JPS5932194B2 - 鉄シアノ錯塩含有廃水の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛塩を沈殿剤としチオ硫酸塩を還元剤とす
るフェリシアン化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃水の沈殿
処理法に関するものである。

フェリシアン化物、フェロシアン化物などの鉄シアノ錯
塩含有廃水は、写真の現像所、メッキ工場、鉄鋼の浸炭
、窒化工場、青果物くん蒸倉庫、背比法製錬工場などか
ら排水されるが、廃水中のシアン濃度は規制値の１ ｐ
ｐｍ 以下になるように処理されなげればならない。

従来知られている鉄シアノ錯塩を廃水中から除去する方
法としては、化学的、電気化学的又は光化学的な分解処
理法、イオン交換、電気浸透、逆浸透などの物理的濃縮
法、活性炭などの吸着剤による吸着処理法及び沈殿剤に
よる沈殿処理法が挙げられる。

上記分解処理法は、鉄シアノ錯塩が化学的に安定である
ため、苛酷な反応条件を必要とし、また電気エネルギー
、光エネルギーなど高価なエネルギーと特殊な装置を用
いても分解速度は小さく経済的でないという欠点があり
、物理的濃縮法は、装置が高価である上、この方法によ
って得られる濃縮液は分解処理法、沈殿処理などによる
後処理をしなげればならないという欠点があり、さらに
吸着処理法は、低床で吸着力が大きく選択性のよい吸着
剤がまだ出現していないので実用的でない。

沈殿処理法は、大量処理に適しているが、実際に利用さ
れている唯一の方法である鉄塩を沈殿剤とする紺青法に
おいても、不溶性のフェリー、フェロシアン化物の生成
及び沈殿分離には、フェリシアンイオンとフェロシアン
イオンの正確な分析、空気中の酸素の影響、ｐＨによる
溶解度の変動など幾多の困難な問題がある上に、処理水
中のシアン濃度を規制値はもとより、数ｐｐｍ以下に抑
えることも相当困難であり、さらに厳密な工程管理を必
要とするのが現状である。

そのほかの沈殿処理法として、フェリシアン化物を含む
鉄シアノ錯塩含有廃水に亜鉛塩存在下で還元剤を作用さ
せて鉄シアノ錯塩をフェロシアン化亜鉛として沈殿除去
する方法が特開昭５５−５９８８６号公報に提案されて
いる。

還元剤としてチオ硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜
ニチオン酸塩、ヒドラジン塩、ヒドロキシルアンモニウ
ム塩などが使用されている上記公報による方法は、当該
還元剤によりフェリシアンイオンを−たんフェロシアン
イオンに還元後亜鉛塩によってフェロシアン化亜鉛沈殿
を生成させるよりも比較的迅速に処理ができ、しかも残
留シアン濃度を容易に１ ｐｐｍ 以下に処理できる特
徴がある。

しかし、上記還元剤のうち、ヒドラジン塩やヒドロキシ
ルアミン塩は高価であり実用性に乏しい。

また、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩は空気
からの溶存酸素による酸化を非常に受は易い欠点がある
。

それに対して、チオ硫酸塩は溶存酸素による酸化を受け
ないという特徴を有するが、フェロシアン化亜鉛沈殿の
生成速度が比較的遅いという難点があった。

すなわち、チオ硫酸塩を除（上記還元剤の場合、数分以
内にフェリシアンイオンの還元とフェロシアン化亜鉛沈
殿の生成がほぼ完結するが、チオ硫酸塩の場合は、フェ
リシアンイオンに対するチオ硫酸塩の添加量が１〜２倍
モル程度では沈殿の生成が徐々に進み、反応の完結に３
０分以上要する。

さらに、塩類が共存すると、フェロシアン化亜鉛沈殿の
生成速度は顕著に低下する。

それ故、赤面塩含有漂白液を使用する写真漂白処理施設
からの廃水の処理にチオ硫酸塩含有定着液を使用する写
真定着処理施設からの廃水を利用する場合、副成分とし
て添加される共存塩のため、処理に相当時間を要すると
いう問題があった。

本発明者らは、亜鉛塩存在下でフェリシアンイオンをチ
オ硫酸塩により還元処理し、フェロシアン化亜鉛として
沈殿処理する方法に関して、フェロシアン化亜鉛の生成
速度を高めるべく鋭意検討した結果、意外にもアンモニ
ウム塩存在下で著しくそれが増大することを見出し本発
明に到ったものである。

すなわち、本発明は、フェリシアン化物を含む鉄シアノ
錯塩含有廃水に亜鉛塩及びアンモニウム塩存在下でチオ
硫酸塩を作用させて鉄シアノ錯塩をフェロシアン化亜鉛
として沈殿除去することから成っている。

本発明においてアンモニウム塩は、亜鉛イオンと難溶性
の塩を生成せず可溶性のものであれば酸根の相違による
効果の差異はほとんどないが、塩化アンモニウム又は硫
酸アンモニウムの状態で含有させるのが最も経済的であ
る。

また、写真漂白処理施設からの廃水の処理に際しては、
写真定着処理施設からの廃水中に含まれるチオ硫酸塩を
還元剤として利用する場合、チオ硫酸アンモニウムを定
着液成分として使用すると好都合である。

アンモニウム塩の所要濃度は処理条件によって異るが、
ｐＨ３，５〜ｐＨ８，５で２時間以内で処理する場合に
は、アンモニウムイオンとしてｌＸｌ０’Ｍ以上ＩＭ以
下、好ましくは０．５Ｘ１０”Ｍ以下０．１ Ｍ以下で
ある。

ｐＨは中性附近に設定するのが最も効率的である。

上記の条件下での亜鉛塩及びチオ硫酸塩の添加量は、そ
れぞれフェリシアンイオンに対して２．１〜５倍モル、
１〜２倍モルで十分である。

フェロシアン化亜鉛沈殿の生成速度はアンモニウムイオ
ンの含有濃度が１×１０−４Ｍから０．１ Ｍにかけて
顕著に増大する。

このようなアンモニウム塩による効果は、その他の通常
の塩では認められず、原因は明らかでないがアンモニウ
ムイオンと亜鉛イオンとが相乗した何らかの特異的作用
の存在を示している。

なお、アンモニウム塩の添加濃度が０．１ Ｍ附近より
高い領域ではフェロシアン化亜鉛沈殿の生成速度が次第
に低下するが、これは酸根の影響によるとみられ、亜鉛
イオンとの錯体がより安定な酸根はどこの影響が大きい
。

本発明において、生成するフェロシアン化亜鉛の沈殿を
常法により固液分離により除去することにより処理液中
のシアン濃度を規制値であるｌｐｐｍ 以下にすること
は容易であり、さらに、０、ｌｐｐｍ 以下にすること
さえ短時間で達成できる。

なお、処理液中に亜鉛イオンが規制値である５ ｐｐｍ
以上に残存する場合がある。

このような場合、処理液中の亜鉛イオンを、各種沈殿法
、イオン交換法、吸着法、イオン浮選法などの常法によ
り容易に除去できる。

また、本発明の方法によりフェロシアン化亜鉛沈殿の生
成を完結後、アルカリを加えてｐＨ９前後で常法により
水酸化亜鉛を生成させ、フェロシアン化亜鉛沈殿と同時
に除去してもよい。

それ故、本発明は残留亜鉛イオンの除去方法によって限
定を受けるものでないことは勿論である。

本発明は、カラー現像所における漂白処理施設からの廃
水のチオ硫酸塩含有定着処理施設からの廃水利用による
処理や鉄シアノ錯体とチオ硫酸塩が共存するファーマー
減力液使用写真処理施設からの廃水の処理に適用すれば
非常に有用なことは明らかである。

また、亜硫酸塩系還元剤は空気酸化を受は易く、と（に
メッキ処理施設からの廃水など微量の銅イオンが含まれ
る場合には空気酸化が著しく加速され、所要量が増大す
るのに対して、本発明の方法では反応速度が遅いという
チオ硫酸塩の弱点が解消されるので、空気酸化を受けな
しというチオ硫酸塩の長所を生かすことができ、メッキ
処理施設からの廃水中の鉄シアノ錯体の除法を効率的に
行なうことができる。

以下、実施例等により説明する。

以下の処理実験において、沈殿処理は恒温槽（２５℃）
中で雀なった。

また、全シアン濃度の分析はピリジン・ピラゾロン法又
は原子吸光光度法（鉄の分析値より換算）により、フェ
リシアンイオンの分析は此色法（４２０ｎｍ）により行
なった。

また、ｐＨ調整は希硫酸又は水酸化ナトリウム溶液によ
り行なったが、それに伴う液量増加は５％以下であ℃た
。

実施例 １ シアンとして５０ ｐｐｍ の赤血塩と０．００１Ｎ
−塩化アンモニウムを含む水溶液１００ｍ１にマグネチ
ツクスターラーでかき混ぜながら赤面塩に対して２．５
倍モルの硫酸亜鉛溶液１ｍｌ添加し、ｐＨを６．５に調
整後赤面塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液Ｌ
６ｍｌ添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

所定時間毎に採液し、速やかに東洋１紙（Ａ５Ｃ）を用
いて沢過し、Ｐ液中の全シアン濃度を測定した。

その結果を図１の１に示した。

全シアン濃度が０．ｌｐｐｍ 以下になったのは処理時
間約８０分後であった。

比較例 １ シアンとして５０ ｐｐｍ 含む赤血塩溶液１００ｒＩ
ｌｌにマグネチックスターラーでかき混ぜなから赤血塩
に対して２．５倍モルの硫酸亜鉛溶液１ ｍｌ添加し、
ｐＨ６，５に調整後赤面塩に対して等モルのチオ硫酸ナ
トリウム溶液１．６ｒｕｌ添加し、ｐＨスタットでｐＨ
６，５に保持した。

所定時間毎に採液し、速やかに東洋Ｐ紙（Ａ５Ｃ）を用
いて沢過し、Ｆ液中の全シアン濃度を測定した。

その結果を図１の２に示した。

沢液中の全シアン濃度が０．１ ｐｐｍ以下になったの
は約２３０分後であった。

参考例 １ シアンとして５０ ｐｐｍ の赤血塩と０．０１Ｎ−
塩化アンモニウムを含む水溶液１００ｍ１にマグネチッ
クスターラーでかき混ぜながら赤面塩に対して等モルの
チオ硫酸ナトリウム溶液１６ｍ１を添加後、ｐＨスタッ
トでｐＨ６，５に保持した。

２時間後、ならびに室温（２０〜２７℃）で１日放置後
のフェリシアンイオン濃度はシアン換算で各４９．５ｐ
ｐｍ 、４６．２ｐｐｍ （いずれも原液量５０ｍ
１換算）であり、フェリシアンイオンの還元反応速度は
極めて小さかった。

実施例 ２ シアンとして５０ ｐｐｍ の赤面塩と種々の濃度の
塩化アンモニウムを含む水溶液１００ｍ１にマグネチツ
クスターラーでかき混せながら赤面塩に対して５倍モル
の硫酸亜鉛溶液２ｍｌを添加し、ｐＨを６．５に調整後
赤面塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液１．６
ｍｌ添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

フェリシアンイオンの存在を示す黄色の着色が完全に消
失し、残留シアン濃度がｌｐｐｍ 以下になる所要時間
は、塩化アンモニウム濃度が０．００１Ｎ、０．０ＩＮ
、０．ＩＮのとき、それぞれ１５分、２．５分、３分で
あった。

比較例 ２ シアンとして５０ ｐｐｍ の赤面塩と種々の濃度の
水溶性共存塩を含む水溶液１００ｍ１にマグネチツクス
クーラーでかき混ぜなから赤血塩に対して５倍モルの硫
酸亜鉛溶液２ｍｌを添加し、ｐＨ６，５に調整後赤面塩
に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液１６ｍ１を添
加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

ｒ液中の全シアン濃度と経過時間の関係を図２に示す。

図中の記号に対応する共存塩とその製部（カッコ内で示
す）は次の通りである。

１：無添加、２ ： ＭｇＣ１２（０，０Ｉ Ｎ ）、
３ ： ＣａＣ１２（０，０ＩＮ）、４ ： ＬａＣ１
３（０，０１Ｎ）、５ ：ＫＣｌ０４（０，ＩＮ）、６
： ＫＢｒ （ｏ、 ＩＮ）、７：ＫＣｌ（０，ＩＮ
）、８ ： ＮａＣ１（０，Ｉ Ｎ）、９ ：に２ＳＯ
４（０，ＩＮ）、１０ ： ＬｉＣ１（０，ＩＮ）、１
１ ：ＭｇＣ１２（０，ＩＮ）、１２ ： ＣａＣ１２
（０，Ｉ Ｎ ） なお、その他に、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ロダン酸ナトリウム
、リン酸二水素ナトリウム、四はう酸ナトリウムについ
ても含有濃度が増加するほど、これらの共存塩を含まな
いときに比べてフェロシアン化亜鉛沈殿の生成速度が低
下することが認められた。

実施例 ３ シアンとして１００ ｐｐｍ の赤血塩と種々の濃度
の硫酸アンモニウムを含む水溶液５０ｍ１にマグネチツ
クスクーラーでかき混ぜなから赤血塩に対して２．５倍
モルの硫酸亜鉛溶液１ ｍｌを添加し、ｐＨ６，５に調
整後赤面塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液１
．．６ ｍｌを添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保
持した。

その結果、フェリシアンイオンの存在を示す黄色の着色
が完全に消失し、残留シアン濃度が１ ｐｐｍ 以下
になる所要時間は硫酸アンモニウム濃度が０．０００５
Ｎ、 ０．００１Ｎ、０．０１Ｎ、０．ＩＮのとき、そ
れぞれ１７分、６．５分、２２分、７２分であった。

比較例 ３ シアンとして１００ ｐｐｍ 含む赤面塩溶液５０ｍ
１にマグネチツクスターラーでかき混ぜながら赤面塩に
対して２５倍モルの硫酸亜鉛溶液１ｍｌを添加し、ｐＨ
６，５に調整後赤面塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリ
ウム溶液１．６ｍｌを添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，
５に保持した。

その結果、フェリシアンイオンの存在を示す黄色の着色
が完全に消失し、残留シアン濃度がｌｐｐｍ 以下にな
る所要時間は、２５分であった。

実施例 ４ シアンとして１００ ｐｐｍ の赤面塩と０．４×１
Ｏ−３Ｎの塩化アンモニウムおよび０．ＩＮの塩化ナト
リウムを含む水溶液５０ｍ１にマグネチツクスターラー
でかき混ぜなから赤血塩に対して２５倍モルの硫酸亜鉛
溶液１ｍｌを添加し、ｐＨ６，５に調整後赤血塩に対し
て等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液１６ｍ１を添加し、
ｐＨスタットでｐＨ６，５；に２時間保持したのち沢過
した。

涙液中の全シアン濃度は、０．００５ ｐｐｍであった
。

比較例 ４ シアンとして１００ ｐｐｍ の赤面塩と０．ＩＮの
塩化ナトリウムを含む水溶液５０ｍ１にマグネチツクス
ターラーでかき混ぜなから赤血塩に対して２５倍モルの
硫酸亜鉛溶液１ｒｕｌを添加し、ｐＨ６，５に調整後赤
面塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液１．６ｍ
ｌを添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に２時間保持し
たのち沢過した。

涙液中の全シアン濃度は、１４．２ ｐｐｍ であっ
た。

実施例 ５ シアン換算で各５０ ｐｐｍ のフェリシアンイオン
、フェロシアンイオンとその他のイオンを表１の組成で
含む模擬廃水に硫酸アンモニウムを０．００５Ｎ含有さ
せた試料溶液５０ｍ１をマグネチツクスターラーでかき
混ぜながらｐＨ６，５に調整後当該溶液に赤血塩と黄血
塩の合量に対して２．５倍モルの硫酸亜鉛溶液１ｍｌを
添力１比、再びｐＨ６，５に調整後赤面塩に対して等モ
ルのチオ硫酸ナトリウム溶液０．８ ｍｌを添加し、ｐ
ＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

１７分後にフェリシアンイオンの存在を示す着色が完全
に消失したので速やかに沢過した。

ｆ液中の全シアン濃度は０．０６３ｐｐｍ であった
。

比較例 ５ 表１の組成の模擬廃水５０ｍ１をマグネチツクスターラ
ーでかき混ぜながらｐＨ６，５に調整後当該溶液に赤血
塩と黄血塩の合量に対して２．５倍モルの硫酸亜鉛溶液
１ｍｌを添加し、再びｐＨ６，５に調整後赤血塩に対し
て等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液０．８ｍｌを添加し
、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

１７分後と６５分後に一部採液し、Ｐ液について全シア
ン濃度を測定した結果、各２２ｐｐｍ 、 ５．２
ｐｐｍ であった。

また、フェリシアンイオンによる着色が完全に消失し、
残留シアン濃度が１ ｐｐｍ 以下になるのは９０分後
であった。

実施例 ６ シアン換算で各５０ｐｐｍ のフェリシアンイオン、
フェロシアンイオンとその他のイオンを表２の組成で含
む模擬廃水に塩化アンモニウムを０．００１Ｎ又は０．
００５Ｎ含有させた試料溶液５０ｒＩｌｌをマグネチツ
クスターラーでかき混ぜながらｐＨ６，５に調整後当該
溶液に赤血塩と黄血塩の合量に対して２５倍モルの硫酸
亜鉛溶液１ｍｌを添加し、再びｐＨ６，５に調整後赤面
塩に対して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液０．８ ｍ
ｌを添加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

フェリシアンイオンの存在を示す着色は、塩化アンモニ
ウム濃度０．００１Ｎ、０．００５Ｎの場合、それぞれ
５７分後、２０分後に完全に消失した。

着色の消失後、速やかに汗過したｒ液中の全シアン濃度
は、塩化アンモニウム濃度０．００１Ｎ、０．００５Ｎ
についてそれぞれ０．５０ ｐｐｍ、０．１．３ ｐｐ
ｍであった。

比較例 ６ 表２の組成の模擬廃水５０ｍ１！をマグネチツクスター
ラーでかき混ぜながらｐＨ６，５に調整後当該溶液に赤
血塩と黄血塩の合量に対して２，５倍モルの硫酸亜鉛溶
液１ｍｌを添加し、再びｐＨ６，５に調整後赤血塩に対
して等モルのチオ硫酸ナトリウム溶液０．８ ｍｌを添
加し、ｐＨスタットでｐＨ６，５に保持した。

２０分後、６０分後および１３０分後に一部採液し、Ｐ
液について全シアン濃度を測定した結果、各３４．１
ｐｐｍ、１９．５ ｐｐｍ 、１０．２ｐｐｍ であ
った。

【図面の簡単な説明】

図１は、沈殿処理速度に及ぼすアンモニウムイオンの影
響を示したものであり、図２は沈殿処理速度に及ぼす各
種共存塩の影響を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェリシアン化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃水に亜
   鉛存在下でチオ硫酸塩を作用させて鉄シアノ錯塩をフェ
   ロシアン化亜鉛として沈殿除去する方法において、アン
   モニウム塩存在下で行なうことを特徴とする鉄シアノ錯
   塩含有廃水の処理法。