JPS60264315A - 不透過性複合炭素成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不透過性複合炭素成形体に関する。

気体及び液体の不透過性にすぐれる不透過性炭素成形体
は、この特性に加えて小さい電気抵抗とすぐれた耐薬品
性を有するところから、電子、原子力、航空宇宙等の産
業分野で幅広い利用が期待されており、なかでも上記し
た緒特性のゆえに、近年注目を集めているリン酸型燃料
電池の分離板として好適に用いることができる。

リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としてのリン酸を
含浸させたマトリックスを挾んで所要の触媒を担持させ
た一対の多孔質電極板が配置され、更にその外側にそれ
ぞれ分離板が配置されて単位セルが形成され、これを多
数積層して構成されている。例えば、リブ付電極型と称
される燃料電池の場合には、上記各電極は分離板側にリ
ブを形成され、これらリブ間の溝に燃料気体又は酸化剤
気体が供給される。即ち、一方の電極の溝には水素ガス
等の気体燃料が供給され、他方の電極の溝に圓空気、酸
素等の気体酸化剤が供給されて、電池反応が行なわれる
。従って、一つの分離板には、その一方の側には燃料が
供給され、他方の側には酸化剤が供給されるので、分離
板はごれら気体が混合しないように、気体不透過性にず
（れることか必要であり、更に、」−記したように単位
セルを積層して構成した燃料電池の集電体として機能し
得るために、高い導電性を有すると共に、薄板状であっ
て大きい積層圧縮強度及び曲げ強度を有することが必要
である。

しかしながら、従来より知られている不透過性炭素成形
体は、いずれも」−記した要求緒特性において不十分で
ある。例えば、特開昭５４−２０９９１号公報には、硬
化フェノール系樹脂の微粉とフェノール類・アルデヒド
初期縮合物とを混練し、成形硬化させた後、炭化焼成し
て、実質的にガラス質炭素のみからなる炭素成形体を得
る方法が開示されている。しかし、このようにして得ら
れる成形体は、その焼成過程において樹脂が著しい体２
、：、　積収縮を起ごずため・成形体＆Ｌ、Ｔｏ緻密性
に欠け、従って、気体不透過性が十分ではなく、更に、
実際の分離板として好ましい厚み０．４〜１．５１程度
に薄板化した場合に、強度に劣る。

一方、炭素質が黒鉛である不透過性炭素成形体も既に種
々のものが知られている。例えば、炭化焼成により得た
黒鉛よりなる成形体の空隙にピッチ、タール、樹脂等の
含浸材を含浸させ、再度焼成してこれら含浸材を炭化さ
せることによって不透過性炭素成形体を得る方法が知ら
れているが、この方法によれば、黒鉛よりなる成形体と
含浸材との熱収縮率の相違により、得られる炭化焼成品
に割れが生じることが多い。

また、特開昭５７−７２２７３号公報には、黒鉛粉末を
フェノール樹脂液にて成形し、高温で焼成して、全体が
実質的に黒鉛よりなる不透過性炭素成形体を得る方法が
開示されているが、この方法による場合も上記と同様に
黒鉛とバインダーとの熱収縮率の相違によって焼成時に
割れが生じゃすく、更に、焼成品に良好な気体不透過性
を与えるためには、バインダーを繰返して含浸させる必
要があり、工程数が多くなって、製造費用も高価となる
。

本発明ばＪ−記した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、気体及び液体の不透過性や、曲げ強度
等の強度にずくれると共に、接触熱・電気抵抗の小さい
不透過性複合炭素成形体とその製造方法を提供すること
を目的とする。

本発明による不透過性複合炭素成形体は、炭素質のうち
黒鉛が５〜５０重量％を占め、残部が熱硬化性樹脂の炭
化焼成により形成されたガラス質炭素からなる不透過性
炭素成形体の表面に、黒鉛からなる薄膜が形成されてい
ることを特徴とし、かかる不透過性炭素成形体は、好ま
しくは、本発明に従って、炭化焼成後に炭素質のうち黒
鉛が５〜５０重量％を占め、残部が熱硬化性樹脂の炭化
焼成により形成されたガラス質炭素からなるように調製
された熱硬化性樹脂粉末と黒鉛粉末と熱硬化性樹脂液と
からなる組成物を所要形状に成形し、この表面に黒鉛粉
末を付着させた後、この成形物を乾燥させ、硬化させ、
次いで、非酸化性雰囲気下に炭化焼成することによって
製造される。

本発明において、熱硬化性樹脂粉末とは、非酸化性雰囲
気中での８００〜２０００°Ｃ１好守しくは１０００〜
１５００℃の温度における炭化焼成によってガラス質炭
素に変化する熱硬化樹脂粉末をいい、通常、フェノール
系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹
脂、アニリン系樹脂等の樹脂粉末が用いられるが、特に
、フェノール系樹脂の粉末が好ましく用いられる。

また、熱硬化性樹脂液としては、例えば、フェノール系
樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、
エポキシ系樹脂、フラン系樹脂等の水性又は有機性の接
着剤が用いられる。尚、樹脂液には溶液のほか、乳濁液
や懸濁液を含む。本発明においては特に制限されるもの
ではないが、乾燥の便宜上、水性の樹脂液が好ましく用
いられる。

上記した熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液はそれぞれ単独で
、又は２種以上の混合物として用いることができるが、
熱硬化性樹脂粉末と樹脂液中の樹脂成分は同じ樹脂であ
ることが望ましい。この樹脂液は熱硬化性樹脂粉末と黒
鉛粉末との混練及び所要形状への成形を容易にすると共
に、加熱硬化した後は、熱硬化性樹脂粉末と共に焼成さ
れて、非晶質のガラス質炭素を形成し、黒鉛のマＩ−リ
ツクスを形成する。

このように、非酸化性雰囲気下での炭化焼成により熱硬
化性樹脂粉末及び樹脂液中の熱硬化性樹脂は共にガラス
質炭素に変化するが、本発明による不透過性複合炭素成
形体を得るためには、先ず、炭化焼成後に黒鉛を含む炭
素質のうち、黒鉛が５〜５０重量％を占め、残部が熱硬
化性樹脂粉末及び熱硬化性樹脂液中の熱硬化性樹脂成分
から形成されたガラス質炭素からなるように熱硬化性樹
脂粉末及び熱硬化性樹脂液を黒鉛と共に配合し、混練し
て、均一な組成物となし、この組成物をプレス成形、押
出成形、圧延等の適宜の成形方法にて所要形状に成形し
、成形物を得る。尚、この場合において、上記熱硬化性
樹脂粉末はその平均粒子径が５０μｍ以下であり、且つ
、黒鉛粉末はこの！１．・　熱９化１１脂９１０１均ト
径Ｏ１／２１！Ｔ岬均粒子径を有することが好ましい。

上記熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液中の樹脂成分は、焼成
によって炭化する際に脱水素して収縮するが、本発明に
よれば、炭化焼成時に実質的に熱収縮しない黒鉛粉末が
上記の範囲で存在すると共に、好ましくは熱硬化性樹脂
粉末と黒鉛が上記した範囲の平均粒子径を有するときに
、成形体において黒鉛の所謂最密充填化が達成されて、
気体不透過性と強度のいずれにもすぐれた緻密な成形体
を得ることができる。炭化焼成によって得られた成形体
において、黒鉛と上記熱硬化性樹脂より形成された炭素
質の合計量における黒鉛量が５重量％よりも少ないとき
は、ガラス質炭素中への黒鉛の最密充填化が達成されず
、一方、５０重量％を越えるときは、熱硬化性樹脂粉末
及び樹脂液中の熱硬化性樹脂の焼成による緻密化が達成
されず、むしろ黒鉛粉末を結合するガラス質炭素の強度
が極端に低下すると共に、得られる成形体の気体不透過
性もまた低下する。また、熱硬化性樹脂粉末の平均粒子
径が５０μｍを越えるときも、緻密で強度の大きい成形
を得ることが困難である。黒鉛の平均粒子径が用いる熱
硬化性樹脂粉末の平均粒子径の１／２よりも大きい場合
には、硬化熱硬化性樹脂と樹脂液を炭化焼成したときに
内部応力を生じ、同様に得られる成形体の強度を低める
こととなる。

本発明の方法においては、上記のようにして、熱硬化性
樹脂粉末、黒鉛及び熱硬化性樹脂液を均一に混練し、プ
レス、押出、圧延等の適宜の方法により所要の形状に成
形した後、その表面に黒鉛粉末を均一に付着させる。成
形物の表面にこのように黒鉛粉末を付着させるには、黒
鉛粉末を成形物表面に散布してもよいが、また、黒鉛粉
末を前記熱硬化性樹脂粉末や樹脂液と共に均一な混合物
とし、これを成形物表面に噴霧してもよい。或いは黒鉛
粉末の流動層を形成し、この流動層中に成形物を浸漬し
てもよい。好ましくは、上記混練組成物をプレス又は押
出成形によって所要形状に成形し、この成形物の表面に
黒鉛粉末を付着させた後、更に圧延して、所要形状に成
形すると同時に黒鉛粉末を成形物表面に密着して付着さ
せる。

次いで、本発明によれば、この成形物を乾燥して樹脂液
の溶剤を揮散させ、更に、加熱して樹脂を硬化させる。

この樹脂液の乾燥及び樹脂の硬化のための温度は用いる
樹脂液に応じて適宜に選ばれる。

このようにして形成された基材成形物は、次いで、非酸
化性雰囲気下で炭化焼成される。雰囲気としては、通常
、ヘリウム、アルゴン、窒素等が用いられる。不透過性
炭素成形体を得るための炭化焼成のための加熱は、例え
ば、前記した特開昭５７−７２２７３号公報にも記載さ
れているように、約２００℃から約５００℃乃至約６０
０℃に至る間は数十℃／時程度の遅い昇温速度で加熱す
るのが望ましい。この後、上記範囲又はこれより大きい
昇温速度にて所定の炭化焼成温度まで加熱し、所定時間
焼成する。炭化焼成温度は少なくとも８００℃が必要で
あり、好ましくは１０００〜１５００℃の範囲で焼成す
る。必要な焼成時間は成形体の形状、寸法にも依存し、
実質的にすべて０ の熱硬化性樹脂が炭化して、ガラス質炭素に変化するに
足る時間焼成すればよいが、通常、数時間乃至数十時間
である。

このような炭化焼成によって、前記混練組成物から成形
物は前記したように黒鉛を含有するガラス質炭素からな
る不透過性炭素成形体を形成し、一方、成形物の表面に
付着された黒鉛粉末は薄膜として成形体表面に密着接合
され、かくして、本発明による不透過性複合炭素成形体
を得ることができる。成形物表面に黒鉛と共に熱硬化性
樹脂液を噴霧し、黒鉛粉末を付着させて、この成形物を
炭化焼成したときは、混練組成物を原料とする焼成成形
体の表面には熱硬化性樹脂に基づくガラス質炭素を含む
黒鉛の薄膜が形成されるが、本発明においては、このよ
うに主として黒鉛からなる薄膜も黒鉛薄膜に含めること
とする。この場合において、薄膜における黒鉛の含有量
は、表面に黒鉛質に冨む薄膜を形成させて、その接触熱
・電気抵抗を低減させる観点から、６０重量％以上であ
る、ｆ　Ｃと力′シＴまし０゛・ １ 本発明においては、黒鉛薄膜は、厚ずぎるときは、炭化
焼成時に基材成形物との間に熱収縮による応力が発生し
、生成する不透過性炭素成形体に微小な割れが生じやす
いので、黒鉛薄膜はその厚みが５０μｍ以下であること
が好ましい。このような黒鉛薄膜は、不透過性複合炭素
成形体表面及び混練組成物からの成形体のＸ線回折によ
ってその存在をｉ認することができ、また、その厚みは
断面の走査型電子顕微鏡写真によって測定することがで
きる。

尚、本発明においては、得られる成形体の強度を一層高
めるために、成形体の炭素マトリックスに対して良好な
結合性を有する物質、例えば、カーボンブラックや炭化
ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン等の金属炭化物
、炭素繊維等を熱硬化性樹脂粉末、黒鉛及び熱硬化性樹
脂液からなる成形原料に適宜量添加し、これを上記した
ように成形し、乾燥し、焼成することができる。

以上のように、本発明によれば、炭化焼成後に黒鉛と熱
硬化性樹脂から形成されるガラス質炭素２ からなる炭素質のうちで黒鉛が所定の割合を占めるよう
に、黒鉛と熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液とを配合
混練し、これを成形し、この成形物表面に更に黒鉛粉末
を均一に付着させ、この後にこの成形物を乾燥、硬化さ
せ、炭化焼成して、上記熱硬化性樹脂をガラス質炭素に
変化させる。従って、得られた成形体においては、黒鉛
はこのように熱硬化性樹脂の炭化焼成により形成された
マトリックスとしてのガラス質炭素中に均一に分散され
るので、本発明によれば、割れを生じることなく緻密な
炭素成形体を得ることができる。かくして、このような
不透過性炭素成形体は気体や液体の不透過性にすぐれる
のみならず、積層圧縮強度や曲げ強度等の強度と導電性
にすぐれ、しかも、その表面には黒鉛からなる薄膜が密
着形成されているので、接触熱・電気抵抗が著しく小さ
く、例えば、電極板と加圧下に積層接触させる前記した
リン酸型燃料電池用分離板として用いるのに好適である
。

即ち、表面に黒鉛薄膜を形成させない成形体は、３ この成形体が前記したようにガラス質炭素を主成分とし
ているために、黒鉛を主体とする成形体に比べて、熱及
び電気型導度が大きく、また、表面が硬度の高い硬質炭
素であるために、接触熱・電気抵抗が大きい。しかしな
がら、本発明に従って、かかる成形体の表面に黒鉛から
なる薄膜を形成させることによって、不透過性、強度及
び電気型導度にすくれると共に、その接触熱・電気抵抗
が著しく小さい不透過性複合炭素成形体を得ることがで
きる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径３９μｍのフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂粉末と固定炭素９９％以上の平均粒子径１２μｍの黒
鉛粉末とを、炭化焼成によって熱硬化性樹脂から形成さ
れるガラス質炭素と黒鉛とからなる炭素質のうち、黒鉛
が第１表に示す割合で含まれるようにフェノール樹脂液
（濃度５０％）４ にて均一に混練し、プレス成形し、次いで、押出成形し
て、厚み５龍の押出材を得た。

次いで、この押出材の外表面に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂
との混合物（重量比５：１）を付着させた後、ロール圧
延により薄板に成形した。これを３０℃の温度で４時間
乾燥した後、１１０℃の温度に６時間加熱して熱硬化性
樹脂を硬化させ、次いで、焼成炉に装入し、アルゴン雰
囲気下で７００℃の温度まで４０℃／時の昇温速度にて
加熱し、次いで、１３００℃の温度まで１００℃／時の
速度で加熱した後、この温度で１時間保持して、厚み１
龍、縦８００璽−２横８００　ｖｓｓの不透過性複合炭
素成形体を得た。

このようにして得た成形体のそれぞれについて、その表
面の黒鉛薄膜の厚み、窒素透過性、成形体の縦方向の電
気抵抗、曲げ強度及び接触電気抵抗を第１表に示す。接
触電気抵抗は、炭素繊維からなる多孔質電極板と成形体
を面圧３ｋｇ／−にて積層加圧したときの電気抵抗を示
す。尚、一般に１、ｊ、・　炭素質成形体におパフは・
熱伝導と電気伝１は５ 相関しており、一方の値に代表されることが多いので、
本実施例においても電気抵抗のみを測定した。

実施例２ 実施例１において、樹脂液としてフェノール樹脂液（７
０重量％）とフラン樹脂液（３０重量％）との混合物（
合計樹脂濃度６５％）を用いた以外は実施例１と同様に
して、炭化焼成によって熱硬化性樹脂から形成されるガ
ラス質炭素と黒鉛とからなる炭素質のうち、黒鉛が第２
表に示す割合で含まれる同じ寸法の不透過性複合炭素成
形体を得た。これら成形体のそれぞれについて、その表
面の黒鉛薄膜の厚み、窒素透過性、成形体の縦方向の電
気抵抗、曲げ強度及び接触電気抵抗を第２表に示す。

実施例３ 実施例１において、熱硬化性樹脂粉末として平均粒子径
４１μｍのフラン樹脂粉末を用い、樹脂液としてフラン
樹脂液（濃度８０％）を用いた以外は実施例１と同様に
して、炭化焼成によって熱８ 硬化性樹脂から形成されるガラス質炭素と黒鉛とからな
る炭素質のうち、黒鉛が第３表に示す割合で含まれる同
じ寸法の不透過性複合炭素成形体を得た。これら成形体
のそれぞれについてその表面の黒鉛薄膜の厚み、水素透
過性、成形体の縦方向の電気抵抗、曲げ強度及び接触電
気抵抗を第３表に示す。

比較例 比較のために、上記各実施例において、押出材を、その
表面に黒鉛粉末を付着させることなく、乾燥、硬化、炭
化焼成して成形体を得た。これらさてのそれぞれについ
ても、実施例と同様にして評価した。その結果を各表に
示す。

９ ８４−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　炭素質のうち黒鉛が５〜５０重量％を占め、残
   部が熱硬化性樹脂の炭化焼成により形成されたガラス質
   炭素からなる不透過性炭素成形体の表面に、黒鉛からな
   る薄膜が形成されていることを特徴とする不透過性複合
   炭素成形体。
2. （２）薄膜が厚み５０μｍ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の不透過性複合炭素成形体。
3. （３）　炭化焼成後に炭素質のうち黒鉛が５〜５０重量
   ％を占め、残部が熱硬化性樹脂の炭化焼成により形成さ
   れたガラス質炭素からなるように調製された熱硬化性樹
   脂粉末と黒鉛粉末と熱硬化性樹脂液とからなる組成物を
   所要形状に成形し、この表面に黒鉛粉末を付着させた後
   、この成形物を乾燥させ、硬化させ、次いで、非酸化性
   雰囲気下に炭化焼成することを特徴とする不透過性複合
   炭素成形体の製造方法。