JPH0131471B2 - - Google Patents

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JPH0131471B2
JPH0131471B2 JP58128039A JP12803983A JPH0131471B2 JP H0131471 B2 JPH0131471 B2 JP H0131471B2 JP 58128039 A JP58128039 A JP 58128039A JP 12803983 A JP12803983 A JP 12803983A JP H0131471 B2 JPH0131471 B2 JP H0131471B2
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JP
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powder
silicon carbide
carbon
density
boron
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JP58128039A
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JPS59111979A (ja
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Purochatsuka Suante
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPS59111979A publication Critical patent/JPS59111979A/ja
Publication of JPH0131471B2 publication Critical patent/JPH0131471B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 炭化珪素はその具備する化学的および物理的性
質が故に高温構造用途に対して秀れた材料であ
る。
これらの性質としては、秀れた耐酸化性および
耐食性挙動、良好な熱伝達係数、低い熱膨脹係
数、高い耐熱衝撃性、並びに高温での高い強度が
挙げられる。これら性質のこのユニークな組合せ
は、炭化珪素がガスタービン用部品要素、腐食性
液体を取扱うための逆止弁、ボールミルの内張
り、高温炉用の熱交換器及び耐火材、ダイカスト
機用ポンプ及び燃焼管として使用しうることを示
唆するものである。
これまで、炭化珪素のホツトプレスが厳密に管
理された条件の下で小さな試片を作製するのに使
用された。不幸にも、炭化珪素は、3.21ｇ／cm3と
いうその理論密度に近い密度まで容易には焼結さ
れない。濃密化を助成するアルミニウム及び鉄の
僅かの添加を伴つて理論密度の98％のオーダにお
ける一様な密度にまで炭化珪素をホツトプレスす
る方法が、アルリエグロ（Alliegro）等によりジ
ヤーナル・セラミツク・ソサイテイ（J.Ceram.
Soc.）39巻、（1956年11月）386〜389頁に開示
されている。
現在出願中の、特願昭48−142567号（1972年12
月21日付米国特許出願番号第317426号）は、炭化
珪素のミクロン以下の粉末と硼素含有添加剤との
均質な分散体を形成しそして約1900〜2000℃の温
度で且つ約5000〜10000psiの圧力で高密度の非孔
質炭化珪素セラミツクを生成するに充分の時間そ
の分散体をホツトプレスすることにより高密度炭
化珪素セラミツクを製造する改善方法について記
載している。焼結助剤としての硼素の、アルミ
ナ、窒化アルミニウムおよび他の金属質化合物の
ような他の材料に較べての利点は、硼素が高温で
の耐酸化性および耐食性の増大を与えることであ
る。続いて、特願昭49−079252号（1973年７月13
日付米国特許出願番号第378918号）において、炭
化珪素と硼素含有添加剤粉末との均質分散体中に
炭素質添加剤を組入れることによる、炭化珪素を
ホツトプレスするに当つての別の改善法を開示し
た。炭素の添加は、高密度炭化珪素セラミツク生
成物のミクロ組織における粒成長の粗大化を抑制
しそして改善された強度性質を与るる。しかし、
ホツトプレスは、簡単な幾何学的形状を持つビレ
ツト形態においてのみ秀れた材料を作り出すだけ
であり、そしてそのようなビレツトは複雑な形状
の部品を必要とする時には費用のかかる機械加工
を必要とする。
本発明に従えば、炭化珪素、硼素含有添加剤及
び炭素質添加剤から実質上なるミクロン以下の粉
末の均質分散体を形成することにより高密度の炭
化珪素セラミツクを製造する方法が開発された。
この分散体は、その後、生の賦形体に形成されそ
して理論密度の少なくとも85％の密度を有する炭
化珪素賦形体を形成する為約1900〜2100℃の温度
で炭化珪素に不活性な制御下雰囲気において焼結
される。得られた好ましい生成物は理論密度の少
なく共98％の密度を有する。これは、例えば高温
ガスタービン用途におけるような工業材料として
適当である。
粉末分散体は焼結に際して高い密度と強度を得
る為にはミクロン以下の微粒の粉末の混合物であ
ることがどうしても必要である。これらは、例え
ば元素からの直接合成により、シリカの還元によ
りあるいは珪素と炭素を含有する化合物の熱分解
による等といつた様々な技術により得ることがで
きる。熱分解技術が、それが制御された粒子寸法
を所定の組成を具備する粉末を生成しそして主に
個々ばらばらになつた微結晶体から主としてなる
粉末を与える点で特に有益である。この方法にお
いては、トリクロロメチルシラン
（trichloromethylsilane）蒸気と水素或いはSiCl4
蒸気及びトルエンのような適当な炭化水素蒸気と
水素が、２本の同心電極間に発生せしめられたア
ルゴンプラズマ中に導入される。高温プラズマ内
で、化合物はイオンに分解しそしてガスを冷却す
るに際してもつとも安定な分子、即ちSiC及び
HClが形成される。SiCは、代表的に0.1〜0.3μ寸
法の小さな結晶として生成される。この生成物の
有利な点は、結晶体が凝集しておらずまた炭素対
珪素比が初期蒸気組成を探知することにより制御
されうるので炭素に僅かに富んだSiC粉末が得ら
れることである。更に、BCl3が所望量において
反応体中に更に付加しえ、それによりSiC粉末に
硼素がドープされる即ち添加浸透されそしてこの
硼素は実質上分子レベルにおいて分散せしめられ
る。
秀れた焼結性を持つ炭化珪素粉末を調製する別
の方法が、米国特許第3085863号に開示されてい
る。この特許は、砂糖溶液中にシリカのゲルを形
成する段階と、ゲルを脱水して砂糖を分解しそし
てシリカと炭素の細く細分された混合物を形成す
る段階と、不活性雰囲気中で混合物を加熱して炭
化珪素を形成する段階とを含む純炭化珪素を製造
する方法を教示している。本発明者は、加水分解
に際して放出される塩酸が莫大な量に及ぶことの
不都合さを排除する為に、四塩化珪素の代りにエ
チルシリケートを使用することによりこの工程を
修正することが好ましいことを見出した。
硼素含有添加剤は、ミクロン以下の寸法の粉末
の形態でありえ、そして更に元素状硼素或いは炭
化珪素いずれでもよい。別様には、硼素は炭化珪
素粉末の調製中硼酸のような硼素化合物の形でシ
リカゲルに直接添加するようにしてもよい。高密
度化を得る為には、硼素含有添加剤の量が臨界的
に重要でありそして添加剤の量は0.3〜3.0重量％
の元素硼素に適当するものとされる。硼素含有添
加剤を使用しての炭化珪素の焼結についての実験
から、それ以下になると実質上効果がなくなる効
率の下限が存在することがわかつた。この臨界濃
度は、0.3〜0.4重量％の硼素に相当するように思
われる。硼素濃度を増大しすぎても高密度化の向
上を生ぜず、そしてその量が3.0重量％以上の硼
素に相当するようになる時、製品の耐酸化性は劣
化する。
粉末混合法により添加されるべき最適量は、
100重量部の炭化珪素当り１重量部の硼素にほぼ
相当するものである。この最適量は恐らく、炭化
珪素中の硼素の溶解限に関係するものであり、そ
して結晶粒界における硼素の偏析とその結果とし
ての効果を得る為にはこの溶解限に近づくか或い
はそれを越えねばならない。しかし、炭化珪素粉
末中への硼素の分散度には達成しうる限界がある
ので、硼素の有効性の下限を僅かに越えることが
有益である。これは、成形体全体を通しての保証
された高密度化をもたらしそして濃度が低かつた
りまた混合が不完全である場合に形成されること
のある低密度化孤立域を排除する。斯くして、大
半の場合、１重量％の硼素に相当する量が、元素
状硼素粉末が炭化珪素粉末と機械的に混合される
時の最小添加量である。他方、硼素が炭化珪素粉
末の調製中導入される時には、もつとも望ましい
分散状態が達成され、そして約0.4重量％の硼素
に相当する量だけの添加で満足すべき結果を与え
る。
高度の高密化を得る為には、粉末の酸素含量は
非常に低くなければならない、即ち0.1重量％以
下でなければならずそして僅か過剰の炭素が必要
である。斯くして、例えば、0.4重量％硼素を含
みそして遊離炭素を含まない粉末は2020℃での焼
成に際してたつた５％の直線焼結縮みしか示さ
ず、これは約70％の最終理輪密度にしか相当しな
い。しかし、成形前に可溶性炭素質化合物の形態
で炭素の添加が為されると、同じ条件下での焼成
後直線焼結縮みは18％にまで増加しそして密度は
理論値の96％となる。このように、明らかに、僅
かの遊離炭素がSiCの焼結に絶対欠くことが出来
ない。
炭素の作用は、炭化珪素粉末中に常に少量にお
いて存在しているかあるいは加熱に際して粉末表
面に吸着された酸素から形づくられるシリカを還
元することである。この場合、炭素は次の反応式
に従つて加熱中にシリカと反応する：SiO2＋3C
＝SiC＋2COシリカは、SiC粉末中に認めうる程
の量存在する時、炭化珪素の高密化を完全に抑止
してしまうので、焼結縮みはほとんど乃至全然得
られない。
遊離炭素には追加的役割がある。遊離炭素は遊
離珪素が存在する場合それに対するゲツター即ち
捕捉体として働く。遊離珪素は、粉末中に存在し
ていることもあるしまた焼結温度への加熱中次の
反応によつて形成されうるものである：SiO2＋
2SiC＝3Si＋2CO珪素の存在は、シリカと同じよ
うに、SiCの高密化を阻止あるいは抑制し従つて
排除されねばならない。必要とされる炭素の量
は、出発SiC粉末中の酸素含量におおむね依存す
る。斯くして、例えば、0.06％の酸素含量を持つ
硼素添加粉末は、0.3％炭素の添加でもつて理論
密度の98.5％まで容易に焼結しうる。0.3％酸素
を含有する別の粉末は、0.9％遊離炭素でもつて
91％相対密度まで焼結しうる。SiCの脱酸に必要
な量を越えての実質上過剰の炭素は有害である。
炭素は一般に分散困難であり、そして未反応過剰
炭素は焼結SiCマトリツクス中に多数の粒を形成
する傾向があり、そしてこれらは永久的な細孔と
酷似した作用をなす。このようにして、過剰炭素
は最終的に達成しうる密度と強度を制限する。系
統的な実験の結果、0.1〜1.0重量％炭素が焼結性
を提供するのに充分であることがわかつた。これ
らの条件の下で焼結されない粉末は、もつと多く
の炭素をたとえ加えたとしても焼結されないであ
ろう。
粉末形態における炭素はミクロン以下のレベル
において一様に分散することはきわめて困難であ
るから、爾後炭素に熱分解される炭素質有機化合
物の溶液として炭素を導入するのが有利である。
斯くして、炭素質添加剤の特性を記載するのに使
用されうる、或る種の一般的な作用上の定義を次
のように挙げることができる。第１に、水溶液か
らは砂糖のように溶液から容易に晶出する化合物
は溶剤の蒸発中結晶として析出しやすい。このよ
うな結晶は熱分解に際して比較的大きな炭素粒子
に変わりそして最終製品のミクロ組織中に所望さ
れざる介在物を形成してしまう。従つて、溶液か
ら晶出しない化合物が好ましい。第２に、脂肪族
炭化水素から誘導された化合物は低収率でしか炭
素を与えず、そして更に収率は加熱速度と共に変
動するので、炭素添加に関して正確な制御を為し
えない。従つて、低収率ということが別の重要な
制限因子である。例えば、熱分解に際してわずか
約10％炭素をもたらすアクリル樹脂は有効ではな
い。
高分子量芳香族化合物は、これらは熱分解に際
して高炭素収率を与えそして晶出しないから、炭
素添加をなす為の好ましい物質である。斯くし
て、例えば、アセトンあるいはブチルアルコール
のような高級アルコール中に可溶のフエノール−
ホルムアルデヒド縮合物−ノボラツクが、レゾル
シノール−ホルムアルデヒド、アニリン−ホルム
アルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド等の
ような関連縮合生成物の多くのものと共に使用で
きる。これら類似化合物は約40〜60％の炭素収率
を与える。別の満足すべき化合物群は、ジベンゾ
アントラセン、クリセン等のようなコールタール
中に含まれる多核芳香族炭化水素の誘導体であ
る。好ましい炭素質添加剤群は、芳香族炭化水素
中に可溶でありそして90％に及ぶ炭素収率を与え
るポリフエニレン或いはポリメチルフエニレンの
ような芳香族炭化水素の重合体である。しかし、
炭化珪素粉末へ直接元素炭素を添加することは、
所要度の分布を得るに非常に困難でありそしてし
ばしば焼結後大量の炭素介在物が見出されるか
ら、実用性に落ちる。そのような不均質部は、も
ちろん、それらが破壊開始点となるから強度につ
いて有用な作用を持つ。
ミクロン以下の寸法の炭化珪素粉末中に炭素を
導入する為の秀れた方法は、熱処理されるに際し
て炭素に分解する炭素質物質の溶液を添加するこ
とによるものである。炭素添加を為すに当つて、
第１段階は、凍結乾燥処理（freeze drying）が
使用される場合かなり高い融点を好ましくは有す
る都合の良い溶媒中に選択された炭素質化合物を
溶かした溶液を調製することである。その後、粉
末が必要量の有機化合物を含有する所望量の溶液
中に分散せしめられる。必要とされる溶剤の容積
は、炭化珪素粉末が充分に分散される時薄いスラ
リをもたらす充分の量である。その後、溶剤は、
液体分散体から直接的に或いは分散体を凍結乾燥
しそして溶剤を真空中で昇華により飛ばすことに
よるいずれかの方法で蒸発せしめられる。この後
者の方法が、液体状態での乾燥に際しては溶質の
移動に由り常に導入される添加剤の分布における
不均質さを防止する点で利点を持つている。この
ようにして、炭化珪素微結晶体周囲に有機物質の
一様なコーテイングが得られ、これは所望程度の
炭素分散をもたらす。
ミクロン以下の粒寸法レベルにおいて改善され
た炭素分布をなす別の方策は、ジエツトミリング
の応用である。炭化珪素粉末は、例えばアセトン
中にノボラツク樹脂を溶かしてなる溶液に浸漬さ
れ、空気中で乾燥されそして500〜1800℃まで窒
素中で加熱されて、樹脂を熱分解する。この工程
により導入された炭素の実際量は熱分解後の重量
増分として測定されうるしまた遊離炭素の分析に
より測定されうる。添加炭素を伴つた粉末は、そ
の後、ジエツトミリング処理され、これは炭素の
分散を大巾に改善しそして焼結生成品中の主炭素
粒を排除する。
粉末を所望される形態に成型乃至成形する為
に、セラミツク業界において一般に使用されてい
る従来型式の技術のいずれでも適用可能でありそ
してそれに応じて粉末混合物の処理が行われる。
ダイプレス処理においては、粉末は通常、１重
量％のステアリン酸塩のような少量の潤滑剤の添
加を必要とする。但し、そのような添加剤を使用
せずとも簡単な形状にならプレス可能である。斯
くして、調製段階で硼素及び炭素の添加が為され
たSiC粉末の例えば300ｇのものが、ベンゼン中
にステアリン酸アルミニウムを溶かした１％溶液
300c.c.中に分散されそしてプラスチツク製容器内
で超硬合金（cemented carbide）により５時間
ミル処理される。その後、生じたスリツプが200
メツシユ篩を通してこされそして溶剤が蒸発せし
められる。その後、生成された粉末が5000psiに
おいて約55％の圧粉密度を持つ附形体にプレスさ
れうる。同じ粉末はまた潜水袋法（wet−bag
method）によつてチユーブ、るつぼ等のような
もつと複雑な形状のものに静水圧的にプレスする
こともできる。30000psi圧力の適用は59％に相当
する圧粉密度をもたらす。
もつと複雑な形状体を得る為には、生の賦形体
は研削、フライス削り等により機械されてもよい
し、また所望ならもつと大きな初期強度を得る為
に先ず約1600℃の温度において窒素ないしアルゴ
ン雰囲気中で予備焼成されてもよい。とにかく、
最終寸法を決定するに当つて焼結縮みが考慮され
ねばならない。これら寸法は、焼成後、もちろん
圧粉密度及び焼成後の密度の関数でありそして従
来態様で確立される。
炭化珪素粉末をスリツプ鋳造することも実施可
能である。好適な分散媒体は水でありそして凝集
防止剤が既に論議した様々な方法により調製され
た粉末に固有のものである。40容量％までの固形
分を持つた鋳造用スリツプが粉末を凝集防止剤を
添加してある水中に分散しそしてそれを数時間ボ
ールミル処理することにより調製されうる。形状
づけは、従来型式のスリツプ鋳造技術に従つて焼
石こう型内に流し込むことにより為される。
更に、炭化珪素粉末混合物は、成型可能なペー
ストを形成するべく結合剤の添加により押出し若
しくは射出成形されうる。ポリエチレングリコー
ルにより代表されるような残渣を認めうる程に残
さずに不活性雰囲気中での加熱に際して分解しそ
して蒸発するような、あるいはスリツプ鋳造にお
いてビヒクルが除去されるとのほぼ同じ方式で多
孔質接触媒体により除去されうるような有用結合
剤について広範な選択の余地がある。
炭化珪素成形体の焼成は、炉雰囲気を制御する
為の手段を具備した従来型式の高温炉において為
されうる。焼成作業を別々の炉内で実施される２
つの段階にわけることが特に大きな大型の賦形体
に対して有益である。これは、高温炉が通常成型
用添加剤が除かれる低温側において良好な温度制
御をなしえない為にそうされるのである。予備焼
成は約10ppm以下しか酸素を含まないアルゴン、
ヘリウム、窒素及び水素のような不活性雰囲気中
で為される。1500℃の温度が通常、それ以降の取
扱いに対する良好な強度を得るのに充分である
が、生の状態での機械加工に要する強さの程度に
応じて少しばかりそれより高い温度でもまた低い
温度でも使用可能である。
成形体の高密度化は外圧に助けを借りない非圧
力適用下焼結によるものである。これは相当の外
圧が適用されねばならないホツトプレス法とは別
のものである。最終焼結は、上に挙げたガス乃至
その混合物のようなSiCに不活性な雰囲気におい
て更にはまた真空中において達成されねばならな
い、しかし、95％以上の高密度を達成するには、
焼成は窒素あるいは窒素と希ガスの混合物中で為
されねばならない。窒素は、それがβ−α（6H）
SiC変態を抑制ないし抑止する点で特別な効果を
持つている。約1600℃以上の温度でSiC中に進行
するこの変態は、α−（6H）相の粗大粒成長をも
たらす。この過程により、SiC粉末は最終密度が
達成される前にしばしば粗大化してしまい、そし
てこの粗大化は代表的に85〜90％のもつと低い最
終密度においてそれ以上の高密度化をとめてしま
う。しかし、窒素はβ−SiC相の安定化によりこ
の粗大化を防止するので、高密度が実現できる。
窒素はまた焼結速度を緩徐にするので、使用窒素
圧力を高くするとそれだけ高い温度が適用されね
ばならない。斯くして、例えば炭化珪素粉末成形
体は40mmHg窒素中2020℃において96.5％理論密
度まで焼成されうる。760mmHg窒素中では、95％
理論密度を得るには2100℃の温度が必要である。
しかし、窒素圧力が高くなれば、それだけ結晶粒
成長の抑制作用が大きくなり、従つて日常的な試
験によつて最適の焼成条件が確立されうる。
焼結作業中、使用される温度スケジユール（方
案）は、焼成される部品の容積に依存する。数グ
ラムの重さの小さな試片は一般に温度プログラム
に全く左右されず従つて約15分のうちに焼成温度
まで持ちきたして不都合はない。最高温度に15分
間保持すれば、所望の密度をもたらすであろう。
高温での滞留期間の延長は、それがミクロ組織の
粗大化とその結果としての機械的性質の劣化をも
たらすので有害である。斯くして、必要な保持期
間を最小限化することが好ましい。
大きな形状体に対しては、加熱に際して被処理
体全体を通しての窒素の拡散を可能ならしめる為
にそして焼成体中に温度勾配が生ずるのを回避す
る為に焼成を計画的に行わねばならない。斯くし
て、例えば250ｇのブレス品は1500℃で予備焼成
されそして高温炉に移される。アルゴン−窒素保
護雰囲気中で、プレス品は40分で1600℃まで昇温
されそして後温度は80分かけて2020℃まで漸増さ
れそしてその温度に追加的にもう60分保持され
る。冷却法は、焼結炭化珪素の熱伝導率が高いの
で重要事ではない。
焼成に際して、窒素雰囲気は、それがｎ型半導
性を導入することにより電導性を誘起する点で焼
結SiCに追加的な特別の効果を及ぼす。電導度
は、焼結に際しての窒素圧力に比例するが、格子
に侵入している微量の他の元素や不純物によつて
も影響を受ける。斯くして、炉内の窒素圧力を検
知することにより、窒素を含まない焼結雰囲気に
対して代表的な104Ω−cmから760トルN2の雰囲
気に対して代表的な10-1Ω−cmまでの抵抗範囲を
持ちうる多結晶SiCを調製することが可能であ
る。
このように、本発明の新規な方法は、従来技術
により高品質単相多結晶性炭化珪素からなる複雑
な形状の物品を作製することを可能とする。これ
まで、そのような複雑な形状の物品は、その材質
そのものの故に、炭化珪素からは全く作製しえな
かつたか或いは高価で且つ退屈な機械加工を必要
とするかのいずれかであつた。斯くして、ガスタ
ービン翼、不浸透性るつぼ、薄肉管、長尺棒、球
状体及びガスタービン羽根のような中空形状体と
いつた物品が直接入手しうる。物品を形成する素
材たる好ましい高密度炭化珪素は、理論値の少な
く共95％の密度と、約80000psiの破断係数と、高
い耐酸化性と、1500℃における高クリープ耐性
と、そしてホツトプレス炭化珪素の所望される性
質とを具備している。更に、焼結炭化珪素は、広
範囲の電気的抵抗性を持たせるような態様で調製
されうる。
本発明を更に以下の参考例及び比較例をも含め
て具体例によつて説明することにしよう： 例 ミクロン以下の炭化珪素粉末が次に掲げる特性
結果を伴つて調製された。
成 分 酸素ppm 600 窒素ppm ＜50 遊離炭素ppm 6000 鉄ppm 180 アルミニウムppm ＜10 硼素ppm 4000 比表面積m2／ｇ 16 平均表面平均結晶寸法μｍ 0.15 Ｘ線回折による同定 β−SiC 微量のα−SiC6H 200ｇの炭化珪素粉末が、ベンゼン中に１ｇの
オレイン酸と１ｇのステアリン酸アルミニウムを
溶かした200c.c.の溶液中に分散されそして２時間
ボールミル処理された。スラリは、150メツシユ
米国標準篩を通してこされそして凍結乾燥され
た。得られた粉砕性のケーキが砕かれそして42メ
ツシユ米国標準篩を通して移しかえられた。2.5
インチ径の鋼製ダイ内で5000psiにおいてその粉
末をプレス処理することにより1.65ｇ／c.c.の密度
がもたらされ、これは理論密度の51.5％に相当す
る。素材を25000psiにおいて静水圧下で再プレス
すると、密度は1.76ｇ／c.c.まで増大し、これは理
論密度の55％に相当する。
プレス本体は、40mmHg圧力における流動窒素
中でグラフアイト抵抗炉で焼成され、その場合温
度スケジユールは次の通りであつた： 室温から200℃まで 10分 200℃から400℃まで 50分 400℃から1500℃まで 30分 1500℃保持 30分 1500℃から1950℃まで 20分 1950℃から2020℃まで 30分 2020℃保持 40分 最大温度で40分保持後、炉は停止され、大気圧
まで窒素で充填されそして室温まで冷却せしめら
れた。
円盤は19.5％の収縮（生の状態の直径に基く）
を受けそして3.16ｇ／c.c.の密度を持つた。これは
理論密度の98％に相当する。断片の顕微鏡観察の
結果、β−炭化珪素の約3μｍ結晶粒寸法のマト
リツクスと200μｍまでのα−炭化珪素の大きな
平板状結晶とから成る二相ミクロン組織を持つて
いることがわかつた。
理論値の51.5％の生の密度を持つ鋼ダイでプレ
スされただけの円盤は、同条件での焼成に際し
て、3.07ｇ／c.c.の焼成密度をもたらし、これは理
論密度の96.2％に相当した。電気抵抗率は70Ωcm
であつた。
例 例において記載した粉末から調製されたプレ
ス体（51％の圧粉密度）が、最大温度を2080℃ま
で高めた同様の温度スケジユールにおいて流動窒
素中大気圧で焼成された。焼成体の最終密度は理
論値の96％であつた。断片試験の結果、20μｍを
越えない結晶粒を持つ細いミクロ組織が見出され
た。電気抵抗率は0.2Ωcmであつた。
例 例において記載した粉末組成物から5000psi
においてプレスされた、5/8インチ径×1/2インチ
長を有するシリンダ（51％の圧粉密度）が2080℃
において40mmHgにおける流動アルゴン中で15分
間焼成されそして室温まで冷却された。最終相対
密度は91.5％であり、そしてミクロ組織はα−炭
化珪素の大きな平板状結晶から成る粗粒のもので
あつた。電気抵抗は８×103Ωcmであつた。
例 例におけるのと同じ寸法と圧粉密度の試片
が、100μHgの真空中で（残留雰囲気はN2とCO
から構成される）2000℃において15分間焼成され
た。最終密度は理論値の93％でありそして抵抗率
は４×103Ωcmであつた。試片の表面はSiCの分解
と珪素の揮化により炭素により覆われていた。
例 例において特徴づけられたミクロン以下の
SiCから、400ｇの粉末と250c.c.の蒸留水とを混合
しそして20％Na2O・3SiO2を含む珪酸ナトリウ
ム溶液２c.c.を加えることにより水性スリツプ（泥
漿）が調理された。スリツプは焼結炭化物ボール
を使用して２時間ボールミル処理されそして150
メツシユ篩を通してこされた。
その後、１ 1/2″径×１ 1/2″高のるつぼが焼石
こう内にスリツプを流し込むことにより形成され
そして型から取出されそして乾燥された。鋳造物
は、例において記載した焼成サイクルにおいて
40mmHgにおける流動窒素中で焼成された。最終
密度は理論値の95.5％でありそして焼結縮みは
18.5％であつた。
例 例において記載したのと同様の特性を持つ
が、20ppm以下の硼素を含有する工業用炭化珪素
粉末が、処理され、5/8″径ペレツトにプレスされ
（圧粉密度60％）そして2020℃に於て40mmHgにお
ける流動N2中で15分間焼成された。焼結縮み即
ち高密化は何等観察されなかつた。
例 例におけるのと同じ粉末に１％の非晶質硼素
が添加され、これらは2μｍ以下の寸法の粒子に
までジエツトミルにより粉砕された。50ｇの粉末
混合物がベンゼン中に分散されそして超硬合金
（cemented carbide）ボールを使用して２時間ミ
リング処理された。スリツプは乾燥されそして生
成した粉末は60％圧粉密度を有する5/8インチ径
のペレツトにプレスされた。600トルにおける流
動窒素中2080℃において20分間の焼成の結果、12
％の焼結縮みが生じた。最終密度は理論値の93％
であつた。
例 非晶質シリカとカーボンブラツクが１／４のモ
ル比において混合されそして1600℃において水素
中で２時間焼成された。生成物は、未反応炭素が
燃えて除かれるまで空気中700℃において５時間
再焼成された。生じた粉末は、20％弗酸に浸漬さ
れ、水及びエチルアルコールで洗われそして乾燥
された。生成品は、Ｘ線回折により純、β−SiC
として特徴づけられそして2000ppm以下の金属不
純物、0.2％酸素及び0.08％窒素を含んでいた。
粉末は、例で記載したのと同じ方法を使用し
て１重量％硼素と組合されそしてジエツトミリン
グ処理された。5000psiにおけるプレス処理は50
％相対密度を持つペレツトをもたらした。40mm
Hgにおける流動窒素中2020℃での焼成は、３％
の焼結縮みと61％の最終密度をもたらした。
例 例において記載した処理済み粉末が100c.c.の
トルエン中に１ｇのポリメチルフエニレンを溶か
した溶液中に分散せしめられた。10c.c.の溶液中10
ｇの粉末分散体が乾燥されそして有機化合物の熱
分解に際して約0.9％の炭素の添加をもたらした。
この炭素は5/8インチ径ペレツト（圧粉密度49
％）にプレスされそして40mmHgにおける流動窒
素中2020℃において焼成された。試片は14.5％焼
結縮みを受けそして85％の最終密度を持つた。
例 例に規定されたSiC粉末が１％アルミニウム
金属粉末と組合されそして乾燥状態で混合され
た。この混合物20ｇが粉砕用媒体として窒素を使
用してジエツトミリング処理された。得られた粉
末10ｇが10c.c.のステアリン酸アルミニウム１％溶
液中に分散されそして乾燥された。5/8″径鋼製ダ
イ内での成形により、55％の圧粉密度が得られ
た。試片は真空中（100μｍHg）2020℃において
15分間焼成された。焼成したシリンダは、４％の
焼結縮みと約65％の最終密度を示した。
例 XI 例に規定ししたSiC粉末が、何等添加剤を加
えることなしに鋼製ダイにおいて5000psiの圧力
で51％の密度まで成形された。このペレツトは低
圧窒素（40mmHg）中2080℃において15分間焼成
された。焼成試片は焼結縮みは全く認められなか
つた。
本発明がここに示した具体例における特定条件
や物質に限定されるものでなく、本発明の範囲内
で様々な改変を施しうることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の高密度炭化珪素セラミツクを製
造する方法のフローシートである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 基本的には、炭化珪素と、重量で炭化珪素の
    0.1％から1.0％までの元素状炭素と、重量で炭化
    珪素の0.3％〜3.0％の硼素とからなり、理論密度
    の85％以上になつていて、予成形から焼結縮みで
    均一に収縮した形状の炭化珪素セラミツク製品。
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