JPH01313361A - 高強度炭素・炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高い構造強度が要求される航空宇宙機器関係等
に用いられる高強度炭素・炭素複合材料の製造方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 炭素をマトリックスとして、炭素繊維で強化した炭素複
合材料は、炭素繊維強化炭素複合材料（以下、Ｃ／Ｃコ
ンポジットという）と呼ばれ、このＣ／Ｃコンポジット
は機械特性、耐熱特性、耐食性、Ｎ擦、制動特性に優れ
ており、この特性を利用して、ロケットノズル、スペー
スシャトルのノーズ及びリーディングエッヂ、航空機の
ブレーキディスクなどの宇宙航空機器部材として、実用
化されている。最近では原子炉や核融合炉用第一壁材料
及び骨、関節などの医療用材料やタービン材料としての
実用化も進められている。

この様に優れた特性を有するＣ／Ｃコンポジットは種々
の製造法があるが、炭素繊維のトウ、りロス、フェルト
などにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ、プ
リプレグをつくりこれらプリプレグを積層、硬化させて
成形体をつくり、更に不活性雰囲気中で炭化処理する方
法が一般的である。

またプリプレグを経ない方法として、特開昭５９・　−
６９４０９号公報に炭素繊維又は原料繊維からなる織布
を積層して締め付けた積層体を液状ピッチ或いは液状樹
脂中に浸けた状態で加熱硬化処理を施して得た硬化成形
体に炭素化処理、黒鉛化処理を施したのち、中ピツチを
含浸させ次いで炭素化処理。

黒鉛化処理を施す工程を所定の嵩密度に到達するまで繰
返してＣ／Ｃコンポジットを製造する方法が開示されて
いる。これの特徴は炭素繊維織布の積層体の厚さ方向に
刺糸を通して縫い合わせることで積層体を固定し、その
時の締付力を調整することで積層する織布の枚数、即ち
Ｃ／Ｃコンポジットの構造をコントロールするごとにあ
る。

しかしかかる方法では、 （１）　　基材繊維とマトリックスの界面に充分な結合
強度を付与したプリフォームが得られない。

（２）繊維相の配列に乱れのない均一かつ寸法の安定し
たプリフォームが得られない。

（３）嵩密度及び構造強度の高いＣ／Ｃコンポジットを
安定して得ることができない。

（４）形状が制約され、広範な用途に対応できない。

等の欠点を有し、所望のＣ／Ｃコンポジットの有する強
度特性を達成し得ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明はプリプレグをつくる工程を経ずに、直接プリフ
ォームを形成する新たな方法を提案するものである。

また本発明は種々の形状に適応でき、かつ繊維層の配列
に乱れのない、寸法の安定したプリフォームの形成方法
を提案するものである。

また本発明は嵩密度及び構造強度の高いＣ／Ｃコンポジ
ットの安定した製造方法を提案するものである。

また本発明は石炭系もしくは石油系ピッチから構成され
た炭素繊維織布を用いた高強度のＣ／Ｃコンポジットの
安定した製造方法を提案するものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明はメソフェーズピッチが有する特異な性質がＣ／
Ｃコンポジットにおいて強度特性の改善に著しい効果を
もたらすことに着目したものである。

即ち、本発明は、炭素繊維繊布を積層し、多数の孔を有
する板でこれを挟持し積層体を形成する工程、 減圧下において、光学的異方性構造で、炭素化収率８０
％以上のメソフェーズピッチを該積層体に含浸させる工
程、 含浸させたのち、そのままの状態で炭素化処理を施しプ
リフォームを形成する工程、 該プリフォームから、該挟持板を取外し、黒鉛化処理を
施す工程、 次に減圧下において、前記処理材に光学的等方性構造で
、炭素化収率３０％以上のピッチをさらに含浸させ、引
続き炭素化処理および黒鉛化処理を施す工程を所定の密
度になるまで繰り返す緻密化工程 とからなることを特徴とする高強度炭素・炭素複合材料
の製造方法である。

〈作　用〉 本発明による高強度Ｃ／Ｃコンポジットの製造方法は第
１図に示す様に大別して（１）含浸工程（２）炭素化工
程（３）黒鉛化工程（４）緻密化工程の４つの工程から
成る。

以下に各工程について詳細に説明する。

本発明方法では含浸処理に先立ち、まず炭素繊ｍ織布（
以下織布と称す）を積層体中における繊維の体積分率が
所望の値となるように積層した後、多数の孔を有する板
でこれを挟持しプリフォームの原形を予め形作ることが
１つの特徴である。即ち、織布のプリフォーム中におけ
る体積分率、言換えると単位厚さ当たりの積層枚数はＣ
／Ｃコンボジフトの機械的な強度特性を一義的に決定す
る重要な因子である。従って繊維が用傷することなく、
所要の枚数が容易にかつ含浸材の浸透を妨げることなく
保持されねばならない、この挟持板はこれらの要件を満
足し得るものであればとくにその形状は問わないが、直
径１０閣以下もしくは一辺の長さがｌ〇−以下の空隙を
所定間隔に規則的に設けた多孔板等が好適である。また
、プリフォームの形状に合わせることでそれが曲面であ
っても何ら支障はない、一方積層体を刺し糸等で固定す
る従来の方法では積層体が硬化する以前に刺し糸が切ｆ
ｌシ織布の整列を乱す恐れがあり、所望の形状。

所望の強度が得にくかった０本発明の挟持板を採用する
ことにより、そのような欠点は解消できた。

次いで該積層体を減圧及び加熱処理が可能な容器にセッ
トした後、減圧下好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、より好
ま゛しくは１０Ｔｏｒｒ以下で予め粘度が調整された液
状の炭素化収率８０％以上のメソフェーズピッチを適量
ずつフラッシングさせなから含浸処理を施す、メソフェ
ーズは縮合芳香族平面つまり、炭素層面が規則性を持っ
て配列しているが故に、易黒鉛化性炭素の前駆体として
特徴付けられ、その配向性は炭素の機械的な強度特性に
密接な関連を有している。特にＣ／Ｃコンポジットにあ
っては炭素繊維とマトリックス界面に適度な結合強さを
保ちながら、炭素層面の繊維軸方向への規則的な配向が
高められるために、強度特性向上をより大きくしている
。加えて、炭素化収率が８０％以上と極めて高いことか
らプリフォームの嵩密度をも高めることができ、後工程
における緻密化処理回数を少なくして、Ｃ／Ｃコンポジ
フトの嵩密度を容易に高めることができる。同時に熱分
解時の収縮が極めて小さいため、゛熱応力により派生す
るクラックの発生が小さ（繊維層とマトリックス層の界
面が剥離することがない、このことは高強度を付与する
上で大きな効果を及ぼす。

ところで表２は炭素化収率の異なるＡ、　Ｂ、　Ｃ３種
頬の石炭ピッチを用い、後述する実施例１と同様に処理
して、嵩密度の異なる３種のプリフォームを作成した。

しかる後、それぞれのプリフォームについて炭素化収率
３１．６％（ｗＬ％）の含浸ピッチを用い実施例１と同
様にして緻密化処理を施し、それの繰り返し回数に依る
嵩密度の変化を調べたものである。これによりマトリッ
クス材とするピッチの炭素化収率が高い程、プリフォー
ムの嵩密度は高（、それ故、緻密化処理回数を少なくし
て高密度化できることがわかる０以上のような理由で、
メソフェーズピッチの炭素化収率は８０％以上に限定さ
れる。

なお炭素化収率は非酸化性雰囲気で１０００℃で焼成し
た時の焼成前後の重量変化より求めたもので次のように
定義される。

但し、　Ｗ：焼成後型量（ｇ） 賀０：焼成前重！ｉｔ　（ｇ） 一方、ピッチ類は広範な分子量分布を持つ混合物である
故、低粘度の４Ｒｔ４を均一に保つことは容易でない、
ことに従来法の如き静止状態で加熱しなから含浸を施す
等においては容器内の温度分布が大きく変動することに
より、ピッチの粘度がより不均一となって気泡の介在を
多（し、浸透を著しく妨げる０本発明方法では減圧下で
、望ましくは液滴状と化したビッヂで繊維表面の濡れを
増しながら、充分に脱気した積層体内部へ漸次浸透せし
める操作を施すため気泡の介在が殆どな（、積層体全域
への均一な分散が促され、嵩密度の高い一体化されたプ
リフォームの形成に大きな効果をもたらす、それ故、加
圧によってピッチの浸透を促す等の操作を必要としない
。

このようにして含浸が終了した積層体はその−まの状態
を保持し、常圧下、不活性雰囲気のもとで、６００〜１
０００℃の範囲で適宜熱処理を施して炭素化する。この
際マトリックスの熱分解がより活発な領域（３００〜６
００℃）におイテは′％ｔ、ｏ−ｔ。

”Ｃ／ｈｒの昇温速度を保持することが好ましく、より
好ましくは５℃／ｈｒ以下である。また６００℃以降の
温度域では６０〜ｂ 得るが、好ましくは３００℃／ｈｒ以下である。

次に得られたプリフォームは治具を取り外した後、黒鉛
化処理を施し、引き続いて含浸、炭素化及び黒鉛化の緻
密化処理を施し、目的とするＣ／Ｃコンポジットを完成
する。

緻密化処理は光学的等方性構造からなる炭素化収率３０
％（ｗＬ％）以上の含浸ピッチを用いるが該ピッチは極
めて優れた含浸性を有していること及びマトリックス材
とするメソフェーズピッチがプリフォーム化の過程て緻
密化に好適な気孔構造を付与するが故に、■乃至２回の
含浸処理を施すこ・　とで充分に緻密化した均一な気孔
構造を持つＣ／Ｃコンポジットが容易にできる。

炭素化収率は３０％未満になると浸透し易い反面、流出
し易く、空隙内へのピッチの残存量が減少し、結果的に
緻密化の回数が増加することになるので、３０％以上に
限定される。

以上の様に、マトリックスプリカーサ−としてメソフェ
ーズピッチを用い、かつそれの持つ特性を充分に発揮さ
せることによって基材繊維の特性をも存分に発現でき、
一体化した高強度のＣ／Ｃコンポジットが容易かつ効率
的に得ることができる。

〈実施例〉 実施例１ 炭素繊維クロス（３に、朱子織り）　１５０　Ｘ　１５
０閣を所要枚数積層して、直径５−の孔を５腸間隔に設
けたステンレス製多孔板で挟んで固定した積層体をオー
トクレーブ′にセットし、これに１亥オートクレーブに
直結した別途容器中で予め所要の粘度に調整された軟化
点８５℃、炭素化収率８３．４％のメソフェーズピッチ
を６　Ｔｏｒｒの真空度を保持しなから液滴状で散布し
含浸せしめた０次いで積層体がピッチ中に浸漬された状
態で、常圧、窒素雰囲気のもと、５℃／ｈｒの昇温逮で
６００℃まで熱処理を施した後、挟持板を取り外して別
途焼成炉に移し、常圧、アルゴン雰囲気のもとｌＯ°Ｃ
／−の昇温速度で熱処理を施して炭素化し、厚さ２腸の
プリフォームを得た。該プリフォームは顕＠鏡観察にお
いても、メソフェーズピッチが各繊維周囲に均一に浸透
して蜂の巣状を呈し、マトリックス層では微小なりラッ
クが発生するにとどまり、ヒビ割れ等の現象及び気孔の
崩壊による粗大な空隙や気泡の介在等は少なく、極めて
均一な気孔構造を有していた０次いで該プリフォームを
再びオートクレーブ中にセットし軟化点８４．４°Ｃ９
炭素化収率３１．６％（ｗｔ％）の含浸ピッチを６　丁
ｏｒｒの減圧下で同様に含浸せしめた後、別途乾燥４中
で酸化性雰囲気のもと酸化処理を施し、プリフォームの
表面のピッチ層を不融化せしめ炭素化初期段階でのピッ
チの流出を防止した０次いで、焼成炉に移し、常圧、窒
素雰囲気のもと６００℃まで５°Ｃ／ｈｒの昇温速度で
熱処理を施して炭素化し、引続きｌＯ°Ｃ／―の昇温速
度で２０００℃まで熱処理を継続し、嵩密度１．６４の
高温焼成板を得た。

比較例１ 炭素繊維織布を実施例１と同一条件で積層し、同一挟持
板を用いて固定した積層体を、予め粘度調整された軟化
点９０℃、炭素化収率４３．７％のバインダーピッチ中
に浸漬し、加圧下（２０ｋｇ／ｃｄ）で加熱して含浸す
ることにより硬化成形体を作成した。以下該硬化成形体
に実施例１と同一条件で熱処理を施して作成した焼成体
に、実施例１と同様に炭素化収率３１．６％（ｗＬ％）
の含浸ピッチを用いて緻密化処理を５回繰返し、厚さ２
ａｍ、嵩密度１．５２のＣ／Ｃ焼成板を得た。

実施例１及び比較例１で得たＣ／Ｃ焼成板についてその
機械的な強度特性を対比し、表１に示した。マトリック
ス材の炭素化収率の低い比較例では緻密化処理の繰返し
を４回行ってもなお実施例１の１回に対比して嵩密度は
非常に低く、１０数回の繰返しに依ってもそれに匹敵す
る嵩密度は期待できないと推測される。また、強度特性
においてもその差は大きく、メソフェーズピッチの有す
る特異な性質が均一かつ適度な結合強度を持つ気孔構造
の形成と共にＣ／Ｃコンポジットの構造強度の向上に大
きく寄与していることは明らかである。

〈発明の効果〉 本発明により石炭系もしくは石油系ピッチ類の有する特
性を効果的に活用することに依って高強度のＣ／Ｃコン
ポジットが簡略なプロセスを経て容易に製造できるよう
になり、Ｃ／Ｃコンポジットの利用範囲が拡大でき、産
業上の有用性は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＣ／Ｃコンポジットの製造フロー
の簡略ブロック図である。 特許出願人　　　川崎製鉄株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　炭素繊維織布を積層し、多数の孔を有する板でこれを
   挟持し積層体を形成する工程、 減圧下において、光学的異方性構造で、炭素化収率８０
   ％以上のメソフェーズピッチを該積層体に含浸させる工
   程、 含浸させたのち、そのままの状態で炭素化処理を施しプ
   リフォームを形成する工程、 該プリフォームから、該挟持板を取外し、黒鉛化処理を
   施す工程、 次に減圧下において、前記処理材に光学的等方性構造で
   、炭素化収率３０％以上のピッチをさらに含浸させ、引
   続き炭素化処理および黒鉛化処理を施す工程を所定の密
   度になるまで繰り返す緻密化工程 とからなることを特徴とする高強度炭素・炭素複合材料
   の製造方法。