JPH0131445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不透過性炭素成形体及びその製造方法
に関する。 気体及び液体の不透過性にすぐれる不透過性炭
素成形体は、この特性に加えて小さい電気抵抗と
すぐれた耐薬品性を有するところから、電子、原
子力、航空宇宙等の産業分野で幅広い利用が期待
されており、なかでも上記した諸特性のゆえに、
近年注目を集めているリン酸型燃料電池の分離板
として好適に用いることができる。 リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としての
リン酸を含浸させたマトリツクスを挟んで所要の
触媒を担持させた一対の多孔質電極板が配置さ
れ、更にその外側にそれぞれ分離板が配置されて
単位セルが形成され、これを多数積層して構成さ
れている。例えば、リブ付電極型と称される燃料
電池の場合には、上記各電極は分離板側にリブを
形成され、これらリブ間の溝に燃料気体又は酸化
剤気体が供給される。即ち、一方の電極の溝には
水素ガス等の気体燃料が供給され、他方の電極の
溝には空気、酸素等の気体酸化剤が供給されて、
電池反応が行なわれる。従つて、一つの分離板に
は、その一方の側には燃料が供給され、他方の側
には酸化剤が供給されるので、分離板はこれら気
体が混合しないように、気体不透過性にすぐれる
ことが必要であり、更に、上記したように単位セ
ルを積層して構成した燃料電池の集電体として機
能し得るために、高い導電性を有すると共に、薄
板状であつて大きい積層圧縮強度及び曲げ強度を
有することが必要である。 しかしながら、従来より知られている不透過性
炭素成形体は、いずれも上記した要求諸特性にお
いて不十分である。例えば、特開昭54−20991号
公報には、硬化フエノール系樹脂の微粉とフエノ
ール類・アルデヒト初期縮合物とを混練し、成形
硬化させた後、炭化焼成して、実質的にガラス質
炭素のみからなる炭素成形体を得る方法が開示さ
れている。しかし、このようにして得られる成形
体は、その焼成過程において樹脂が著しい体積収
縮を起こすため、成形体としての緻密性に欠け、
従つて、気体不透過性が十分ではなく、更に、実
際の分離板として好ましい厚み0.4〜1.5mm程度に
薄板化した場合に、強度に劣る。 一方、炭素質が黒鉛である不透過性炭素成形体
も既に種々のものが知られている。例えば、炭化
焼成により得た黒鉛よりなる成形体の空隙にピツ
チ、タール、樹脂等の含浸材を含浸させ、再度焼
成してこれら含浸材を炭化させることによつて不
透過性炭素成形体を得る方法が知られているが、
この方法によれば、黒鉛よりなる成形体と含浸材
との熱収縮率の相違により、得られる炭化焼成品
に割れが生じることが多い。 また、特開昭57−72273号公報には、黒鉛粉末
をフエノール樹脂液にて成形し、高温で焼成し
て、全体が実質的に黒鉛よりなる不透過性炭素成
形体を得る方法が開示されているが、この方法に
よる場合も上記と同様に黒鉛とバインダーとの熱
収縮率の相違によつて焼成時に割れが生じやす
く、更に、焼成品に良好な気体不透過性を与える
ためには、バインダーを繰返して含浸させる必要
があり、工程数が多くなつて、製造費用も高価と
なる。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、気体及び液体の不透過性
にすぐれると共に、積層圧縮強度や曲げ強度等の
強度にすぐれた不透過性炭素成形体とその製造方
法を提供することを目的とする。 本発明による不透過性炭素成形体は、炭素質の
うち黒鉛が５〜50重量％を占め、残部が熱硬化性
樹脂の炭化焼成により形成されたガラス質炭素か
らなることを特徴とし、かかる不透過性炭素成形
体は、本発明に従つて、炭化焼成後に炭素質のう
ち黒鉛が５〜50重量％を占め、残部が熱硬化性樹
脂の炭化焼成により形成されたガラス質炭素から
なるように熱硬化性樹脂粉末と黒鉛粉末と熱硬化
性樹脂液とからなる組成物を所要形状に成形し、
乾燥し、硬化させた後、非酸化性雰囲気下に炭化
焼成することによつて製造される。 本発明において、熱硬化性樹脂粉末とは、非酸
化性雰囲気中での800〜2000℃、好ましくは1000
〜1500℃の温度における炭化焼成によつてガラス
質炭素に変化する熱硬化樹脂粉末をいい、通常、
フエノール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹
脂、メラミン系樹脂、アニリン系樹脂等の樹脂粉
末が用いられるが、特に、フエノール系樹脂の粉
末が好ましく用いられる。また、熱硬化性樹脂液
としては、例えば、フエノール系樹脂、キシレン
系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ
系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は有機性の接着
剤が用いられる。尚、樹脂液には溶液のほか、乳
濁液や懸濁液を含む。本発明においては特に制限
されるものではないが、乾燥の便宜上、水性の樹
脂液が好ましく用いられる。上記した熱硬化性樹
脂粉末及び樹脂液はそれぞれ単独で、又は２種以
上の混合物として用いることができるが、熱硬化
性樹脂粉末と樹脂液中の樹脂成分は同じ樹脂であ
ることが望ましい。この樹脂液は熱硬化性樹脂粉
末と黒鉛粉末との混練及び所要形状への成形を容
易にすると共に、加熱硬化後は熱硬化性樹脂粉末
と共に焼成により非晶質のガラス質炭素を形成
し、黒鉛のマトリツクスを形成する。 このように、非酸化性雰囲気下での炭化焼成に
より熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液中の熱硬化性樹
脂は共にガラス質炭素に変化するが、本発明の方
法においては、炭化焼成後に黒鉛を含む炭素質の
うち、黒鉛が５〜50重量％を占め、残部が熱硬化
性樹脂粉末及び熱硬化性樹脂液中の熱硬化性樹脂
成分から形成されたガラス質炭素からなるように
熱硬化性樹脂粉末及び熱硬化性樹脂液を黒鉛と共
に配合し、混練して、均一な組成物となすことが
好ましく、更に、ここに用いる熱硬化性樹脂粉末
はその平均粒子径が50μm以下であり、且つ、黒
鉛粉末はこの熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の1/
２以下の平均粒子径を有することが好ましい。 本発明によれば、熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液
中の樹脂成分は焼成によつて炭化する際に脱水素
して収縮するが、ここにおいて実質的に熱収縮し
ない黒鉛粉末が上記の範囲で存在すると共に、好
ましくは熱硬化性樹脂粉末と黒鉛が上記した範囲
の平均粒子径を有するときに、成形体において黒
鉛の所謂最密充填化が達成されて、気体不透過性
と強度のいずれにもすぐれた緻密な成形体を得る
ことができる。炭化焼成によつて得られた成形体
において、黒鉛と上記熱硬化性樹脂より形成され
た炭素質の合計量における黒鉛量が５重量％より
も少ないときは、ガラス質炭素中への黒鉛の最密
充填化が達成されず、一方、50重量％を越えると
きは、熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液中の熱硬化性
樹脂の焼成による緻密化が達成されず、むしろ黒
鉛粉末を結合するガラス質炭素の強度が極端に低
下すると共に、得られる成形体の気体不透過性も
また低下する。また、熱硬化性樹脂粉末の平均粒
子径が50μｍを越えるときも、緻密で強度の大き
い成形を得ることが困難である。黒鉛の平均粒子
径が用いる熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の1/2
よりも大きい場合には、硬化熱硬化性樹脂と樹脂
液を炭化焼成したときに内部応力を生じ、同様に
得られる成形体の強度を低めることとなる。 本発明の方法においては、熱硬化性樹脂粉末、
黒鉛及び熱硬化性樹脂液を均一に混練し、プレ
ス、押出、圧延等の適宜の方法により所要の形状
に成形した後、乾燥して樹脂液の溶剤を揮散さ
せ、次いで加熱して樹脂を硬化させる。この樹脂
液の乾燥及び樹脂の硬化のための温度は用いる樹
脂液に応じて適宜に選ばれる。尚、必要に応じ
て、樹脂液を加熱硬化させて、成形体を得た後、
この成形体に更に樹脂液を含浸させ、乾燥、加熱
硬化させてもよい。 このようにして形成された成形体は、次いで、
非酸化性雰囲気下で炭化焼成される。雰囲気とし
ては、通常、ヘリウム、アルゴン、窒素等が用い
られる。不透過性炭素成形体を得るための炭化焼
成のための加熱は、例えば、前記した特開昭57−
72273号公報にも記載されているように、約200℃
から約500℃乃至約600℃に至る間は数十℃／時程
度の遅い昇温速度で加熱するのが望ましい。この
後、上記範囲又はこれより大きい昇温速度にて所
定の炭化焼成温度まで加熱し、所定時間焼成する
ことにより、本発明の不透過性炭素成形体を得
る。炭化焼成温度は少なくとも800℃が必要であ
り、好ましくは1000〜1500℃の範囲で焼成する。
必要な焼成時間は成形体の形状、寸法にも依存
し、実質的にすべての熱硬化性樹脂が炭化して、
ガラス質炭素に変化するに足る時間焼成すればよ
いが、通常、数時間乃至数十時間である。 尚、本発明においては、得られる成形体の強度
を一層高めるために、成形体の炭素マトリツクス
に対して良好な結合性を有する物質、例えば、カ
ーボンブラツクや炭化ケイ素、炭化チタン、炭化
タングステン等の金属炭化物、炭素繊維等を熱硬
化性樹脂粉末、黒鉛及び熱硬化性樹脂液からなる
成形原料に適宜量添加し、これを上記したように
成形し、乾燥し、焼成することができる。 以上のように、本発明によれば、炭化焼成後に
黒鉛と熱硬化性樹脂から形成されるガラス質炭素
からなる炭素質のうちで黒鉛が所定の割合を占め
るように、黒鉛と熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹
脂液とを配合混練し、これを成形、炭化焼成し
て、上記熱硬化性樹脂をガラス質炭素に変化させ
るために、黒鉛は熱硬化性樹脂の炭化焼成により
形成されたマトリツクスとしてのガラス質炭素中
に均一に分散され、割れを生じることなく緻密な
炭素成形体を与え、かくして得られる不透過性炭
素成形体は気体や液体の不透過性にすぐれるのみ
ならず、積層圧縮強度や曲げ強度等の強度と導電
性にすぐれるのである。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ 平均粒子径39μｍのフエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂粉末と固定炭素99％以上の平均粒子径
12μｍの黒鉛粉末とを、炭化焼成によつて熱硬化
性樹脂から形成されるガラス質炭素と黒鉛とから
なる炭素質のうち、黒鉛が第１表に示す割合で含
まれるようにフエノール樹脂液（濃度50％）にて
均一に混練し、薄板状に成形した。これを30℃の
温度で４時間乾燥した後、110℃の温度に６時間
加熱して熱硬化性樹脂を硬化させ、次いで、焼成
炉に装入し、アルゴン雰囲気下で700℃の温度ま
で40℃／時の昇温速度にて加熱し、次いで、1300
℃の温度まで100℃／時の速度で加熱した後、こ
の温度で１時間保持して、厚み１mm、縦100mm、
横70mmの不透過性炭素成形体を得た。 このようにして得た成形体のそれぞれについて
水素透過性、成形体の縦方向の電気抵抗、曲げ強
度及び積層圧縮強度を第１表に示す。 また、第１表において実施例（炭素質における
黒鉛量15重量％）及び比較例（炭素質における黒
鉛量０重量％）で得た成形体の表面の電子顕微鏡
写真（1000倍）をそれぞれ第１図及び第２図に示
す。本発明の不透過性炭素成形体によれば、炭素
質が緻密であつて、実質的に空隙が認められない
が、比較例の成形体は炭素質に空隙が認められ
る。 実施例 ２ 実施例１において、樹脂液としてフエノール樹
脂液（70重量％）とフラン樹脂液（30重量％）と
の混合物（合計樹脂濃度65％）を用いた以外は実
施例１と同様にして、炭化焼成によつて熱硬化性
樹脂から形成されるガラス質炭素と黒鉛とからな
る炭素質のうち、黒鉛が第２表に示す割合で含ま
れる同じ寸法の不透過性炭素成形体を得た。これ
ら成形体のそれぞれについて水素透過性、成形体
の縦方向の電気抵抗、曲げ強度及び積層圧縮強度
を第２表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、熱硬化性樹脂粉末として平
均粒子径41μｍのフラン樹脂粉末を用い、樹脂液
としてフラン樹脂液（濃度80％）を用いた以外は
実施例１と同様にして、炭化焼成によつて熱硬化
性樹脂から形成されるガラス質炭素と黒鉛とから
なる炭素質のうち、黒鉛が第３表に示す割合で含
まれる同じ寸法の不透過性炭素成形体を得た。こ
れら成形体のそれぞれについて水素透過性、成形
体の縦方向の電気抵抗、曲げ強度及び積層圧縮

【表】 成形体の枚数。第２表及び第３表に
ついても同じ。

【表】

【表】 強度を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１による不透過性炭素成
形体の表面を示す電子顕微鏡写真（1000倍）、第
２図は比較例としての黒鉛を含有しない不透過性
炭素成形体の表面を示す電子顕微鏡写真（1000
倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質のうち黒鉛が５〜50重量％を占め、残
   部が熱硬化性樹脂の少なくとも800℃の温度での
   炭化焼成により形成されたガラス質炭素からなる
   ことを特徴とする不透過性炭素成形体。 ２ 炭化焼成後に炭素質のうち黒鉛が５〜50重量
   ％を占め、残部が熱硬化性樹脂の炭化焼成により
   形成されたガラス質炭素からなるように熱硬化性
   樹脂粉末と黒鉛粉末と熱硬化性樹脂液とからなる
   組成物を所要形状に成形し、乾燥し、硬化させた
   後、非酸化性雰囲気下に少なくとも800℃の温度
   にて炭化焼成することを特徴とする不透過性炭素
   成形体の製造方法。 ３ 熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径が50μｍの以
   下であり、黒鉛の平均粒子径が上記粉末の1/2以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の不透過性炭素成形体の製造方法。 ４ 焼成温度が800〜2000℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の不透過性炭素成
   形体の製造方法。