよ
い。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面
積に等しい面積の円の直径をいう。一般に、平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状であ
り、従つて粒子厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤は、銀の使用効率を高めるのに非常に有効な
ハロゲン化銀乳剤であるが、フイルムの折り曲げ等に対
する圧力特性は、球状又は多面体粒子に比べるとはるか
に悪い。このような平板状ハロゲン化銀乳剤に、本発明
のポリマーラテツクスを添加すると、極めて良好な圧力
特性を示す。その改良の程度は、球状又は多面体粒子状
のハロゲン化銀乳剤に添加したものに比べて非常に大き
い。ここに用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、その直径
／厚みの比が５以上であり、好ましくは５以上２０以
下、特に好ましくは５以上１５以下である。粒子の直径
は0.5〜5.0μ、好ましくは0.5〜2.0μである。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が０〜１０モル％である沃臭化銀であることが好まし
い。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。平
板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を便宜、組み合わせることにより成し得る。例え
ばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板状粒子
が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のpB
r値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。この粒子成長過
程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロ
ゲン溶液を添加することが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、高温調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比など）粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の１０^−３〜1.0重量％、特に１０^−２〜
１０^−１重量％が好ましい。例えば溶剤の使用量の増加
とともに粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速め
ることが出来る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚
みが増加する傾斜もある。しばしば用いられるハロゲン
化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿
素類を挙げることが出来る。チオエーテルに関しては、
米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、同第3,574,
628号等を参考にすることが出来る。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
為に、添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１
６８１２４号等の記載を参照にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことができる。化学増感方法としては、いわゆる金化合
物による金増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同
3,320,069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第2,448,
060号、同2,566,245号、同2,566,263号）或いは含硫黄
化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第2,222,26
4号）或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第2,487,850号、同2,518,698号、同2,
521,925号）、或いはこれらの２つ以上の組み合わせを
用いることができる。特に省銀の観点から、平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併
用が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法に関しては特に制限はな
く、公知の種々の製法を用いることができ、上記の他
に、例えば前記特開昭５８−127,971号、米国特許第4,4
16,986号、同第4,413,053号の記載を参照にすることが
できる。さらに米国特許第4,434,226号、同第4,439,520
号、同第4,414,310号、同第4,433,048号等の記載を参考
にすることができる。

写真材料の層構成については種々の態様をとりうる。例
えば(1)支持体上に高感度球状又は直径／厚み比が５以
下の多面体のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
層の乳剤層を設け、さらにその上にゼラチンその他の表
面保護層を設ける。(2)支持体上に粒子径が粒子厚みの
５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する少なくと
も１層の乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保
護層を設ける。(3)支持体上に高感度球状又は直径／厚
み比が５以下の多面体ハロゲン化銀粒子と、粒子径が粒
子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を混合した
少なくとも１層の乳剤層を設け、さらにその上にゼラチ
ン表面保護層を設ける。(4)支持上に高感度球状又は直
径／厚み比が５以下の多面体ハロゲン化銀粒子を含む少
なくとも１層と、粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む少なくとも１層から成る積層乳剤層をも
ち、さらにその上にゼラチン表面保護層をもつ。などで
ある。

乳剤層及び表面保護層に用いる種々の素材、例えばバイ
ンダー、硬化剤、カブリ防止剤、安定剤、界面活性剤、
分光増感色素、染料、化学増感剤、可塑剤、帯電防止
剤、マツト剤、滑り剤等に関しては特に制限はなく、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌第１７６巻２２〜
２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが
できる。例えばバインダーとしてはゼラチンの他にポリ
アクリルアミド、デキストラン等の親水性ポリマーを併
用することができる。ゼラチン硬化剤としては２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン又
は活性ビニル基を有する化合物を好ましく用いることが
できる。

分光増感色素としては、シアニン系色素が好ましく、特
にヘテロ環としてキノリン環、ベンツオキサゾリン環、
ナフトオキサゾリン環、ナフトチアゾリン環等を有する
シアニン色素が好ましい。最も好ましい分光増感色素は
緑色部に吸収を有するカルボシアニン色素である。これ
らの分光増感色素に関しては、米国特許第4,425,426
号、同第4,130,428号の記載を参考にすることができ
る。

帯電防止剤としては、含フツ素界面活性剤及びポリオキ
シエチレン系界面活性剤を好ましく用いることができ
る。滑り剤としてはポリシロキサン化合物又はコロイダ
ルシルカを好ましく用いることができる。マツト剤とし
ては粒径１〜６μ、特に２〜４μのシリカ又はポリメチ
ルメタクリレートの粒子を好ましく用いることができ
る。

写真材料の支持体としては、セルローストリアセテート
の如きセルロースエステルフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートの如きポリエステルフイルム及びポリカーボ
ネートフイルム等を用いることができ、その厚さは８０
〜３００μ、特に１００〜２００μであることが好まし
い。

支持体上に乳剤を含む層、表面保護層を塗布する方法と
しては特に制限はないが、例えば米国特許第2,761,418
号、同第3,508,947号、同第2,761,791号等に記載の多層
同時塗布方法を好ましく用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

〔実施例−１〕 ＜１＞平板状ハロゲン化銀粒子の調整 臭化カリウム、チオエーテル(HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂O
H)、及びゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保つた溶液
中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリウ
ムの混合溶液をダブルジエツト法により添加した。添加
終了後、３５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を除
去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追
添して溶解しpHを6.8に調整した。得られた平板状ハロ
ゲン化銀粒子は平均直径が1.25μｍで厚み0.15μｍ、平
均の直径／厚み比は8.33であり沃化銀が３モル％であつ
た。また４０℃でpAgは8.95であつた。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩５００mg、沃化カリ２００mgを銀１モル当たり
に添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンと２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ
チルアミノ−１，３，５−トリアジンを、また重量平均
分子量（▲▼）60,000のポリアクリルアミドを添加
し、平板状乳剤用塗布液とした。塗布液の比重は1.17
5、銀／ゼラチンの重量比は1.30、ポリアクリルアミド
／ゼラチンの重量比は0.30であつた。

＜２＞ポリマーラテツクスの調整 前記した〔本発明の合成例−１〕、〔比較用合成例−
１〕、〔比較用合成例−２〕にそれぞれ従つて作られた
ポリマーラテツクスを試料(2)〜(4)用ポリマーラテツク
スとする。次に前記〔本発明の合成例−１〕に従つて作
られたポリマーラテツクスに対して第１表に示した比較
用界面活性剤(1)〜(6)及び本発明のノニオン界面活性剤
（Ｉ−４），（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）をそれぞれ３，
６及び１２重量％添加し、試料(5)〜(31)用ポリマーラ
テツクスとした。このようにして得たポリマーラテツク
スを上記＜１＞で調整した平板状ハロゲン化銀乳剤に添
加する。ポリマーラテツクス／ゼラチン重量比は0.35で
ある。

＜３＞表面保護層用塗布液の調整 ゼラチンと、本発明のノニオン界面活性剤化合物例（Ｉ
−５）、Triton Ｘ−200（Rohm & Haas社製）、（表−
１）に示す含フツソ界面活性剤、マツト剤としてポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ3.6μｍ）、
硬膜剤として特開昭58-203435号公報に記載の化合物例
−１の、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシー１，３，
５−トリアジンナトリウム塩及び重量平均分子量（▲
▼）60,000のポリアクリルアミドから成る10％ゼラチ
ン水溶液を調製し、表面保護層用塗布液とした。

＜４＞写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、
（表−１）に示すようにポリマーラテツクスを含まない
（試料１）とポリマーラテツクスを含む（試料２）〜
（試料３１）を作成した。この時塗布銀量は2.0g/m²に
なるように、また表面保護層中の素材は、それぞれ、ゼ
ラチン（1.5g/m²）、ノニオン界面活性剤（３５mg/
m²）、Triton Ｘ−200（１５mg/m²）、含フツソ界面活
性剤（6.0mg/m²），マツト剤（１０mg/m²）、硬膜剤
（１０mg/m²）。ポリアクリルアミド（0.3g/m²）塗布さ
れた。これと同じ層構成で支持体と反対側にも塗布し
た。

＜５＞ポリマーラテツクスの電解質安定性の判定方法 調製した平板状ハロゲン化銀乳剤を４０℃に加熱し溶解
した後、ポリマーラテツクスを添加し、４０℃で１日間
保温しながら攪拌した後２時間静置する。安定性を次の
３段階に評価した。

Ａ：乳剤の沈降も起こらず、塗布乾燥後の面上にも異常
がない。

Ｂ：乳剤の沈降は見られないが、塗布乾燥後の面上が悪
化し実用上使用できない。

Ｃ：乳剤が沈降し、水溶液と分離した。

Ｂ及びＣについては＜６＞以降の評価はできなかった。

＜６＞応力特性評価方法 得られたフイルム塗布試料を２５℃で相対湿度４０％Ｒ
Ｈに調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、
直径６mmの鉄棒に沿つて１８０°曲げられた。この操作
の直後に１０^−２秒でウエツジ露光を与えた。露光済の
試料を、富士写真フイルム製現像液ＲＤ−IIIで２５秒
間現像し、これを富士写真フイルム製定着液Fuji−Ｆで
定着後、水洗乾燥した。この結果、折り曲げによるカブ
リの変化量の最大濃度に対する比△Fog／Dm及びかぶり
から光学濃度が0.1上昇した点の光量の逆数の対数をそ
の乳剤の感度と定義し、折り曲げによる感度の変化量を
△Ｓとして（表−１）に結果を示した。

＜７＞現像処理液中の圧力カブリ（黒斑点マーク）の判
定方法 試料を４０×２４０mmに裁断し、現像した時濃度が約1.
0、0.5となるような露光部分と、未露光の部分の３段階
の濃度をもつように予め露光を与えておく。露光済の試
料を富士写真フイルム製現像液ＲＤ−IIIを用いて３５
℃で１０秒間現像した後、速やかに同期して回転してい
る一対の圧着ロール（フエノール樹脂製，外径３０mm、
長さ６０mm、圧着力２kg）の間を４０mm／秒の搬送速度
で通す。この後再び上記現像液で１０秒間現像する。次
に富士写真フイルム製定着液Fuji−Ｆを用い定着し、さ
らに水洗して乾燥した。黒斑点マークの発生状況を調
べ、発生状況により４段階に分けた。

Ａ：全く発生しないもの Ｂ：僅かに発生するもの Ｃ： 発生するもの Ｄ：著しく発生するもの ＜８＞スクリーン汚染度の判定方法 試料及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−IIを３０℃、８
０％ＲＨにて１日調湿し、同条件下でＬＴ−IIを使用し
たカセツテに試料片を１００枚通した後このカセツトを
用い、新しいフイルムにＸ線露光を行ない、富士写真フ
イルム製現像液ＲＤ−IIIを用いて３５℃で２５秒間現
像した後、富士写真フイルム製定着液Fuji−Ｆを用いて
定着した後、水洗乾燥を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。スクリーン汚染度の評価は次の４段階の基準に従つ
た。

Ａ：濃度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：濃度ムラが相当発生する Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。

＜９＞スタチツクマーク発生の判定方法 ゴムシートと未露光の試料の表面保護層とを接触させ、
上からゴムローラーで圧着後剥離することによりスタチ
ツクマークを発生させる方法によつた。試料の調湿は２
５℃、２５％ＲＨで１日行ない、スタチツクマーク発生
試験も同じ温湿度条件で行つた。試験後、各試料を富士
写真フイルム製現像液ＲＤ−IIIを用いて３５℃で２５
秒間現像した後、富士写真フイルム製定着液Fuji-Fを用
いて定着した後、水洗乾燥を行なつた。スタチツクマー
クの発生状況はその発生程度により３段階に分けた。

Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。

Ｃ：スタチツクマークが著しく発生する。

〔発明の効果〕 第１表に示すように、ポリマーラテツクスを用いない
（試料−１）は圧力特性が極めて悪い。一方ポリマーラ
テツクスをハロゲン化銀乳剤に添加した系では、そのポ
リマーラテツクスが合成時の乳化剤としてのアニオン性
界面活性剤だけを含んでいる場合は、電解質安定性が極
めて悪く乳剤が沈降してしまう。（試料−２，３）。電
解質安定性を良化させる為にはアニオン性界面活性剤を
多量に添加する必要があるが、多量に添加するとスタチ
ツクマークが悪化してしまう（試料−４）。しかし（試
料−４）はポリマーラテツクスを含まない（試料−１）
に比べ圧力特性が極めて良化されている。

ポリマーラテツクスに、比較用ノニオン界面活性剤(1)
〜(6)を添加してものは、同一添加量ならば酸化エチレ
ンの平均重合度が大きい程、また同一のノニオン系界面
活性剤ならば、添加量が多い程乳剤の電解質安定性が良
化するが、黒斑点マーク、スクリーン汚染は悪化する傾
向にあることがわかる（試料５〜２２）。またノニオン
系界面活性剤の構造としては、比較用界面活性剤(4)〜
(6)の方が比較用界面活性剤(1)〜(3)より電解質安定
性、黒斑点マーク、スクリーン汚染の点で有利である
が、実用上全ての性能を満足する領域は極めて狭い。

以上の試料５〜２２と比較して、本発明のノニオン界面
活性剤〔Ｉ−４〕〔Ｉ−５〕〔Ｉ−６〕をポリマーラテ
ツクスに添加したもの（試料２３〜３１）は、同一添加
量において電解質安定性が秀れているばかりではなく、
黒斑点マーク、スクリーン汚染も良化している。このこ
とは、本発明のノニオン界面活性剤は少量の添加でも電
解質安定性を損なうことなく、かつ良好な圧力特性を保
ちながら、従来のノニオン界面活性剤がもつていた黒斑
点マーク、スクリーン汚染の悪化を抑えるという極めて
良好な界面活性剤であることを示している。

〔実施例−２〕 ＜１＞球状ハロゲン化銀粒子の調製 ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀1.5モル％）球状粒子を形成し（平均粒子サイ
ズ1.0μ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した。

化学増感終了後、分光増感色素として、アンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニン・ヒドロキシド
ナトリウム塩、沃化カリウム、重量平均分子量（▲
▼）60,000のポリアクリルアミド、カブリ防止剤、塗布
助剤等を添加し、球状乳剤用塗布液とした。塗布液の比
重は1.170、銀／ゼラチンの重量比は1.30、ポリアクリ
ルアミド／ゼラチンの重量比は0.25であつた。

＜２＞ポリマーラテツクスの調製 〔本発明の合成例−２〕に従つて作られたポリマーラテ
ツクスに対して（表−２）に示した比較用界面活性剤
(7)(8)及び本発明のノニオン界面活性剤（Ｉ−１）（Ｉ
−２０）をそれぞれ２，４，８重量％添加し、試料(2)
〜(13)用ポリマーラテツクスとした。このようにして得
たポリマーラテツクスを上記＜１＞で調製した球状ハロ
ゲン化銀乳剤に添加する。ポリマーラテツクス／ゼラチ
ン重量比は0.3である。

表面保護層用塗布液の調製、写真材料の作成方法は〔実
施例−１〕と同様であるが、塗布銀量は片面3.0g/m²と
なるように塗布した。

〔発明の効果〕 第２表に示すように、ポリマーラテツクスを用いない
（試料−１）は圧力特性が極めて悪い。これに比べポリ
マーラテツクスを添加した試料(2)〜(13)は圧力特性が
非常に改良されていることがわかる。さらに本発明界面
活性剤〔Ｉ−１〕〔Ｉ−２０〕を添加したものは、酸化
エチレンの平均重合度の等しい比較用ノニオン界面活性
剤(7)(8)を添加したものと比較して、同一添加量で電解
質安定性にすぐれ、かつ黒斑点マーク、スクリーン汚染
もすぐれていることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−208743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80849（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層が、安定剤として下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物から選ばれたノニオン界面活性剤を
   予め添加したポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤に
   添加して形成された層であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ₁，Ｒ₂：Ｈ，置換もしくは無置換のアルキル基、置換
   もしくは無置換のアリール基、 Ｒ₃，Ｒ₅：置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
   くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコ
   キシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホン
   アミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、 Ｒ₄，Ｒ₆：Ｈ，置換もしくは無置換のアルキル基、置換
   もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
   ホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、 一般式（Ｉ）でフエニル環の置換基の左右非対称でもよ
   い。 ｎ₁，ｎ₂：酸化エチレンの平均重合度を表わし２〜５
   ０、ｎ₁とｎ₂は同じ値でも違っていてもよい。