JPH01313315A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴い多結晶シリコ
ン、モノシランガス等の需要は急激に増大しており、今
後益々その需要は増加の一途を辿ることが見込まれてい
る。ここに於てトリクロロシランは上記シリコン物質の
原料として最も大量に利用されているものである０例え
ば高純度多結晶シリコンはトリクロロシランの熱分解に
よって製造されており、現在全世界での高純度多結晶シ
リコンの殆どがこの方法で製造されている。又最近トリ
クロロシランの不均化反応によってモノシランが製造さ
れる方法が実用化されつつあり、トリクロロシラン需要
は今後その重要性が極めて増大する。しかしながら、こ
れらの方法においてはトリクロロシランが消費されると
共に大量の四塩化ケイ素が副生ずる０例えばトリクロロ
シランの熱分解による高純度多結晶シリコンの製造に於
ては、トリクロロシランの約６０％が四塩化ケイ素とし
て副生じ、又トリクロロシランの不均化によるモノシラ
ンの製造においては実質的にモノシランの３倍モルの四
塩化ケイ素が副生ずる事になる。

この副生じた四塩化ケイ素は例えばアエロジル等の原料
として利用する事でトリクロロシランの生産価格を低減
する方法等が知られているが、実質上鏝も優れた四塩化
ケイ素の利用方法はこれを再びトリクロロシランに変換
し、上記方法の原料として再利用する事である０例えば
四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する事によって
、トリクロロシランの不均化によるモノシランの製造は
、実質的に金属ケイ素と水素によってモノシランを製造
するプロセスに帰着し、このプロセスは最近実用化され
つつある。従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変
換する技術は極めて有用であり、特にこれを安価、簡便
かつ効率よく行う事はプロセスの経済上極めて重要であ
る。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００　　℃又はそれ以
上で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素、水素及び金属ケイ素をｓｏｏ　’
ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）　の方法に関しては、例えば特開昭５７−３７１
１号に於ては、１１００〜１６００″Ｃで水素及び四塩
化ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法で、トリ
クロロシランが約６０％の収率で得られている。

又特開昭５７−１５６３１８号では、第一段目で９００
°Ｃの温度において水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈｚ／
５ｉＣ１４−２で反応させ、２５％の収率でトリクロロ
シランを得ている。特開昭５９−４５９２０号に於ては
、プラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリク
ロロシランを得ている。特開昭６０−８１０１０号に於
ては、１２００〜１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素
と水素を反応させて、約３０％の収率でトリクロロシラ
ンを得ている。

（２）の方法は、（１）の方法に比較して比較的低温で
反応が進行し、熱的に有利な方法であるといえる。又（
２）の方法で更に有効に反応を進行させる為に塩化水素
ガスを使用する（３）の方法も当然の享年ら同様な特徴
を有している。（２）及び（３）の方法は、触媒を用い
る事が有効であり、銅化合物又は金属銅を触媒としてい
る０例えば特開昭５６−７３６１７号に於ては、銅粉を
触媒として３５０〜６００℃で流動床反応を行いトリク
ロロシランを得ている。又特開昭５８−１１０４２号に
於ては、銅担持又は銅及びニッケルを担持した触媒を用
いて反応を行いトリクロロシランを得ている。

これらの方法に於て、例えば（１）の方法ではかなり高
い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得られる
が、とりわけ３０％以上の収率でトリクロロシランを得
る為には１０００　　°Ｃ以上の高温で反応を行う為こ
れに費やす熱量は真人なものである。加えて高温反応で
ある為、塩化ケイ素による反応器等の腐食が激しく、更
に望ましくない高分子量の塩化ケイ素類が不可避的に副
生する等の欠点を有しており、未だ実用化には程遠いも
のである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らもトリクロロシランの製造に有用な方法であり、前記
した様にトリクロロシランの不均化によるモノシランを
製造する方法で副生ずる四塩化ケイ素からトリクロロシ
ランを製造する事は、特に（２）の方法では実質的には
金属ケイ素と水素からモノシランを製造する事となる為
、非常に有用な方法であるといえる。尚、（３）の方法
に於ては、トリクロロシランの収量は多いが、塩化水素
は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換には関与せ
ず、実質的には金属ケイ素からトリクロロシランを合成
する事となる。従って四塩化ケイ素の再利用という観点
からすれば（２）の方法よりは幾分有用性は劣るが、一
方トリクロロシランの収量が多いという利点も有してお
り、塩化水素を少量使用する事によりその特徴を発揮さ
せる事が望ましい。

更に、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロセ
スも知られている（特開昭６０−３６３１８号）０以上
の方法に於て四塩化ケイ素の有効再利用という観点から
すれば（２）の方法が最も優れており、又トリクロロシ
ランの生成という観点からすれば（３）の方法も優れた
方法であり捨て難い、即ち（２）又は（３）の方法は、
経済性も高く、特に（２）の方法は現在本命の方法とし
て実用化されつつある。

然し乍ら、（２）の方法に於ては、反応温度は通常５０
０〜６００℃で行われており、３００℃程度の低温では
反応は殆ど進行せず、実質的にトリクロロシランが生成
した例はない、又この（２）の方法に於ては、従来大量
かつ連続的にトリクロロシランを製造する場合には、気
体一固体相流動床装置が用いられている。然し乍らその
場合、５００〜６００℃と高い温度で行う為、原料塩化
シランは高温領域では腐食性が大きく、工業的にトリク
ロロシランを製造するには装置の腐食が大きな問題とな
り、更には、高温である為高分子量のクロロシラン類の
生成によるトリクロロシランの選択率の低下、又熱量の
大量使用といった、工業化の為には更に解決されるべき
多くの欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、四塩化ケイ素と金属ケイ素及び水素と
の反応でトリクロロシランを製造するに際し、従来の触
媒に比べて掻めて反応活性の高い触媒を見出し、３００
℃以下の反応温度領域に於ても極めて有効にトリクロロ
シランを製造し且つ気相反応に於ても触媒成分の揮発の
ない極めて経済的利点のある方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した
結果、特定の触媒の存在下に、トリクロロシランの熱分
解による多結晶シリコンの製造又はトリクロロシランの
不均化反応によるモノシランの製造に於て副生ずる四塩
化ケイ素をトリクロロシランに変換し四塩化ケイ素を有
効に利用する極めて経済性の高い方法を見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩化水
素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法にお
いて、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、該反
応系を気体−液体一固体又は気体一固体の不均一相反応
とすると共に、該不均一反応を、金属鋼及び／又は銅化
合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及びヘテロポリ
酸の存在下に行う事を特徴とするトリクロロシランの製
造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 ％式％（１） で表わされる。この反応は、平衡反応であり、温度が高
い程、Ｈｚ／５ｉＣ１，モル比が高い程、反応圧力が高
い程、右方向に進行する。又温度に関しては、３００℃
程度より高い際には、温度を高（した割には平衡組成は
顕著にトリクロロシランに有利とはならず、寧ろ熱量が
過大となる事の方が経済的に大きく影響する。従って出
来得るならば４００℃以下の低温領域で行う事が経済的
となる。ここに於て令名に３００℃前後の低温でトリク
ロロシランを製造した例は知られていなかったが、本発
明に於ては、上記反応を金属銅、ヘテロポリ酸及びハロ
ゲン化アルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から
なる溶融塩の存在下に行う事で、３００°Ｃ程度の低温
でさえもトリクロロシランを収率よく製造する事を可能
ならしめたものである。又当然の事であるが、塩化水素
ガスを本発明の反応系内に加える事によって、トリクロ
ロシランの収量を増大させる手段を採用してもよい。

ここに於て本発明で使用するハロゲン化アルミニウムの
溶融塩の有効性について述べる。

本発明に於てハロゲン化アルミニウムが反応に有効に関
与している事が当然推定される。然し乍ら、これらハロ
ゲン化アルミニウムの多くは、通常の反応温度更にはそ
れ以下の温度に於てさえも頗る揮発性が高い為に、反応
系に添加してもその系内から揮発して有効に反応に作用
しない事が反応形態によっては生じる欠点を有している
０例えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムでは、
２００°Ｃ以下で容易に揮発し、固体−気体の流通反応
ではこれらのハロゲン化アルミニウムは反応を例え２０
０°Ｃ以下で行ったとしても有効に利用され難い、これ
らの欠点は、本発明の如くハロゲン化アルミニウムをア
ルカリ金属との溶融塩とする事で解消され、その結果上
記反応に関してそのノ１０ゲン化アルミニウムの効果を
阻害する事無く且つハロゲン化アルミニウムの揮発が完
全に抑制され、前記反応は極めて効率的に可能になった
。

本発明に使用する金属ケイ素の純度は、特に限定するも
のではなく、冶金ケイ素の９８％程度の低純度品でも高
純度ケイ素であっても構わない、経済的な観点からすれ
ば、前者でも充分好結果が得られる為これを使用する事
が好ましい、又金属ケイ素の形態は問わないが、反応速
度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する事が推奨
される。

勿論、粒状等他の形態で使用することも可能である。

本発明で使用する金属銅は、特に限定するものではなく
、通常重版の電解銅が用いられるが、その他還元銅も使
用可能である。純度に関しては其程問題にする必要はな
い、又その形態は問わないが、反応速度の観点から表面
積の大きい粉末状で使用することが好ましい、勿論、粒
状等他の形態で使用する事も可能である。更に銅化合物
としては銅の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩等が挙げられ、
反応形態上塩化物を用いることが好ましい。

又本発明で使用する溶融塩は、ハロゲン化アルミニウム
とアルカリ金属のハロゲン化物を規定量の割合に混合し
加熱溶融させたものである。この時ハロゲン化アルミニ
ウムとアルカリ金属のハロゲン化物との割合は、任意に
決定する事が可能であるが、好ましくはハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で５＝
１〜１：５の範囲で行うことが推奨される。余りにも一
方の化合物が多い場合には好ましい溶融状態を得る事は
難しい、然し乍ら本発明に於てはこれらの組成を熱論限
定するものではない、又溶融温度は、前記した混合物が
溶融する温度であれば良く、特に限定されるものではな
い。

次に本発明で使用するハロゲン化アルミニウムは、アル
ミニウムの弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であり、
好ましくは塩化アルミニウムを用いることが経済性及び
設備の耐腐食性の観点から推奨される。又本発明におい
てはこれらハロゲン化アルミニウムの一種又は複数種か
ら形成される溶融塩を用いて行う事もできる。

更に本発明においてハロゲン化アルミニウムとの溶融塩
に使用するアルカリ金属のハロゲン化物は、元素記号で
Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒで表わされる金属の
弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物である。更に好まし
くは経済性、耐腐食性等の観点から塩化ナトリウム、塩
化カリウム等塩化物が推奨される。又これらの一種若し
くは二種以上を用いて本発明に提供することも可能であ
る。

又本発明に於て使用するヘテロポリ酸は、モリブデン及
び／又はタングステンの酸化物を主体としたものであり
、一般式 ％式％） で示される化合物である。但しここに於てＭｌ、ＦＩ２
は金属元素を表わし、Ｍｌとしては２％　Ｓｉ　、Ｃｏ
　％Ｃｒ　、　Ｍｎ、　Ｎｉ等が挙げられ、通常この金
属元素は中心原子若しくはヘテロ原子といわれるもので
ある。又Ｍ２としては一般的にＶ等の金属原子である。

又−船釣にはａは１又は２の値をとり、ｂはＯ又はｌの
値であり、Ｃは１０〜２０前後の整数、ｄは４０程度の
整数をとり、ｅは通常３〜４程度の整数をとる。具体的
にはリンモリブデン酸 （８３ＰＭｏ＋ｔＯｎａ）、ケイモリブデン酸（Ｈ４Ｓ
ｉＭｏｌ＊０ｎｏ）、リンタングステン酸（ＨｚＰＷ＋
□０４゜）、ケイクングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ＋ｚＯａ
・）及びこれらのＭｏ、一原子の一つ又は二つ以上をＶ
に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が通常量も入
手可能なものとして挙げられる０本発明に於てはこれら
のへテロポリ酸を２００℃以上、好ましくは３００〜６
００℃の温度で加熱処理をしたものを用いる。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換方法は基本的には上記（１）式に従って行われるが
、本発明に於ては、反応は気体相−固体相の所謂気−固
相の不均一反応系で行う、又四塩化ケイ素の臨界温度以
下で、四塩化ケイ素が液体状態として、気体−液体一固
体の不均一反応を行う事も可能である。又反応に使用す
る水素は予め反応に不活性な媒体（気体）例えばアルゴ
ン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いても構わ
ないが、反応平衡、反応速度及び経済的な観点から水素
単独で使用することが好ましい、又通常水素中に予期さ
れる不純物を含んでいても差し支えなく、更には加圧反
応を行う際には水素を同時に加圧媒体とする事が好まし
い、又反応条件に於いて原料、生成物、及び金属銅及び
／又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金
属のハロゲン化物等に対して不活性（反応を起こさない
）な溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表さ
れる脂肪族炭化水素、シクロへ牛サン、シクロオクタン
に代表される脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに
代表される芳香族炭化水素等を使用する事も可能である
。

又反応温度については敢えて規定はしないが、実質的に
反応を進行させる為には１５０℃以上、好ましくは２０
０〜６５０℃で行う事が反応平衡の観点から更には反応
速度上の観点からも好ましい、尚本反応を行うに際して
原料として仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のト
リクロロシランが混在していても構わなく、この事は反
応によって生成したトリクロロシランを蒸留等により分
離した際に四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存し
ていても使用可能である事を意味するが、反応平衡上ト
リクロロシラン含有量ができるだけ少ない四塩化ケイ素
を使用する事が実質的にトリクロロシランの生成量が多
くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅、ハロゲン化アルミニ
ウム、アルカリ金属のハロゲン化物及びヘテロポリ酸等
の添加物の使用量について述べる。

本発明に於ける金属ケイ素の使用量は特に限定はしない
が、バッチ式で行う場合は四塩化ケイ素に対して１重量
％以上で行う事が好ましく、この値未満であると反応と
共に金属ケイ素が消費され有効に反応が行いえなくなる
恐れがある。又金属銅及び／又は消化合物に関してはそ
の量は特に限定はしないが、仕込金属ケイ素に対する金
属原子比（ｇ−ａｔｍｉ／ｇ−ａｔｍｓ）を０．５％以
上として反応を行う事が、又仕込金属ケイ素に対するハ
ロゲン化アルミニウムの原子比を０．１％以上として反
応を行う事が好ましい、更には使用溶融塩を反応溶媒的
、つまりは金属ケイ素に対して重量比で数倍又はそれ以
上使用する事も可能である。

又ヘテロポリ酸の使用量に関しても特に限定はしないが
、金属ケイ素に対して０．５重量％以上で使用すること
が好ましい。

次に本発明を実施するための具体的な態様について述べ
る。前記した様に本発明における反応は１５０℃以上で
行うことが好ましく、さらに加圧（水素加圧が好ましい
）状態で行われることが好ましく、また流通反応法若し
くはバッチ式反応の何れかの方法で行うことも可能であ
る。

本発明における実施方法に関しては特に限定はしないが
、実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。勿論
これらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素、金属
ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物及びハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物からなる溶融塩を
入れた後、水素で所定の圧力に加圧し、その後加熱撹拌
反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素、銅及び／又は銅化合
物、ハロゲン化アルミニウムとアルカリ金属ハロゲン化
物との溶融塩を連続的に導入し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅及び／又は銅化合物、ハロゲ
ン化アルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物からな
る溶融塩を反応器中に入れ、所定温度に保ちながら、水
素加圧で四塩化ケイ素及び水素を連続的に導入し且つ生
成ガスを連続的に抜出し乍ら反応を行い、必要に応じて
金属ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物及び溶融塩を間
歇的もしくは連続的に導入する方法。

実施例 □以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

尚本実施例に使用したヘテロポリ酸は総て４００°Ｃｌ
２ｈｒで加熱処理を行ったものである。

実施例１ 下部にガラスフィルターを取りつけ固体を保持できるよ
うにした内径１１ｍｍのパイレックス製反応管に、ケイ
素（純度９８％、約２００メツシエ）、金属銅粉末（化
学用、約２００メツシユ）、塩化ナトリウムと塩化アル
ミニウムの溶融塩（溶融温度２００°Ｃ１＾１ｃｌｉ／
ＮａＣ１−１モル比）及び種々のヘテロポリ酸からなる
混合物（組成Ｃｕ／Ｓｉ＝１０ｗｔ％、ＡｌＣ１，／Ｃ
ｕＪ、５モル比、ヘテロポリ酸／Ｃｕ−１２５ｗｔ％）
を２．１７充填し、この混合物をシリカウールではさみ
、固定した０反応管内をヘリウムでよく置換した後、四
塩化ケイ素をＯ″Ｃに保ち、所定流量の水素によってバ
ブリングさせ、水素と共に混合ガスとして反応管に導入
させた（四塩化ケイ素の蒸気圧から計算したＨ＊／５ｉ
Ｃ１ａモル比は９．３であった。）０反応管を所定温度
に保持してトリクロロシランの生成反応を行った。各種
へテロポリ酸、反応接触時間、反応温度による結果はガ
スクロマトグラフィー分析によって行った。結果は第１
表に示した。

低温反応に於ても非常に優れた反応成績が得られた。尚
反応生成ガス組成は反応が定常になった後の値を掲げて
いる。又ここで示した接触時間は、原料混合ガスを理想
気体とし昇温による体積膨張を計算し、混合ガスの所定
温度における流量計算を行い、この流量で仕込固体体積
を割った値を便宜上接触時間とした。

第１表 ペテロ　　反応器　接触時間　ＴＣ５／（ＴＣ３＋５Ｔ
Ｃ）ポリ酸　度　”Ｃｓｅｃ　　　　ｓｏ１％リンＭｏ
酸　　４００　　２．３　　　　２４．６リンＭｏ酸　
　４００　　１．４　　　　２４．３リンＭｏ酸　　４
００　　０．８　　　　２４．５　（平衡）リンＭｏ酸
　　３００　　６．５　　　　１６．６リンＭｏ酸　　
３００　　２．８　　　　１３．７リンＷ酸　　４００
　　０．８　　　　２４．２リンＷ酸　　３００　　６
．５　　　　１５．８ケイＷ酸　　４００　　０．８　
　　　２４．６ケイＷ酸　　３００　　６．５　　　　
１７．５ケイＷ酸　　３００　　２．８　　　　１４．
６ケイＭｏ酸　　４００　　０．８　　　　２４．８ケ
イＭｏ酸　　３００　　１２．０　　　　２１．２　（
平衡）ケイＭｏ酸　　３００　　６．５　　　　１７．
９ケイＭｏ酸　　３００　　２．８　　　　１５．３ケ
イＭｏ酸　　３００　　１．４　　　　１３．２ケイＭ
ｏ酸　　３００　　０．９　　　　１１．０ＴＣＳ−）
リクロロシラン、５ＴＣ−四塩化ケイ素ＴＣＳ／（ＴＣ
３＋５ＴＣ）−反応生成ガス中のＴＣ５組成比較例１ ヘテロポリ酸としてはケイモリブデン酸を用いて、ケイ
素に対するそれぞれの固体添加物の比率は実施例１と同
一にして、銅粉末を除いた固体混合物、溶融塩を除いた
固体混合物、ヘテロポリ酸を除いた固体混合物及びヘテ
ロポリ酸と溶融塩を除いた銅粉末とケイ素からなる固体
混合物を、実施例１と同一の反応管に同一容量充填し、
水素及び四塩化ケイ素を実施例１と同一の方法で反応管
に供給して、それぞれ５００°Ｃ１接触時間２ｓｅｃで
、トリクロロシランの生成反応をブランクテストとして
行った。

第２表に示した如く、どの場合に於ても実施例１に於け
る４００°Ｃ反応の結果よりも低く、本発明に於ける銅
金属、溶融塩及びヘテロポリ酸の三成分添加が極めてト
リクロロシランの生成反応に有効である事が判明した。

第２表 除去成分　　　　　　　ＴＣ５／（ＴＣ５＋ＳＴＣ）ｍ
ｏ１％ 銅粉末　　　　　　　　　　０ 溶融塩　　　　　　　　　１８．６ ヘテロポリ酸　　　　　　１６．３ 溶融塩十へテロポリ酸　　　　２３．４但し、溶融塩と
へテロポリ酸を除いた固体混合物での４００°Ｃ反応で
は、接触時間２ｓｅｃで、生成ガスのトリクロロシラン
の組成は１２．０　ｍｏ１％である。

この事からも本発明の触媒系が公知の銅触媒に比較して
極めて活性の高い事が分かる。

比較例２ ヘテロポリ酸としてはケイモリブデン酸を用い、実施例
１における塩化アルミニウムを溶融塩としてではなく塩
化アルミニウムのままとし、実施例１と固体の混合組成
（Ｃｕ／Ｓｉ、ヘテロポリ酸／Ｃｕ、ＡｌＣｌ５／Ｃｕ
）及び固体充填容量を同一とし、更に反応方法及び分析
方法を実施例１と同一としてトリクロロシランの生成反
応を５００℃で行った。

この反応を行った際にその昇温過程において反応管上部
非加熱部分に白色固体が析出付着したのが認められた。

接触時間２　ｓｅｃで定常状態のトリクロロシランの生
成ガス中の濃度（ＴＣＳ／（ＴＣ５＋５ＴＣ）　ｓｏ１
％）が１９．２　ｓｏ１％となり、実施例１のケイモリ
ブデン酸を用いたものに比較して、極端な活性低下が認
められ、更に比較例１における溶融塩を除いた結果とほ
ぼ同等となった。その原因は、塩化アルミニウムが揮発
し、反応系内から除去されたためと思われる。

実施例２ 溶融塩をＫＣＩ−ＡＩＣＩｚ（５０１５０ｍｏｌ比）と
し、固体混合物のＣｕ／Ｓｉ　、　５１Ｍｏ−Ａｃ１ｄ
／Ｃｕ、　　ＡｌＣ１ｚ／Ｃｕの組成は実施例１と同一
として、溶融塩を代えて、その他は実施例１と全く同一
の方法によってトリクロロシランの性成反応を行った。

第３表に示したように殆ど溶融塩を変化させても反応成
績は変化せず、塩化アルミニウムと塩化カリウムからな
る溶融塩を用いても差し支えない事が判明した。

第３表 反応温度　　接触時間　　ＴＣ３／（ＴＣ３＋５ＴＣ）
”Ｃｓｅｅ　　　　　　　ｍｏ１％ ４００　　　　１．４　　　　　　２４．２４００　　
　　０．８　　　　　　２４．６３００　　　　６．５
　　　　　　１７．３実施例３ ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いて、固体混
合物の各組成５１Ｍｏ−Ａｃ１ｄ／Ｃｕ　５ＡＩＣＩｓ
／Ｃｕは実施例１と同一にし、Ｃｕ／Ｓｉを５４％、２
ｗｔ％とし、ケイ素に対する各添加物の量を１／２．１
１５に減少させ、その他は全〈実施例１と同一の方法で
、トリクロロシラン生成反応を行った。

第４表に示したように触媒としての添加量を半減させて
も全く反応に影響はなく、更に５分の１に低減させても
それ程顕著な活性低下は認められなかった。尚比較の為
実施例１の結果も一部併せて掲げた。

第４表 Ｃｕ／Ｓｉ　　反応温度　接触時間　ＴＣ３／（ＴＣ５
＋ＳＴＣ）ｗｔ％　　’Ｃｓｅｃ　　　　＋ｇｏ１％１
０　　４００　　　０．８　　　　２４．８１０　　３
００　　１２．０　　　　２１．２１０　　３００　　
　６．５　　　　１７．９１０　　３００　　　２．８
　　　　１５．３１０　　３００　　　１．４　　　　
１３．２５　　４００　　　０．８　　　　２５．３５
　　３００　　１２．０　　　　２１．７５　　３００
　　　６．５　　　　１８．２２　　４００　　　０．
８　　　２３．１２　　　　３００　　　　１２．０　
　　　　　１９．６２　　　　３００　　　　　６．５
　　　　　　１３．７実施例４ 金属鋼を塩化鋼に代え、Ｃｕ／Ｓｔ・２ｗＬ％となるよ
うにして、溶融塩及びケイモリブデン酸とＣｕ（ＣｕＣ
１ｚ又はＣｕｔＣＩ□中の銅として）の組成は実施例３
と全く同一にして、実施例１〜３と同一の反応装置及び
反応方法でトリクロロシランの生成反応を行った。

第５表に示したように銅を塩化銅に変換しても同様に高
い反応活性を示した。

第５表 塩化銅　反応温度　接触時間　ＴＣ５／　（ＴＣ５＋５
ＴＣ）”Ｃｓｅｃ　　　　　ｍｏ１％ ＣｕＣＩｚ　　　４００　　　０．８　　　　２３．７
ＣｕＣ１ｇ　　　３００　　　１２．０　　　　２０．
９ＣｕＣ１ｚ　　　３００　　　６．５　　　　１４．
４ＣｕｉＣ１ｇ　　４００　　　０．８　　　　２３．
４ＣｕｚＣ１ｇ　　４００　　　１２．０　　　　２０
．２（ｕｚｃｌｌ　　４００　　　６．５　　　　１４
．７実施例５ ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いて、ケイ素
、銅粉末、溶融塩及びヘテロポリ酸の組成を実施例１と
同一にして、内径１４ｍｍの下部にＳＵＳ孔板を取りつ
け、固体を保持出来るようにしたＳＵＳ製反応管に上記
固体混合物を１５ｄ充填し、反応系内を水素で３５気圧
に加圧し、所定温度に保持した後、四塩化ケイ素と水素
をモル比で１とし、反応管に導入する前に混合及び予備
加熱して、加圧状態でこの混合ガスを反応管に導入して
トリクロロシランの生成反応を行った０反応管より排出
された生成ガスは、加圧下でドライアイス−冷媒によっ
て一７０℃に冷却し、クロロシラン類を凝縮し水素と分
離した後、凝縮液を採取してガスクロマトグラフィーに
よって分析した。尚、反応凝縮液は一定時間間隔で採取
し、更にガスクロマトグラフィーによって分析値（トリ
クロロシランの生成量）から一定時間に反応によって消
費されたケイ素の消費量を求め、次にケイ素の消費量か
ら消費率、体積減少、反応管内の体積、この一定時間間
隔における平均体積を求め、この平均体積を加圧及び加
熱状態での水素と四塩化ケイ素の混合ガスを理想気体と
して計算した流量で割った値を便宜上接触時間と定義し
た。

第６表に示したように加圧状態に於て低温領域でも極め
て効率よくトリクロロシランが生成する事が判明した。

第６表 反応温度　　接触時間ｓｅｃ　　ＴＣ３／（ＴＣ５＋５
ＴＣ）５００　°Ｃ２０２６，６−０１％ ５００　　　　　１０　　　　　　２６．９５００　　
　　　　５　　　　　　２６．８４００　　　　　７３
　　　　　　２５、１４００　　　　　５７　　　　　
　２４．６４００　　　　　３０　　　　　　２５．６
４００　　　　　１３　　　　　　２１．６３５０　　
　　　９０　　　　　　２２．２３５０　　　　　　Ｔ
ｏ　　　　　　　２２．１３５０　　　　　４０　　　
　　　２０．４３５０　　　　　２０　　　　　　１４
．３比較例３ 実施例５と同一の反応装置、同一の気体導入方法で、固
体充填物としてケイ素と銅金属のみ又はケイ素と塩化第
一銅のみとし、その組成はそれぞれケイ素に対して１０
ｗｔ％となるように混合して、実施例５と同様の充填容
量、同様の分析方法でトリクロロシランの生成反応を行
った。

第７表に示したように本発明における触媒成分（金属銅
又は銅化合物と塩化アルミニウムの溶融塩とへテロポリ
酸から構成される）に比較してどちらも極端に低い活性
であり、この事から本発明の触媒成分が加圧状態での反
応に於ても極めて有効である事がわかる。

第７表 添加物　反応温度　接触時間　ＴＣＳ／　（ＴＣ３＋５
ＴＣ）Ｃｕのみ　　５００℃　　２０ｓｅｃ　　　　２
４．５　ｍｏ１％Ｃｕのみ　　５００　　　１０　　　
　　２０．２Ｃｕのみ　　５００　　　　７　　　　　
１５．０Ｃｕのみ　　３５０　　　１２０　　　　　　
７．０Ｃｕのみ　　３５０　　　１００　　　　　　５
．０Ｃｕのみ　　３５０　　　５０　　　　　　２．９
ＣｕＣＩのみ　５００　　　４０　　　　　２６．９Ｃ
ｕＣ１のみ　５００　　　２０　　　　　２３．６Ｃｕ
Ｃ１のみ　５００　　　１０　　　　　１８．０ＣｕＣ
Ｉのみ　３５０　　　１２０　　　　　７．２ＣｕＣＩ
のみ　３５０　　　１００　　　　　６．０ＣｕＣＩの
み　３５０　　　５０　　　　　３．２実施例６ ２００　ｍのオートクレーブに、９８％ケイ素を３０．
０ｇ　、　Ｃｕ粉末を８．１９ｇ　、　ＮａＣ１−ＡＩ
Ｃ１ｘ溶融塩（１：１ｍｏｌ比、溶融温度２００℃）を
１０．８ｇ、ケイモリブデン酸を１０．３ｇ及び四塩化
ケイ素を９０ｇ入れた後、更に水素６０ｋｇ／ｃｄでオ
ートクレーブを加圧した後、５００ｒｐｍの撹拌速度で
撹拌しながら２２０°Ｃに昇温し、この温度に保持して
、固体−気体−液体状態の不均一反応として２時間トリ
クロロシランの生成反応を行った後、オートクレーブを
５℃に冷却して、反応液を取り出し分析した。

ＴＣ５／（ＴＣ５＋５ＴＣ）　＝８．４ｓｏ１％でトリ
クロロシランの生成が認められた。

実施例７ ＮａＣ１−ＡＩＣ１ｚ溶融塩（１：２＋ｓｏｌ比）を９
．２ｇとした以外は、総て実施例６と同一の反応条件で
トリクロロシランの生成反応を行った。

反応液中にトリクロロシランが８．５ｍｏ１％となり、
溶融塩組成によって反応は影響されていない。

発明の効果 本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に
変換する極めて有効な方法であり、且つ該変換反応を有
効に遂行させ得る触媒を提供するものである。

従来四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換反応は、
５００〜６００°Ｃの高温で行うことを余儀なくされて
いたが、本発明を遂行することにより、その高い反応活
性を有する触媒を使用するため、かってない３００°Ｃ
程度の低温領域においても円滑に且つ有効に該変換反応
を遂行することが可能となった。加えて本発明において
は、その触媒成分の揮発を防止することに成功したため
、該反応を高い効率で且つ定常的に遂行することが可能
となった。更に驚くべきことには、本発明においては、
四塩化ケイ素をその臨界温度以下の液体状態として反応
を行うこともできる。

又当然のことながら、低温で該反応を可能とした結果、
反応装置等の腐食も大幅に抑制することが可能となった
。

以上のように本発明を実施することにより、その高い反
応活性の観点から反応設備の縮小、小型化、その低温高
活性の観点から従来法に比較して大幅なエネルギーの低
減、低温反応遂行による装置等の腐食の抑制の観点から
材料費の低凍化且つ耐用年数の長期化、加えて触媒成分
等の揮発の抑制の観点から原料費等の低減且つプロセス
上のトラブルの抑制等、経済的にも更には工業的にも極
めて有益に該反応を遂行することが可能となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩
   化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法
   において、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、
   該反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の不均一相
   反応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は
   銅化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及びヘテロ
   ポリ酸の存在下に行う事を特徴とするトリクロロシラン
   の製造方法。 ２　ハロゲン化アルミニウムの溶融塩がハロゲン化アル
   ミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から構成される
   請求項１に記載の方法。 ３　ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである
   請求項１に記載の方法。 ４　アルカリ金属のハロゲン化物がナトリウム又はカリ
   ウムの塩化物である請求項２に記載の方法。 ５　ヘテロポリ酸がモリブデン及び／又はタングステン
   の酸化物を主成分としたものである請求項１に記載の方
   法。 ６　ヘテロポリ酸が３００〜６００℃で加熱脱水された
   ものである請求項５に記載の方法。 ７　銅化合物が塩素化銅である請求項１に記載の方法。