JPH01313444A - パラジクロロベンゼン−ｓｙｍ−テトラフェニルエタン包接化合物、その製造方法及びパラジクロロベンゼン含有混合物からのパラジクロロベンゼンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はパラジクロロベンゼン（以下１”ＤＣＢと略称
する）をゲスト分子として包接した、安定でかつパラジ
クロロベンゼンを容易に放出することが出来る、新規な
パラジクロロヘンゼンーｓｙｍ−テトラフェニルエタン
包接化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

有機化合物の包接化合物は既にいくつか知られており、
例えばグリシジル化合物をゲスト分子とした１、１，６
．６−テトラフエニルヘキサー２．４−ジイン−１，６
−ジオールとグリシジル化合物との包接化合物（特開昭
６１−８９６７４号公報）、ピコリンをゲスト分子とし
た１、１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジ
オールとピコリンの包接化合物（日本化学会誌、１９８
６．工、９２７〜９３１）等が挙げられる。

しかしながらＰＤＣＢをゲスト分子とした包接化合物、
あるいは該包接化合物を利用したＰＤＣＢ含有混合物か
らのＰ　Ｄ　’ＣＢの分離方法についてはこれまで知ら
れていない。

ＰＤＣＢは防虫剤としであるいはエンジニアリングプラ
スチックスの一つであるポリフェニレンサルファイド樹
脂用原料として巾広く使用されている有用な化合物であ
り、ベンゼンまたはクロロベンゼンの塩素化反応により
得られる。

該反応生成物の組成は反応条件、触媒等により異なるが
、概略、ＰＤＣＢ６０〜９０重量％、オルトジクロロベ
ンゼン（以下０ＤＣＢと略称する）５〜４０重量％であ
り、他に微量のメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣＢと
略称する）、トリクロロヘンゼン（以下ＴＣＢと略称す
る）が生成する（特公昭５７−７７６３１、特開昭５９
−１６３３２９号公報）。

この反応生成物からＰＤＣＢを得るためには、通常反応
液を１０〜−２０°Ｃに冷却し、析出するＰＤＣＢを分
離し、得られた粗ＰＤＣＢ結晶を精製する方法がある（
特公昭４７−４０６２１、特公昭５４−２０４６７号公
報）。

あるいは、反応液をジメチルスルホキシド、スルホラン
、クレゾール等の抽出剤を用いて抽出蒸留する方法（特
公昭５２−２８９３、特開昭５４−１６０３２２．５Ｂ
−１７４３３３号公報）、ゼオライト、シリカ等の吸着
剤を用いる方法（特開昭５８−１３１９２４．５Ｂ−１
５０５２４号公報）、更にはｌ−ブロモ−４−クロロベ
ンゼン等の共晶剤を用いる方法（特開昭６１−２６８６
３７号公報）等の各種方法が提案されている。

しかしながら、従来の方法ではパラジクロロヘンゼンを
高収率で効率良く分離取得することば困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＰＤＣＢをベンゼンまたはクロロベンゼンの塩素化反応
により得る場合、反応液を１０〜−２０°Ｃに冷却して
ＰＤＣＢを得る方法は、反応が通常６０〜３００　’Ｃ
で行われることから、ＰＤＣＢの結晶取得量を増加させ
るためには一１０’Ｃ以下まで冷却する必要があり、多
大の冷却エネルギーが必要となり、経済的に好ましくな
い。更に得られた粗ＰＤＣＢを例えば帯溶融等の精製方
法を用いて更に精製する必要があり、工程が複雑となる
。

又蒸留により分離する方法は、主成分であるＰＤＣＢと
０ＤＣＢの沸点差が５．１°Ｃ１更ニＰＤＣＢと反応時
に副生ずるＭＤＣＢの沸点差は０．９’ＣＬかなく、精
留分離のためには高い効率を有する精留装置が必要とな
り、設備費が高価となり、かつ消費熱量も多くなる欠点
を有する。

この欠点を補うべく抽出蒸留法が提案されてい　。

るが、あまり抽出分離性能が良好でなく、かつ抽出剤の
安全性、安定性等が問題となる。

更にゼオライト等の吸着剤を用いる方法は、吸着と脱離
を交互に行う必要があり、その結実装置が二倍以上に大
きくなりＪかつ吸着剤の物理的・化学的損失を考慮に入
れると経済的な方法とは言い難い。

共晶剤を用いる方法は、上記冷却晶析を更により効率的
に行おうとするものであり、その温度は一１０℃以下と
多大の冷却が必要となり、冷却晶析法の本質的な問題点
、即ちエネルギーコストの１問題を解決するには到らな
い。

本発明者等は上記問題点を解消し、ＰＤＣＢを短時間で
効率的に、かつ容易で経済的に分離取得できる方法につ
いて種々検討を行った結果、ｓｙｍ−テトラフェニルエ
タン（以下ＴＰＥと略称する）がＰＤＣＢを選択的に包
接し、新規なＰＤＣＢ−ＴＰＥ包接化合物を形成するこ
と、さらにこの現象に基づいて、ＰＤＣＢ含有混合物、
例えばジクロロベンゼンの核異性体混合物等から、ＰＤ
ＣＢのみを選択的に高収率で分離取得し得る事を見出し
、本発明を完成した。

口）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、ＰＤＣＢをゲスト分子とし、ＴＰＥをホスト
分子とするＰＤＣＢ−ＴＰＥ包接化合物およびその製造
方法、並びに該包接化合物を利用したＰＤＣＢ含有混合
物からのＰＤＣＢの分離方法に関するものである。

本発明におけるゲスト分子であるＰＤＣＢは、通常の方
法により製造されたもの、例えばベンゼンまたはクロロ
ベンゼンの塩素化反応により製造されたものを用いれば
よい。

また本発明においてＰＤ、ＣＢ含有混合物とは、ＰＤＣ
Ｂを含有しているものであればよく、例えばＰＤＣＢを
製造する際副生ずる核異性体、すなわち０ＤＣＢ、ＭＤ
ＣＢ、あるいは少量の副生物であるＴＣＢを含有しても
よく、またＰＤＣＢの包接化を阻害したり、生成した包
接化合物からＰＤＣＢを容易に脱着させたりしないもの
であればよい。ＰＤＣＢ含有混合物中のＰＤＣＢの濃度
は特に限定されるものではない。

本発明のＰＤＣＢ−ＴＰＥの包接化合物はＰＤＣＢとＴ
ＰＥを接触させることにより製造する。

接触させる方法としては種々の方法が挙げられるが、例
えばＰＤＣＢまたはＰＤＣＢ含有混合物にＴＰＥを直接
、または四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒の存在下、
混合または添加すればよい。

ＰＤＣＢとＴＰＨの配合割合は、ＰＤＣＢ含有混合物中
のＰＤＣＢの濃度、溶媒を用いた場合の生成した包接化
合物の溶媒への溶解度、所望とするＰＤＣＢの分離精製
度等により適宜状めればよいが、ＴＰＥがＰＤＣＢに対
して０．５〜４．０倍モルが好ましく、更に好ましくは
１．５〜３゜０倍モルである。０．５倍モルより少ない
と目的とする包接化合物の取得量が少なくなる恐れがあ
り、４．０倍モルを超えるとＴＰＥの利用率が低下し、
経済であるとは言えなくなる。

ＰＤＣＢとＴＰＥの反応温度は特に制限されるわけでは
ないが、０〜１００　’Ｃが好ましく、更に好ましくは
１０〜６０°Ｃである。又溶媒の存在下、反応を行う場
合には、生成包接化合物が溶媒に一部溶解する場合があ
ることから、できるだけ冷却するほうが包接化合物の取
得量を増加させるために望ましく、例えば０〜３０°Ｃ
に冷却して行うのが好ましい。

反応生成物からの包接化合物の分離方法は通常の分離方
法、例えば濾過、遠心分離等により行えばよい。

得られたＰＤＣＢ−ＴＰＥ包接化合物は、ＰＤＣＢ／Ｔ
ＰＥのモル比が１／２の足止である固体結晶であり、再
結晶等によって精製することが可能である。

本発明の包接化合物は、例えば蒸留により容易にＰＤＣ
ＢとＴＰＨに分別し得る。

蒸留によりＰＤＣＢを分離する際には、ＴＰＥの分解を
防止すべく、減圧蒸留することが望ましく、好ましくは
蒸留温度６０〜１７０″Ｃ２更に好ましくは７０〜１５
０°Ｃである。６０°Ｃより低いとＰＤＣＢの融点が５
２°Ｃであることから、蒸発したＰＤＣＢの冷却ゾーン
での固化が起こる可能性があり、１７０°Ｃを超えると
ＴＰＥが２１４℃で分解し、回収、再利用の際不利とな
りやすい。

蒸留により分離されたＰＤＣＢは９９％以上の高純度な
ものであり、以後何等精製を行うこともなく、各種目的
に供することが可能である。

又ＰＤＣＢを留去させた蒸留残渣は本質的にＴＰＥから
なり、そのまま再度包接化合物形成に使用可能である。

〔作用］ ジクロロベンゼン含有混合物中で何故ＰＤＣＢのみがＴ
ＰＥと包接化合物を形成するか詳細は不明であるが、Ｔ
ＰＨの結晶中にＰＤＣＢのみが安定的に取り込まれて、
ＴＰＥの結晶構造を維持しながら、その空間部分にＰＤ
ＣＢが取り込まれた新たな結晶が形成される事によると
推定される。

この時０ＤＣＢ、ＭＤＣＢとＰＤＣＢの結晶構造の違い
が、ＴＰＥとの包接化合物形成に大きく関与しているこ
とが考えられる。ＰＤＣＢは融点５３°Ｃであるのに対
し、０ＤＣＢの融点は−１７”Ｃ，ＭＤＣＢの融点は−
２４，８”Ｃと低く、その構造式からもＰＤＣＢが０Ｄ
ＣＢ、ＭＤＣＢと比較してより対称的な平面構造を有す
る事が、ＴＰＥに容易に取り込まれるゆえんであると推
定される。

更に得られた包接化合物に於けるＰＤＣＢとＴＰＥの結
合力は、蒸留等の操作により容易に解離して、元のＰＤ
ＣＢとＴＰＥに戻ることから、非常に弱い結合と考えら
れる。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を具体的に説明する。なお、部は
重量部を表す。

実施例 ＰＤＣＢ７１重量％、０ＤＣ８２９重量％からなるジク
ロロベンゼン混合物１８部をＴＰＥ２０部と共にクロロ
ホルム２００部に加熱溶解後、室温下３日放置し、析出
結晶を濾過して、結晶１９部を得た。この結晶を赤外線
吸収スペクトル分析した結果、１４７０．１３９０．１
０１０．８２（１ｃｍ−’にＰＤＣＢの吸収が、また１
６０’０，１４９０．１３’９０．１０８０．’１０３
’Ｏｃｍ−’にＴＰＥの吸収が認められ、０ＤＣＢの吸
収は認められなか９た。

また、この結晶を示差熱分析した結果、ＰＤＣＢ／ＴＰ
Ｅのモル比１／２の包接化合物の結晶であることが判明
した。

上記結晶を減圧下１２０〜１６０°Ｃで蒸留して、純度
９９．９％のＰＤＣＢ３部を得た。また蒸留残香はＴＰ
Ｅ１５部であった。

ハ）発明の効果 本発明はＰＤＣＢを選択的に包接した新規なＰｌ）ＣＢ
−ＴＰＥ包接化合物であり、該包接化合物を利用するこ
とにより、従来困難であったジクロロベンゼンの核異性
体混合物等のＰＤＣＢ含有混合物から、ＰＤＣ’Ｂを効
率良く、容易に、経済的に分離することを可能とするも
のであり、それによりＰ、ＤＣ’Ｂを経済的に有利に得
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において得られた結晶の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジクロロベンゼンをゲスト分子とし、ｓｙｍ−
   テトラフェニルエタンをホスト分子とするパラジクロロ
   ベンゼン−ｓｙｍ−テトラフェニルエタン包接化合物。 ２、パラジクロロベンゼンとｓｙｍ−テトラフェニルエ
   タンを接触させる事を特徴とする請求項１記載のパラジ
   クロロベンゼン−ｓｙｍ−テトラフェニルエタン包接化
   合物の製造方法。 ３、パラジクロロベンゼン含有混合物とｓｙｍ−テトラ
   フェニルエタンを接触させ、請求項１記載のパラジクロ
   ロベンゼン−ｓｙｍ−テトラフェニルエタン包接化合物
   を形成せしめ、該包接化合物を分離し、該包接化合物か
   らパラジクロロベンゼンを分離する事を特徴とするパラ
   ジクロロベンゼン含有混合物からのパラジクロロベンゼ
   ンの分離方法。