JPH01313582A - 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 - Google Patents

撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物

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JPH01313582A
JPH01313582A JP14450688A JP14450688A JPH01313582A JP H01313582 A JPH01313582 A JP H01313582A JP 14450688 A JP14450688 A JP 14450688A JP 14450688 A JP14450688 A JP 14450688A JP H01313582 A JPH01313582 A JP H01313582A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、プラスチック2ガラス、繊維などの各種製品
に撥水・撥油性を付与する撥水・撥油剤およびそれを含
有する組成物に関する。
(従来の技術) プラスチック成形体;鏡などのガラス製品;衣料品、傘
などの繊維製品などには撥水・撥油機能が必要とされる
場合があり、各種の濁水・撥油剤が開発されている。↑
發水・撥油剤のほとんどは含フツ素化合物である。例え
ば、時開i、8−192852号公報および特開昭58
−152830号公報には、撥水・撥油剤となり得る含
フツ素ポリマーを合成するための新規フッ素含有モノマ
ーが開示されている。
上記特開昭58−192852号公報にはパーフルオロ
アルキル基を側鎖に有するビニルエステル化合物が。
そして、上記特開昭58−152830号公報にはδ−
フルオロ−α、β−不飽和脂肪族化合物が開示されてい
る。
撥水・撥油剤となり得る含フツ素ポリマーとしては、パ
ーフルオロアルキルエチルアクリレート。
パーフルオロアルキルメタクリレートなどを各種モノマ
ーと共重合して得られるポリマーなどが挙げられる。例
えば、特開昭57−180680号公報には。
ジエン糸上ツマ−を含む共重合体からなる幹セグメント
と、ブロック化ポリフルオロアルキル基を有する技セグ
メント(例えばポリフルオロアルキルアクリレート)と
が結合したポリマーが開示されている。特開昭61−2
09286号公報には、ポリフルオロアルキル基含有ビ
ニル七ツマ−おヨヒアルコキシシリル基含有ビニルモノ
マーの共重合体が開示されている。このような含フツ素
ポリマーを含む種々の組成物も多く知られている。例え
ば。
特開昭58−147483号公報には、ガラス表面への
撥水・撥油性の付与を目的として、ポリフルオロアルキ
ル基含有シラン化合物、シランカップリング剤およびコ
ロイダルシリカを含有する組成物が開示されている。特
開昭58−104978号公報には、繊維製品表面への
付与を目的としたエアゾール式の撥水・撥油性組成物と
して、各種フッ素系ポリマー、塩素系溶剤および噴射剤
を含有する組成物が開示されている。さらに、特開昭5
9−219380号公報には、含フツ素ビニルモノマー
を含む(共)重合体を含有する撥水・撥油性のエマルジ
ョンが開示されている。
上記モノマーを重合して得られる含フツ素ポリマー、上
記10水・1油性ポリマーあるいは上記組成物は、いず
れも繊維製品、ガラス、各種成形体などの表面にコーテ
ィングもしくはスプレーにより付与される。例えば、プ
ラスチック成形体などの表面に塩水・撥油性を付与する
場合において。
撥水・撥油剤をプラスチック材料をと混合してインジェ
クション成形や押出成形により成形することができれば
、上記コーティングやスプレーという工程が不必要とな
り、生産性が向上すると考えられる。しかし、上記の撥
水・撥油剤(ポリマーもしくは組成物)は、いずれもプ
ラスチック材料との親和性に乏しく、成形後に成形体表
面にブリーディングが生じるなどの欠点がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。
その目的とするところは、コーティング、スプレーなど
の手段により塩水・撥油性を必要とする目的物の表面に
付与することが可能であり9かっ。
プラスチックなどの材料とともに混合して溶融成形の可
能な撥水・撥油剤およびそれを含有する組成物を提供す
ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の塩水・撥油剤は、1価アルコールおよび/また
はジオールと、パーフルオロアルキル基および1個のカ
ルボキシル基を有する化合物とのエステルであって、常
温で固体状のエステルでなる。
本発明のI8水・撥油性組成物は、上記固体状エステル
および高分子化合物を含有する。
本発明の↑6水・撥油性組成物は上記固体状エステル、
高分子化合物および溶剤を含有する。
本発明の撥水・撥油剤であるエステルを調製するために
用いられる1価アルコールは特に限定されないが、得ら
れるエステルが常温で固体となるためには2通常、その
炭素数が6以上、好ましくは12以上の1価アルコール
が利用される。それには例えば、ヘキザノール、オクタ
ツール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、
トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール
ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノー
ル(ステアリルアルコール)、ノナデカノール、エイコ
サノール、ヘンエイコサノールなどの飽和アルコール;
および1−デケンー10−オール、2−デケンー10−
オール、3−ウンデケン−1−オール、2−ベンタデケ
ン−5−オール、3−へブタデケンー1−オール、5−
ノナデケンー1−オール、l、4−エイコサジエン−8
−オール。
3、10.15−ヘンエイコサトリエン−1−オールな
どの不飽和アルコールがある。この中でも、特にステア
リルアルコールが好適に利用される。
ジオールも特に限定されないが、1価アルコールの場合
と同様、得られるエステルが常温で固体となるような化
合物が選択される。それには例えば、ポリエチレンジオ
ール、ポリプロピレンジオール等のオレフィン系ジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のエチレングリコール系ジオールおよびポリエチレ
ンテレフタレートジオール等のエステル系ジオールがあ
る。
パーフルオロアルキル基および1個のカルボキシル基を
有する化合物(以下、カルボキシル基含有フッ素化合物
とする)としては、パーフルオロアルキル基(CfiF
Z、、−1)の炭素数(n)が4以上の化合物が有利に
用いられ、特にnが7または8の化合物が好適である。
上記化合物としては2次のような化合物が挙げられる:
 C−F2.、−1−CH2C1l□−COOII。
CIIF2fi、+ −C1h−COOH,CI、F2
L1や、−C11□CH25CII2CH2−COOH
C,IF、L□+−CIIzSCHzCtl□−COO
II、Cl1Fzfiや+−CHzCHzSCHz−C
OOII。
C−hfi−+−(Cllz)*−COOH,Cf1h
n−+−(CH2) 4−C0OH。
CIIFz、1.+−(CHz)s−COOtl、 C
llF211や+−(C1l□)、−COOH。
C,Fz−−+−5NIICthC1lz−COOH,
C,F2−−1−5NHCH2−COOH。
これらの化合物は、上記1価アルコールおよび/または
ジオールの水酸基に対して1当量反応される。
本発明の撥水・撥油性組成物中に含有される高分子化合
物は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても
よい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ塩化ビニル。
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートポリカーボネ
ート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体などがある。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、イミ
ド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステルなどがある。
本発明の撥水・撥油性組成物中に含有される溶剤は、主
として、該組成物を塗装もしくはスプレー用の撥水・1
油性材料として用いるときに2組成物中に含有され、上
記エステルおよび高分子化合物(未硬化状態の熱硬化性
樹脂も包含される)を溶解するために使用される。この
ような溶剤は。
エステルや高分子化合物を溶解し得るものであればよく
、特に限定されない。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン。
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン
などが用いられる。
本発明のI9水・ta油剤であるエステルは、上記1価
アルコールおよび/またはジオールと、上記カルボキシ
ル基含有フッ素化合物とを常法により反応させることに
より得られる。上記1価アルコール、ジオールおよびカ
ルボキシル基含有フッ素化合物は、得られるエステルが
常温で固体状であ、  るように選択される。例えば、
上記1価アルコールおよび/またはジオールとカルボキ
シル基含有フッ素化合物とを、沸点が60°C以上の適
当な溶媒に溶解させ、触媒を加えて、60〜100 ’
Cに5〜10時間加熱することによりエステルが得られ
る。上記溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン。
キシレン、シクロヘキサンなどが用いられる。上記触媒
としては、エステル化反応に通常使用される酸類2例え
ば、濃硫酸、濃塩酸などの無機酸;またはトリフルオロ
酢酸、ジフルオロ酢酸などの有機酸が用いられる。上記
反応温度および反応時間は、使用する1価アルコール、
ジオールおよびカルボキシル基含有フッ素化合物の種類
などにより異なるため、エステル化効率が高く、原料お
よび生成物の分解や副反応が起こらない条件を選択し、
適宜設定される。得られるエステルは常温で固体状であ
るため1例えば、1發水・撥油剤として成形体表面に付
与されたとき、あるいはプラスチック材料に混合して成
形したときに、該成形体表面に安定して存在する。これ
に対して1例えば。
上記1価アルコールおよび/またはジオールとして炭素
数の少ない化合物を選択してエステルを調製すると、得
られるエステルは液状となる。液状エステルは成形体表
面に安定して存在せず、除去されやすいため撥水・電油
機能の持続性が悪い。
上記エステルは、そのまま3例えば、ガラスやプラスチ
ック成形体表面に、キャスティングなどの手法により塗
布し、撥水・撥油剤として利用され得る。さらに、上記
撥水・1發油剤および高分子化合物を含有する撥水・1
8油性組成物が調製され得る。このような組成物は1例
えば、上記高分子化合″IyJ(熱可塑性樹脂または未
硬化の熱硬化性樹脂)と、上記エステルとを含む。この
組成物を加熱・溶融し、押出成形、インジェクション成
形などにより成形すると塩水・撥油性を有するプラスチ
ック成形体が得られる。高分子化合物を含む組成物にお
いては、使用されるエステルは該高分子化合物の種類に
応じてその親和性などを考慮して適宜選択される。上記
組成物において、上記エステルは組成物中にC6Fzn
++含有量が0.5重量%以上になるように含まれるの
が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。ま
た、マスターバッチ組成物の場合には、上記エステルが
CnF!n+1含有量として15〜80重量%になるよ
う含まれるのが好ましい。
さらに他の本発明の塩水・撥油性組成物は、上記エステ
ルおよび高分子化合物に加えて、上記溶剤が含有される
。このような組成物は、ガラス。
プラスチック、金属、セラミックなどの各種成形体や繊
維製品の表面にコーティング、キャスティング、スプレ
ーなどの手段により撥水・撥油性被膜を付与する目的で
使用される。溶剤の種類は。
含有されるエステルおよび高分子化合物の種類に応じて
適宜選択される。例えば、熱可塑性樹脂または未硬化の
熱硬化性樹脂とそれを溶解し得る溶剤とを含むコーティ
ング用組成物が調製される。
高分子化合物およびエステルの配合比は、上記高分子化
合物とエステルとを含む組成物に準じ、これに目的に応
じて適当量の溶剤が配合される。
本発明に使用されるエステルは、撥水・撥油性に優れた
パーフルオロアルキル基を有するため優れた塩水・撥油
性を有し、かつエステルタイプであるため、各種樹脂と
の相溶性に優れる。このエステルおよび高分子化合物を
含む本発明の組成物は2例えば押出成形やインジェクシ
ョン成形により成形することが可能であり、得られた成
形体は優れた撥水・撥油性を有する。このように、コー
ティングなどの工程を必要とすることなく、撥水・を8
油性を有する成形体が得られ、しかも基材となる高分子
化合物の性質は変化することがない。コーティングなど
の工程が省略されるため、成形体が低コストで生産され
得る。さらに溶剤を含む本発明の組成物は、塗装用の撥
水・撥油性組成物として用いられ、得られた塗膜は優れ
た撥水・撥油性を有する。塗膜と被塗装表面との密着性
にも極めて優れる。
(実施例) 以下に本発明を実施例につき説明する。
尖旌開上二上 (A)エステルの調製: CaF+7−CHzCHz−
Cool(カルボキシル基含有フッ素化合物)23.7
5 g  (0,05モル)とステアリルアルコール1
3.5g (0,05モル)とをトルエン300戚に溶
解させ、これに濃硫酸0.49g(0,005モル)を
添加した。これを80’Cにて撹拌しながら6時間にわ
たり反応させた。反応終了後。
これに水を加え、水/トルエン系にて抽出を行った。ト
ルエン相を分取し、乾燥後溶媒を除去し。
60°Cにて2時間減圧乾燥を行った。20.3 gの
エステルが得られた。生成したエステルの元素分析の結
果、 C:Hは8.0:1゜0(理論値8.2:1.0
)であった。
(B)エステルの性能評価:(A)項で得られたエステ
ルをトルエンに溶解させ、キャスティングにより被膜を
形成した。その表面に水およびn−オクタンの液滴をそ
れぞれ接触させ、その接触角を接触角測定装置CA−D
 (協和界面科学社製)を用いて測定した。その結果を
表1に示す。
(C)エステル含有組成物の性能評価:(A)項で得ら
れたエステルを各種基材樹脂[ポリスチレン(電気化学
工業社製、デンカスチロールl/MW−1) 。
ポリエチレン(旭化成社製、サンチックトロ454 )
またはポリプロピレン(三菱油化社製、三菱ポリプロB
C05C) ]に55重量の割合で混合し、インジェク
ション成形によりシートの成形を行なった。
それぞれのシート表面に水およびn−オクタンの液滴を
それぞれ接触させ、その接触角を(A)項と同様の測定
装置を用いて測定した。その結果を表2に示す。
(D)エステル含有組成物の性能評価:各種基材樹脂[
ポリスチレン(電気化学工業社製、デンカスチロールM
W−1) 、ポリメチルメタクリレート(協和ガス化学
社製、パラペラ1−GF)、ポリカーボネート(奇人化
成社製、パンライトL−1250) ]に対して、(A
)項で得られたエステルを5重量%の割合で配合し、こ
れをトルエンに溶解させた。この溶液をキャスティング
して乾燥し、厚さ30μmの被膜を形成した。その表面
に水およびn−オクタンの液滴を接触させ、接触角を(
A)項と同様の測定装置を用いて測定した。その結果を
表3に示す。
実訓I津L:」− カルボキシル基含有フッ素化合物としてCsF l ?
−CIl□CH25CH,CIh−C00I! 26.
75g (0,05モル)を用いたこと以外は実施例1
−1と同様である。得られたエステルの収量および性能
などを表11表2および表3に示す。後述の実施例1−
3〜1−6の結果もあわせて1表11表2および表3に
示す。
実隻開土二主 カルボキシル基含有フッ素化合物としてCIIF+?−
C1hC1l□5C)l、−COOH26,05g (
0,05モル)を用いたこと以外は実施例1−1と同様
である。
裏施奥上二土 1価アルコールとしてエイコサアルコール14.9g(
0,05モル)を用いたこと以外は実施例1−1と同様
である。
IL附」二二1 カルボキシル基含有フッ素化合物としてCsF+q−C
112CIl□S CII t CIt□−COO11
26,75g (0,05モル)を、そして1価アルコ
ールとしてエイコサアルコール14.9g (0,05
モル)を用いたこと以外は実施例1−1と同様である。
尖施炎上二五 カルボキシル基含有フ・ン素化合物としてcap+7−
C1hCIhSCHz−COOH26,05g (0゜
05モル)を、そして1価アルコールとしてエイコサア
ルコール14.9g (0,05モル)を用いたこと以
外は実施例1−1と同様である。
ル較桝上二土 1価アルコールとしてプロピルアルコール3.0g (
0,05モル)を用いて実施例1−1と同様に操作した
ところ、半固体状のエステルが得られた。
このエステルは融点が低いため、このエステルのみから
なるフィルムを用いた接触角を測定することはできなか
った。このエステルを実施例1−1と(C)引回様に各
種基材樹脂にそれぞれ5%となるように混合し、同様に
シートを成形して水およびローオクタン液滴の接触角を
測定した。その結果を表2に示す。さらに実施例1−1
 (D)項と同様に各種基材樹脂とエステルとを混合し
、キャスティングにより被膜を形成し、水およびn−オ
クタン液滴の接触角を測定した。その結果を表3に示す
止較開土二又 実施例1−1 (C)で基材として使用した樹脂のみを
それぞれインジ壬りション成形により単独でシート状に
成形し、実施例1−1と同様に水およびn−オクタン液
滴の接触角を測定した。その結果を表2に示す。さらに
、実施例1−1 (D)項で基材として使用した樹脂の
みを実施例1−1 (D)項に準じてキャスティングし
て被膜を形成し、水およびn−オクタン液滴の接触角を
測定した。その結果を表3に示す。
(以下余白) 皿旦 (A)エステルの調製: CaF+t−CHzCHz−
COOH(カルボキシル基含有フッ素化合物) 4.7
5g (0,01モル)とポリエチレン系ジオール(三
菱化成■製、ポリテールHA、 Mw =2230)1
1.15g(0,005モル)とをキシレン150戚に
加え、100″Cに加熱して溶解させた。この溶液に濃
硫酸0.1 g (0,001モル)を加え、  to
o’cにて撹拌しながら8時間にわたり反応させた。放
冷後、水およびトルエンを加え、水/トルエン系にて抽
出を行なった。有機相を分取し。
乾燥後、溶媒を除去し、60°Cにて2時間減圧乾燥を
行なった。14.2gのエステルが得られた。
(B)エステルの性能評価二本実施例(^)項で得られ
たエステルをトルエンに溶解させ、キャスティングによ
り被膜を形成した。その表面に水およびn−オクタンの
液滴をそれぞれ接触させ、その接触角を接触角測定装置
CA−D (協和界面科学社製)を用いて測定した。そ
の結果を表4に示す。
(C)エステル含有組成物の性能評価二本実施例(八)
項で得られたエステルを各種基材樹脂[ポリスチレン(
電気化学工業社製、デンカスチロールMW−1) 、ポ
リエチレン(旭化成社製、サンチックM−6545)ま
たはポリプロピレン(三菱油化社製。
三菱ポリプロBCO5C) ]に55重量の割合でブレ
ンドし、混練後、200°Cで10分間ホットプレスを
行い、シート状の成形体を得た。それぞれのシート表面
に水およびn−オクタンの液滴をそれぞれ接触させ、そ
の接触角を本実施例(八)項と同様の測定装置を用いて
測定した。その結果を表5に示す。
(D)エステル含有組成物の性能評価:各種基材樹脂[
ポリスチレン(電気化学工業社製、デンカスチロールM
LI)、ポリメチルメタクリレート(協和ガス化学社製
)、ポリカーボネート(奇人化成社製、パンライトL−
1250) ]に対して1本実施例(八)項で得られた
エステルを5重量%の割合で配合し、これをトルエンに
溶解させた。この溶液をキャスティングし、乾燥して乾
燥し、厚さ30μmの被膜を形成した。その表面に水お
よびn−オクタンの液滴を接触させ、接触角を本実施例
(A)項と同様の測定装置を用いて測定した。その結果
を表6に示す。
実去I津亀二」2 カルボキシル基含有フッ素化合物としてC3Fll−C
H2CHzsclI。CIl□−COOH5,35g 
(0,01モル)を用い。
反応時間を6時間としたこと以外は実施例2−1と同様
である。得られたエステルの収量および性能などを表4
2表5および表6に示す。後述の実施例2−3〜2−6
の結果もあわせて表42表5および表6に示す。
実新I江え:」− カルボキシル基含有フッ素化合物としてCaF I ?
−CII□Cl12SCH2−COOH5,21g (
0,01モル)を用い2反応時間を6時間としたこと以
外は実施例2−1と同様である。
実新l肌λ:」ニ ジオールとしてポリエチレングリコール(Mw=300
0) 15 g (0,005モル)を用いたこと以外
は実施例2−1と同様である。
z廉斑主ニエ カルボキシル基含有フッ素化合物としてCIIFI□−
CH2C112SCII□CHz−COOt(5,35
g (0,01モル)、およびジオールとしてポリエチ
レングリコール(Mw=3000) 15 g (0,
005モル)を用い1反応時間を6時間としたこと以外
は実施例2−1と同様である。
実新l引%二」− カルボキシル基含有フッ素化合物としてCaF+y−C
I12CH,5CH2−COOI(5,21g  (0
,01モル)、およびジオールとしてポリエチレングリ
コール(Mw=3000)15 g (0,005モル
)を用い1反応時間を6時間としたこと以外は実施例2
−1と同様である。
ル較尉又 ジオールとしてジエチレングリコール0.53g(0,
005モル)を用いて実施例2−1と同様に操作したと
ころ、半固体状のエステルが得られた。このエステルは
融点が低いため、このエステルのみからなるフィルムを
用いた接触角を測定することはできなかった。このエス
テルを実施例2−1と(C)引回様に各種基材樹脂にそ
れぞれ5%となるように混合し、同様にシートを成形し
て水およびn−オクタン液滴の接触角を測定した。その
結果を表5に示す。さらに実施例2−1 (D)項と同
様に各種基材樹脂とエステルとを混合し、キャスティン
グにより被膜を形成し、水およびn−オクタン液滴の接
触角を測定した。その結果を表6に示す。比較のため、
基材樹脂のみを用いた比較例1−2の結果を表2および
表3に示す。
(以下余白) (発明の効果) 本発明によればこのように、コーティング、スプレーな
どの手段により撥水・溌油性を必要とする目的物の表面
に付与することが可能であり、かつ、プラスチックなど
の材料とともに混合して溶7融成形の可能な撥水・撥油
剤およびそれを含有する組成物が提供される。特に、こ
の撥水・撥油剤および高分子化合物を含有する組成物を
用いると。
押出成形などによリー工程でt6水・溌油性および汚れ
防止性能に優れた成形体が安価に得られる。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1価アルコールおよび/またはジオールと、パーフ
    ルオロアルキル基および1個のカルボキシル基を有する
    化合物とのエステルであって、常温で固体状のエステル
    でなる撥水・撥油剤。 2、特許請求の範囲第1項に記載の固体状エステルおよ
    び高分子化合物を含有する撥水・撥油性組成物。 3、特許請求の範囲第1項に記載の固体状エステル、高
    分子化合物および溶剤を含有する撥水・撥油性組成物。
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