JPH0131459B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0131459B2 JPH0131459B2 JP56133158A JP13315881A JPH0131459B2 JP H0131459 B2 JPH0131459 B2 JP H0131459B2 JP 56133158 A JP56133158 A JP 56133158A JP 13315881 A JP13315881 A JP 13315881A JP H0131459 B2 JPH0131459 B2 JP H0131459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- waste liquid
- added
- amount
- desulfurization
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Industrial Gases (AREA)
Description
本発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫設備から
排出される脱硫廃液中のチオシアン酸塩を利用し
たチオシアン酸第一銅の製造方法に関する。 コークス炉ガス中には、通常数グラム／m3程度
の硫化水素、シアン化水素が含有されているの
で、それを除去（脱硫・脱シアンと称す）するた
めに、現在、有機触媒を含有させたアンモニヤな
いしナトリウムのようなアルカリ金属塩水溶液と
循環向流接触させる方法が採られ、タカハツクス
法ないしフマツクス法などとして稼動されてい
る。むろん工業的には循環液の一部は該循環系か
ら絶えず抜き去られ、それに見合つた量の液が補
給せられる。かく、脱硫設備から抜き去られた廃
液は脱硫廃液と称されているが、その中には多量
のチオシアン酸およびチオ硫酸が、上述した各種
アルカリ塩の形態で含有されており、かつ、ピク
リン酸とかキノンなど芳香族有機化合物に由来し
て暗褐色を呈している。第１表は、その典型例た
るアンモニヤベースの脱硫廃液の成分組成を示す
ものである。
排出される脱硫廃液中のチオシアン酸塩を利用し
たチオシアン酸第一銅の製造方法に関する。 コークス炉ガス中には、通常数グラム／m3程度
の硫化水素、シアン化水素が含有されているの
で、それを除去（脱硫・脱シアンと称す）するた
めに、現在、有機触媒を含有させたアンモニヤな
いしナトリウムのようなアルカリ金属塩水溶液と
循環向流接触させる方法が採られ、タカハツクス
法ないしフマツクス法などとして稼動されてい
る。むろん工業的には循環液の一部は該循環系か
ら絶えず抜き去られ、それに見合つた量の液が補
給せられる。かく、脱硫設備から抜き去られた廃
液は脱硫廃液と称されているが、その中には多量
のチオシアン酸およびチオ硫酸が、上述した各種
アルカリ塩の形態で含有されており、かつ、ピク
リン酸とかキノンなど芳香族有機化合物に由来し
て暗褐色を呈している。第１表は、その典型例た
るアンモニヤベースの脱硫廃液の成分組成を示す
ものである。
【表】
本発明者らは、このような脱硫廃液中に含有せ
られている有価物の回収について研究を行い、そ
のチオシアン酸塩を、船底塗料、防黴剤、銅メツ
キなどの用途を有し、とくに最近防汚剤（船底塗
料用顔料）として、従来の亜酸化銅に勝るとも劣
らないとされるチオシアン酸第一銅の製造方法を
完成した（特願昭54−34704号）。 その方法は脱色後の脱硫廃液に、該廃液が含有
するチオシアン酸と等モル以下で、チオ硫酸と等
モル以上の第二銅塩を添加反応させるものであ
る。しかし、この方法で合成取得したチオシアン
酸第一銅は、しばしば黒色ないし灰色もしくは青
色に着色して製品価値が低い場合があり、また粒
度が細かであるがために別に長時間を要するな
どの難点があつた。 本発明は上述した難点を改善すべく為されたも
のであつて、前述先行発明とは反対に活性炭で脱
色したあとの廃液を、PH４以下に調整した第二銅
塩水溶液中に添加反応せしめる方法である。 この方法によれば先行発明方法によるよりも、
チオシアン酸第一銅が過し易い粗大結晶として
得られるのみならずその色も白色ないし極く淡青
色で、直ちに市販することができる。 本発明方法において脱硫廃液を脱色するのに活
性炭を用いる理由は、他の各種脱色剤に比し、安
価かつ確実に脱色でき、しかもチオシアン酸第一
銅の収得量に悪影響を及ぼすことが少いからであ
る。もしも、脱色しないで脱硫廃液をそのまゝ直
接第二銅塩水溶液中に添加反応せしめようとすれ
ば、得られるチオシアン酸第一銅が濃赤色ないし
褐色に着色する不都合を生ずる。脱色のために脱
硫廃液中に添加する活性炭の量は、通常５〜20
ｇ／程度でよい。それは、本発明者が実験的に
求めた値である。 本発明の反応に関与する銅が、塩化第二銅、硫
酸銅のような塩化合物に限定せられる理由は、反
応速度の速いイオン反応となす関係で、水溶液と
して使用するがためである。したがつて水溶性の
低い酸化第二銅、水酸化第二銅、硫化銅などは排
除される。 本発明において、PH４以下に調整したCu2+水
溶液中に脱色後の脱硫廃液を添加反応させること
によつて、製品品質に好影響を携らす理由は必ず
しも明瞭ではないが、本発明者らは、一応次の通
り考える。即ち、先行発明では、脱色後の脱硫廃
液を反応容器に入れ、PHを整えたのち、撹拌下に
第二銅塩水溶液を徐々に添加するものであつて、
第二銅塩の添加量は、該廃液中のチオ硫酸のモル
数以上で、チオシアン酸のモル数以下である。そ
れは、少量のCu2+が多量のSCN-、S2O3 2-中に添
加されることを意味し、未反応のS2O3 2-が多量
に存在する状態でチオシアン酸第一銅が生成され
ることを意味する。この場合にはCu2+とS2O3 2-
とが錯体を形成し易いということのほか反応に際
して、粒径の増大を目的として種晶を添加する場
合、チオシアン酸第一銅が、チオ硫酸によつて溶
解（錯体を形成する）させられるため、種晶がそ
の効果を十分発揮し得ないことゝなる。これに対
し、本発明方法におけるように、第二銅塩水溶液
中に廃液を添加して行く場合には多量に存在する
Cu2+中に、廃液中のS2O3 2-が少量ずつ添加され
て行くために、この添加と同時的にS2O3 2-は
Cu2+によつて酸化され、ポリチオン酸や硫酸と
なる。換言すれば反応はS2O3 2+の実質上存在し
ない状態で進行することになる。したがつて
Cu2+とS2O3 2-の錯体形成による着色や、チオ硫
酸の分解による亜硫酸ガスの発生と遊離いおうの
生成、あるいは種晶の溶解などの現象が、ほゞ完
全に抑制され、着色の少い、しかも粒径の大きな
結晶としてチオシアン酸第一銅が生成するのであ
る。 なお、第二銅塩水溶液のPHを４以下に調整した
のち、脱色脱硫廃液を添加するのは、反応時のPH
が４以上では、液中に溶解銅が多量に残留し、
液の処理が必要となるためである。 実施例 １ 容量1000mlのビーカに、水300mlを入れ、
CuSO4・5H2O0.096molを加えて溶解したのち、
PHスタツトを接続し、20％H2SO4および20％
NaOHを用いて、第２表実験条件の欄に所載し
たPH値に調整する。ついで撹拌しながら別に作製
しておいた種晶0.5ｇを加え、つぎに予じめ活性
炭で脱色しておいた脱硫廃液（SCN-1.35mol／
、S2O3 2-0.57mol／）100mlを、小型定量ポ
ンプを用いて2.5ml／分の速度で添加した。該廃
液添加完了後も引続き30分間撹拌を継続した。 生成したCuSCNを常法通り別水洗し、80℃
で３〜５時間乾燥したのち、該CuSCNの沈殿量
を測定し、また別途そのときの液中の溶解銅量
をも測定した。測定結果は第２表記載のとおりで
ある。
られている有価物の回収について研究を行い、そ
のチオシアン酸塩を、船底塗料、防黴剤、銅メツ
キなどの用途を有し、とくに最近防汚剤（船底塗
料用顔料）として、従来の亜酸化銅に勝るとも劣
らないとされるチオシアン酸第一銅の製造方法を
完成した（特願昭54−34704号）。 その方法は脱色後の脱硫廃液に、該廃液が含有
するチオシアン酸と等モル以下で、チオ硫酸と等
モル以上の第二銅塩を添加反応させるものであ
る。しかし、この方法で合成取得したチオシアン
酸第一銅は、しばしば黒色ないし灰色もしくは青
色に着色して製品価値が低い場合があり、また粒
度が細かであるがために別に長時間を要するな
どの難点があつた。 本発明は上述した難点を改善すべく為されたも
のであつて、前述先行発明とは反対に活性炭で脱
色したあとの廃液を、PH４以下に調整した第二銅
塩水溶液中に添加反応せしめる方法である。 この方法によれば先行発明方法によるよりも、
チオシアン酸第一銅が過し易い粗大結晶として
得られるのみならずその色も白色ないし極く淡青
色で、直ちに市販することができる。 本発明方法において脱硫廃液を脱色するのに活
性炭を用いる理由は、他の各種脱色剤に比し、安
価かつ確実に脱色でき、しかもチオシアン酸第一
銅の収得量に悪影響を及ぼすことが少いからであ
る。もしも、脱色しないで脱硫廃液をそのまゝ直
接第二銅塩水溶液中に添加反応せしめようとすれ
ば、得られるチオシアン酸第一銅が濃赤色ないし
褐色に着色する不都合を生ずる。脱色のために脱
硫廃液中に添加する活性炭の量は、通常５〜20
ｇ／程度でよい。それは、本発明者が実験的に
求めた値である。 本発明の反応に関与する銅が、塩化第二銅、硫
酸銅のような塩化合物に限定せられる理由は、反
応速度の速いイオン反応となす関係で、水溶液と
して使用するがためである。したがつて水溶性の
低い酸化第二銅、水酸化第二銅、硫化銅などは排
除される。 本発明において、PH４以下に調整したCu2+水
溶液中に脱色後の脱硫廃液を添加反応させること
によつて、製品品質に好影響を携らす理由は必ず
しも明瞭ではないが、本発明者らは、一応次の通
り考える。即ち、先行発明では、脱色後の脱硫廃
液を反応容器に入れ、PHを整えたのち、撹拌下に
第二銅塩水溶液を徐々に添加するものであつて、
第二銅塩の添加量は、該廃液中のチオ硫酸のモル
数以上で、チオシアン酸のモル数以下である。そ
れは、少量のCu2+が多量のSCN-、S2O3 2-中に添
加されることを意味し、未反応のS2O3 2-が多量
に存在する状態でチオシアン酸第一銅が生成され
ることを意味する。この場合にはCu2+とS2O3 2-
とが錯体を形成し易いということのほか反応に際
して、粒径の増大を目的として種晶を添加する場
合、チオシアン酸第一銅が、チオ硫酸によつて溶
解（錯体を形成する）させられるため、種晶がそ
の効果を十分発揮し得ないことゝなる。これに対
し、本発明方法におけるように、第二銅塩水溶液
中に廃液を添加して行く場合には多量に存在する
Cu2+中に、廃液中のS2O3 2-が少量ずつ添加され
て行くために、この添加と同時的にS2O3 2-は
Cu2+によつて酸化され、ポリチオン酸や硫酸と
なる。換言すれば反応はS2O3 2+の実質上存在し
ない状態で進行することになる。したがつて
Cu2+とS2O3 2-の錯体形成による着色や、チオ硫
酸の分解による亜硫酸ガスの発生と遊離いおうの
生成、あるいは種晶の溶解などの現象が、ほゞ完
全に抑制され、着色の少い、しかも粒径の大きな
結晶としてチオシアン酸第一銅が生成するのであ
る。 なお、第二銅塩水溶液のPHを４以下に調整した
のち、脱色脱硫廃液を添加するのは、反応時のPH
が４以上では、液中に溶解銅が多量に残留し、
液の処理が必要となるためである。 実施例 １ 容量1000mlのビーカに、水300mlを入れ、
CuSO4・5H2O0.096molを加えて溶解したのち、
PHスタツトを接続し、20％H2SO4および20％
NaOHを用いて、第２表実験条件の欄に所載し
たPH値に調整する。ついで撹拌しながら別に作製
しておいた種晶0.5ｇを加え、つぎに予じめ活性
炭で脱色しておいた脱硫廃液（SCN-1.35mol／
、S2O3 2-0.57mol／）100mlを、小型定量ポ
ンプを用いて2.5ml／分の速度で添加した。該廃
液添加完了後も引続き30分間撹拌を継続した。 生成したCuSCNを常法通り別水洗し、80℃
で３〜５時間乾燥したのち、該CuSCNの沈殿量
を測定し、また別途そのときの液中の溶解銅量
をも測定した。測定結果は第２表記載のとおりで
ある。
【表】
第２表に示されるとおり、合成時のPHは4.0以
下なかんずく2.0以下が好ましい。なお、得られ
たCuSCN結晶は、平均粒径1.4μで白色、純度99
％以上で、そのまゝ市販可能であつた。また、予
じめ活性炭処理をしておかなかつた廃液について
同条件で生成させた沈殿物は、平均粒径1.0μで濃
赤色ないし濃褐色、純度97％、収率99％であつ
た。 なお、CuSCN結晶の平均粒径は、光透過式粒
度分布測定装置で測定し重量平均で示した。 実施例 ２ 容量1000mlのビーカ４個に、それぞれ水を入
れ、これにCuSO4・5H2O0.096molを加え溶解し
て400mlとなし、PHスタツトを接続し、20％
H2SO4および20％NaOHによりPHを2.0一定に保
持したまま、別に作製しておいた種晶0.5ｇを加
え、ついで、メスシリンダに採取しておいた実施
例１の脱色後の脱硫廃液の所定量（第３表実験条
件欄）を、小型定量ポンプを用いて2.5ml／分の
速度で添加し、添加完了後もさらに30分撹拌を継
続した。 こゝに生成したCuSCNを、常法通り別水洗
し、80℃で３〜５時間乾燥したのち、その重量つ
まり沈殿量を秤量し、またその時の液中の溶解
銅量をも分析した。それら結果は第３表に表示し
た通りである。
下なかんずく2.0以下が好ましい。なお、得られ
たCuSCN結晶は、平均粒径1.4μで白色、純度99
％以上で、そのまゝ市販可能であつた。また、予
じめ活性炭処理をしておかなかつた廃液について
同条件で生成させた沈殿物は、平均粒径1.0μで濃
赤色ないし濃褐色、純度97％、収率99％であつ
た。 なお、CuSCN結晶の平均粒径は、光透過式粒
度分布測定装置で測定し重量平均で示した。 実施例 ２ 容量1000mlのビーカ４個に、それぞれ水を入
れ、これにCuSO4・5H2O0.096molを加え溶解し
て400mlとなし、PHスタツトを接続し、20％
H2SO4および20％NaOHによりPHを2.0一定に保
持したまま、別に作製しておいた種晶0.5ｇを加
え、ついで、メスシリンダに採取しておいた実施
例１の脱色後の脱硫廃液の所定量（第３表実験条
件欄）を、小型定量ポンプを用いて2.5ml／分の
速度で添加し、添加完了後もさらに30分撹拌を継
続した。 こゝに生成したCuSCNを、常法通り別水洗
し、80℃で３〜５時間乾燥したのち、その重量つ
まり沈殿量を秤量し、またその時の液中の溶解
銅量をも分析した。それら結果は第３表に表示し
た通りである。
【表】
この表から判るように、反応時のSCN-と銅と
のモル比は1.3望ましくは1.4とするのが適当とさ
れる。なお、こゝに秤量したチオシアン酸銅は、
純度99.5％以上、平均粒径1.3μ、色は白色で、そ
のまゝ市販可能な良質なものであつた。 比較例 容量1.0のビーカに実施例１記載の脱色後の
脱硫廃液100mlを採り、PHスタツトを接続し、20
％H2SO4および20％NaOHを用いてPH6.0（PH5.0
以下では廃液中のS2O3 2-が分解するからである）
としたのち、あらかじめ水300mlに溶解した
CuSO4・5H2O0.096molを、撹拌下に小型定量ポ
ンプにより7.5ml／分の割合で添加した。添加完
了後もさらに30分撹拌を継続し、その後生成した
CuSCNの沈殿は、これを常法通り別水洗し、
80℃で３〜５時間乾燥した。 こゝに生成したCuSCNは粒子が微細（平均粒
径0.9μ）で前記別が困難であつただけでなく、
青色に着色していて商品価値の乏しいものであつ
た。 本発明は上述の通り構成せられるからCOD値
数万〜十数万ppmという廃棄処分に苦慮する脱硫
廃液から、容易に良質なチオシアン酸第一銅が回
収できたのである。
のモル比は1.3望ましくは1.4とするのが適当とさ
れる。なお、こゝに秤量したチオシアン酸銅は、
純度99.5％以上、平均粒径1.3μ、色は白色で、そ
のまゝ市販可能な良質なものであつた。 比較例 容量1.0のビーカに実施例１記載の脱色後の
脱硫廃液100mlを採り、PHスタツトを接続し、20
％H2SO4および20％NaOHを用いてPH6.0（PH5.0
以下では廃液中のS2O3 2-が分解するからである）
としたのち、あらかじめ水300mlに溶解した
CuSO4・5H2O0.096molを、撹拌下に小型定量ポ
ンプにより7.5ml／分の割合で添加した。添加完
了後もさらに30分撹拌を継続し、その後生成した
CuSCNの沈殿は、これを常法通り別水洗し、
80℃で３〜５時間乾燥した。 こゝに生成したCuSCNは粒子が微細（平均粒
径0.9μ）で前記別が困難であつただけでなく、
青色に着色していて商品価値の乏しいものであつ
た。 本発明は上述の通り構成せられるからCOD値
数万〜十数万ppmという廃棄処分に苦慮する脱硫
廃液から、容易に良質なチオシアン酸第一銅が回
収できたのである。
Claims (1)
- １ コークス炉ガスの湿式脱硫設備から排出され
る脱硫廃液を、活性炭で脱色したのち、PH４以下
に調整した第二銅塩水溶液に添加することを特徴
とするチオシアン酸第一銅の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13315881A JPS5836920A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | チオシアン酸第一銅の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13315881A JPS5836920A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | チオシアン酸第一銅の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836920A JPS5836920A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0131459B2 true JPH0131459B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=15098045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13315881A Granted JPS5836920A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | チオシアン酸第一銅の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5836920A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59169926A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-26 | Sumikin Coke Co Ltd | チオシアン酸第一銅の連続製造方法 |
| CN102225816B (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-10 | 北京百奥纳高科技有限公司 | 一种脱硫液回收副盐及其循环利用的方法 |
| CN115974103A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-04-18 | 江苏燎原环保科技股份有限公司 | 一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液制备硫氰酸亚铜的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55126531A (en) * | 1979-03-23 | 1980-09-30 | Sumikin Coke Co Ltd | Cuprous thiocyanate synthesizing method |
-
1981
- 1981-08-24 JP JP13315881A patent/JPS5836920A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5836920A (ja) | 1983-03-04 |
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