JPH0261435B2

JPH0261435B2 -

Info

Publication number: JPH0261435B2
Application number: JP58155165A
Authority: JP
Inventors: Aren Kohora Jon; Nairusu Hairee Roorensu; Hyuuzu Makumaatorii Kaaru
Original assignee: Stemcor Corp
Current assignee: Stemcor Corp
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1990-12-20
Also published as: NO146858B; CA1332616C; NL7606077A; IT1061657B; GB1556173A; US4124667A; BR7603594A; DE2624641A1; FR2313331A1; ZA763274B; JPS6331432B2; AT378177B; JPS6350312B2; CH613922A5; JPS5957962A; AU503797B2; FR2313331B1; SE434507B; ATA411676A; NO146858C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化ケイ素焼結セラミツク体の製造法
に関する。炭化ケイ素は、高熱構造物用の材料として、き
わめてすぐれた化学的および物理的性質を有して
いる。これらの性質は、良好な耐酸化性および耐
腐食性、良好な熱伝導率、低い膨張係数、高い耐
熱衝撃性および高温における高い強度を包含す
る。高密度を有し且つ、たとえば高温ガスタービ
ン用のような、エンジニヤリング材料として適す
る炭化ケイ素体を製造することは、特に望ましい
ことである。炭化ケイ素は、通常の材料よりも大
きな温度差に耐えることができ、それ故、エネル
ギーの変換において大きな効率をみちびくことが
できるため、このような用途において好適な材料
である。高密度炭化ケイ素体を製造するための方法は、
従来、反応結合（反応焼結としても知られてい
る）、化学的蒸着および高温加圧を包含していた。
反応焼結は、炭化ケイ素の密度を高めるためのケ
イ素含浸物の使用を包含し、多くの用途に対して
有用であるが、炭化ケイ素体から滲出する過剰の
ケイ素が有害である場合には望ましくない。炭化
ケイ素蒸着は、複雑な形状物の製造に対しては実
際的でなく、且つ高温加圧（熱および圧力の同時
適用による高密度炭化ケイ素体の製造）は、高温
加圧操作の間に必要な圧力が炭化ケイ素体を変形
させ且つこの方法によつては比較的簡単な形状物
を製造することができるにすぎないために、多く
の形状物に対して実用的ではない。それ故、本発明の目的は、高割合の炭化ケイ
素、および高い（理論の75％よりも高い）密度を
有する焼結セラミツク体を製造する好適な方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、従来
は、アルフア（非等軸晶系）炭化ケイ素材料を含
有する混合物の焼結を達成することは困難である
と認められていたため、上記のようなセラミツク
体のための高度に好適な原材料とみなされてい
た、高価であり且つ取得することが困難な、微細
な“ベータ”（等軸晶系）炭化ケイ素の使用を必
要としない、上記のようなセラミツク体を製造す
るための方法を提供することにある。本発明方法によれば第１に、91〜99.35重量％
の炭化ケイ素、0.5〜5.0重量％の炭化した有機材
料、0.15〜3.0重量％のホウ素、および０〜1.0重
量％に至るまでの付加的炭素から成り；且つ3.0
ｇ／c.c.よりも小さく且つ少くとも2.4ｇ/c.c.の密度
を有する焼結セラミツク体が提供される。本発明
によれば、91〜99.35重量部の、５乃至50m²/ｇの
表面積を有する炭化ケイ素；0.67〜20重量部の、
炭化可能な、有機溶媒可溶の、25〜75重量％の炭
化収率を有する有機材料；0.15〜５重量部の、
0.15〜3.0重量部のホウ素を含有する、ホウ素
源；および５〜15重量部の一時的結合剤から成
る、焼結セラミツク体の製造のための原料バツチ
の各成分を混合し；原料バツチに対して、炭化可
能な、有機溶剤可溶性の有機材料を溶解すること
ができる有機溶媒を、原料バツチの25〜100重量
％添加し；炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材
料を原料バツチの炭化ケイ素のまわりに分散せし
め；この混合物を乾燥して該混合物から有機溶媒
を蒸発せしめ；乾燥した混合物を成形して少くと
も1.60ｇ/c.c.の密度を有する成形体を得；成形体
内の一時的結合剤を熱硬化せしめ；且つ成形体
を、少くとも240ｇ/c.c.の密度を与えるような時
間、温度および環境において焼成することによつ
て行うことができる。炭化ケイ素の理論密度は3.21ｇ/c.c.である。本
発明方法により得られる焼結セラミツク体の密度
例えば2.40ｇ/c.c.は、それ故、理論密度の約75％
に相当する。従来は、ベータ型炭化ケイ素粉末を
使用することなしには、理論密度に対するこのよ
うな高い比率を達成することは、不可能であると
考えられていた。しかしながら、ベータ型炭化ケ
イ素粉末は、より一般的なアルフア（非等軸晶
系）、結晶形態、または無定形（非結晶性）形態
の炭化ケイ素よりも、取得することが困難であり
且つ高価である。本発明においては、従来の技術
における各種の非加圧焼結および高温加圧焼結と
は異なつて、炭化ケイ素粉末出発材料の結晶形態
の変化が実質的に免れ得るということが認められ
ている。実際に、本発明によれば、炭化ケイ素が
実質的に非等軸晶系のアルフア型炭化ケイ素から
成つており且つ2.90ｇ/c.c.（炭化ケイ素の理論密
度の90％に相当する）を超える密度を有する焼結
セラミツク体を、容易に提供することができる。
しかしながら、炭化ケイ素が実質的にアルフア型
非等軸晶系炭化ケイ素から成つているということ
は、好適なことではあるが、どうしても必要であ
るということではない。本発明によれば、実際
に、炭化ケイ素が、主として（50％よりも多く）
アルフア型、非等軸晶系炭化ケイ素である焼結セ
ラミツク体の提供が可能である。実際に、少くと
も５％のアルフア、非等軸晶系炭化ケイ素を含有
する、アルフア型およびベータ型結晶性材料の各
種の混合物を、本発明において使用することが可
能である。いろいろな量の無定形非結晶性炭化ケ
イ素粉末を使用することもできる。本発明方法に
よる焼結では、アルフア型炭化ケイ素の実質的な
量の相の転移を全く与えることがなく、一方、出
発材料中の他の形態の炭化ケイ素の結晶形態は最
終的な焼結セラミツク体においてアルフア型炭化
ケイ素結晶形態へと本質的に転移するであろう。前記のように、本発明方法により製造した焼結
セラミツク体は、例えば2.40ｇ/c.c.（理論の75％）
の密度を有する。このようなセラミツク体は、非
加圧焼結すると、いくつかの用途に対してはその
まま使用することができるし、またホツトプレス
又は非加圧焼結すると、それらは2.40ｇ/c.c.また
はその近くの比較的取扱いやすい密度において機
械加工し、後にさらに焼成して、密度を高めた焼
結セラミツク体を生ぜしめることもできる。ター
ビン翼および多くのその他の高温用途として用い
るためには、密度は少くとも3.05ｇ/c.c.（理論の
95％）であることが好ましい。本発明によれば、
このような密度を容易に取得することができる。本発明方法による焼結セラミツク体の好適組成
は、実質的に91〜99.35重量％の炭化ケイ素、0.5
〜5.0重量％の炭化した有機材料、0.15〜3.0重量
％のホウ素、および０〜1.0重量％の付加的炭素
から成つている。この明細書において百分率はす
べて、特に他のことわりがない限りは、重量によ
る。この広い組成の範囲において、焼結セラミツ
ク体は、0.5〜40％の炭化した有機材料、0.18〜
0.36％のホウ素、0.05〜0.10％の付加的炭素を含
有し、組成物の残部が炭化ケイ素から成つている
ことが好ましい。特に、焼結セラミツク体は、約
２％の炭化した有機材料、0.36％のホウ素、およ
び0.1％の付加的炭素を含有することが好適であ
る。これは、現在期待することができる最適の方
式に従がう本発明方法の実施により結果する組成
物である。規定した各成分の広い範囲内において
取得される密度は、各成分に対しては比較的僅か
な関係を持つているにすぎず、むしろ焼成条件、
特に焼成の温度および時間の関数であるものと思
われる。焼結セラミツク体は、0.1〜3.0％のホウ素を含
有していなければならない。ホウ素の含量をこの
ように規定する際に、存在せしめるホウ素の形態
（すなわち、単体のホウ素であるかまたはたとえ
ば炭化ホウ素のようなホウ素化合物中の結合ホウ
素のどちらでもよい）を限定する必要はない。実
際に、大部分の場合に、ホウ素は、仕上つた焼結
セラミツク体中で炭化ホウ素材料として存在して
いる。０〜1.0重量％の量で存在せしめるものと
して広く規定した“付加的炭素”は、かくして、
最終セラミツク体中の任意的な成分である。何故
ならば、このような付加的炭素（すなわち、炭化
ケイ素または炭化した有機材料として存在する炭
素以外の炭素）の量は、焼結セラミツク体の製造
に用いる本発明の原料バツチ混合物中に存在して
いたホウ素に伴なわれる炭素に依存するからであ
る。炭化した有機材料として存在する炭素の量は、
本発明の原料バツチに対して加えた、このような
有機材料の量、およびその有機材料の炭化収率
（炭素含量）に依存する。本発明による焼結セラミツク体の製造のための
原料バツチは、５〜50m²/ｇの表面積を有する、
91〜99.35重量部の炭化ケイ素を含有する。この
ような炭化ケイ素粉末は通常は粒子の大きさが20
ミクロンよりも小さく、さらに特定的には10ミク
ロンよりも小さいが、特にミクロン以下の大きさ
の粒子が一般に好適である。しかしながら、１ミ
クロンよりも遥かに小さい粒子の大きさを有する
炭化ケイ素粉末に対して正確な粒度分布を得るこ
とは困難であり、且つ炭化ケイ素粒子の表面積の
ほうが適当な材料の決定において、より信頼性の
ある要件である。それ故、本発明方法に使用する
ための好適な炭化ケイ素粒子は、５〜50m²/ｇの
範囲の表面積を有する。この範囲内で、７〜15
m²／ｇの表面積は容易に取得することができ且つ
高密度の焼結セラミツク体の製造のためにきわめ
て有用であることが認められている。炭化ケイ素出発材料は、いろいろな源泉から取
得することができる。気相で反応せしめた材料は
細かい粒度で生じ、希望するならば使用すること
ができる。比較的大きな材料は、十分な量の細か
い粒子を取得するまでボールミルにかけることが
でき、且つボールミルにかけた生成物から、たと
えば水中における沈降のような常用の手段によつ
て、適当な大きさの炭化ケイ素を選択することが
できる。原料バツチ中の炭化ケイ素出発材料の結晶形態
は、本質的に限定的ではない。アルフア型、非等
軸晶系炭化ケイ素は、ベータ型炭化ケイ素よりも
入手が容易であり、それ故、好適出発材料は、実
質的にアルフア型、非等軸晶系結晶性炭化ケイ素
から成る炭化ケイ素を含有する。しかしながら、
アルフア型およびベータ型炭化ケイ素の混合物を
与える方法によつて製造した炭化ケイ素を使用す
ることもまた、いうまでもなく可能であり、次に
もつとも好ましい出発材料は、主としてアルフア
型、非等軸晶系の結晶形態を有する炭化ケイ素か
ら成る炭化ケイ素である。炭化ケイ素として少な
くとも５％のアルフア型、非等軸晶系の結晶形態
の炭化ケイ素を含有するものを原料バツチに使用
することも可能である。上記アルフア型炭化ケイ
素と共に、無定形の炭化ケイ素を使用することも
できる。高純度のベータ型炭化ケイ素出発材料を
用いることすら可能であるが、このような材料
は、高純度のベータ型炭化ケイ素粉末を取得する
ためには大きな費用を要するために、好適ではな
い。何れにしても、炭化ケイ素材料は、酸（たとえ
ばフツ化水素酸および／または硝酸、特にフツ化
水素酸と硝酸の混合物）を用いる処理によつて、
焼結操作を妨害するおそれのある不純物を除去し
てあることが好ましい。本発明における原料バツチの比較的重要な特色
の一つは、炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材
料にある。原料バツチから生ぜしめた成形体の焼
成における炭化した有機材料の実質的な有効性を
与えるために、この材料を原料バツチの結晶性炭
化ケイ素粒子の周りに容易に分散させることがで
きるためには、この材料は有機物であり且つ有機
溶媒に可溶であることが望ましいということが認
められている。焼結セラミツク体は、0.5〜5.0重
量％の炭化有機材料を含有していることが望まし
いということが認められている。その結果とし
て、炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材料が、
25〜75重量％の好ましい炭化収率を有していると
すれば、原料バツチ中には、0.67〜20重量部の炭
化可能な、有機溶媒可溶性の有機材料が存在しな
ければならない。25〜75重量％の範囲内の炭化収
率において、有機材料は33〜50重量％、さらに40
〜45重量％の炭化収率を有することが好ましい。
炭化収率が33〜50重量％であるとき、炭化可能な
有機溶媒可溶性の有機材料の量は、最終焼結セラ
ミツク体中に0.5％〜4.0重量％の炭化した有機材
料の好適量を与えるために、１〜12重量％の範囲
でなければならない。焼結セラミツク体中におけ
る炭化した有機材料の最も好適な量は２重量％で
あると考えられ、従つて、最適の原料バツチは、
40〜45重量％の炭化収率を有する有機溶媒可溶性
の有機材料を５重量％含有しているべきである。
特に好適な炭化可能な有機溶媒可溶性の有機材料
はフエノール樹脂およびコールタールピツチであ
り、それらは、それぞれ約40〜約42％および60％
程度の炭化収率を有している。フエノール樹脂お
よびコールタールピツチの間でも、フエノール樹
脂のほうが確実により好適であり、特にＢ−段階
のレゾール型フエノール樹脂が、本発明において
特に有用であることが認められている。ホウ素は、単体ホウ素または炭化ホウ素のどち
らかとして、本発明における原料バツチに加える
ことができる。炭化ホウ素は本質的に非化学量論
的材料であり、８：１〜２：１のホウ素：炭素の
モル比を有する各種の炭化ホウ素が報告されてい
る。一般に、ホウ素源として炭化ホウ素、特に
3.5：１〜4.1：１のホウ素：炭素のモル比を有す
るいわゆる“固体状態反応炭化ホウ素”である炭
化ホウ素を用いることが好適である。このような
炭化ホウ素は、スマドスキー（P.A.Smu−dski）
の米国特許第3379647号明細書に記載の方法に従
つて製造することができる。上記のスマドスキー
の特許の方法によれば、上記のようなモル比を有
する炭化ホウ素を与えることができ、そしてこの
比較的高いホウ素の炭素に対する比率において
は、炭化ホウ素は取巻いている化学種から炭素を
取り上げるかまたはそれにホウ素を与える。それ
は後述する焼成段階における所望の緻密化を促進
するのでこの場合に望ましいことである故に、こ
のようなモル比が好適である。ホウ素／炭素のモ
ル比が4.1：１〜3.5：１の材料よりも、ホウ素／
炭素のモル比がさらに大きな炭化ホウ素材料は、
化学的に活性であるが、このような材料は、比較
的入手が難しく且つ比較的高価であり、それ故好
適ではない。本発明における原料バツチに加えるべきホウ素
源の量は、そのホウ素源のホウ素含量および最終
焼結セラミツク体中に存在せしめるべきホウ素の
量に依存する。焼結セラミツク体は0.15〜3.0％
のホウ素を含有すべきである。特に、後述する焼
結法に従つて製造した、もつとも効果的に緻密化
しセラミツク体においては、0.18〜0.36％のホウ
素が存在している。0.3％が焼結セラミツク体中
の最適ホウ素含量である。かくしてホウ素源の量
は、ホウ素源に従つて選ばなければならない。す
なわち、ホウ素源が単体ホウ素の場合は、0.18〜
0.36重量％のホウ素を含有する焼結セラミツク体
を与えるためには、ホウ素源は本発明における原
料バツチ中で0.18〜0.36重量部存在すべきであ
る。3.5：１〜4.1：１のホウ素対炭素のモル比を
有する好適な固体状態反応炭化ホウ素を用いる場
合には、炭化ホウ素は、最終焼結セラミツク体中
に上記のようなホウ素量を与えるために、0.23〜
0.46重量部の量で存在しなければならない。何れにしても、ホウ素源は結晶性または非結晶
性とすることができ、且つ30ミクロンよりも小さ
な粒度の粉末状であることが好ましい。この限度
内において、ホウ素源は、0.1〜10ミクロンの範
囲の大きさのものであることが好ましい。本発明の原料バツチに用いられる一時的結合剤
は、例えばポリビニルアルコール１重量部当りに
一時的結合剤ビヒクルとして約５〜約15重量部の
水を伴なつているポリビニルアルコールであるこ
とが好ましい。特に、10重量部のポリビニルアル
コールに加えて一時的結合剤ビヒクルとしての約
90重量部の水を使用することが好ましい。しかし
ながら、ポリビニルアルコール以外に、たとえば
コールタールピツチ、長鎖脂肪族性材料（たとえ
ば“カーボワツクス”ワツクス）、ステアリン酸
アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛のようなス
テアリン酸金属塩、糖類、殿粉、アルギン酸塩、
ならびにポリメチルフエニレンのような、他の一
時的結合剤を使用することもできる。いうまでも
なく、これらの材料の多くは、最終焼結セラミツ
ク体中に適度な量の炭化した有機材料を与えるた
めに十分な量で加えられる炭化可能な有機溶媒可
溶性の有機材料として機能することも可能であ
る。かくして、単一の材料が、本発明の方法にお
いて、二つの機能を果すことができる。原料バツチから焼結セラミツク体を製造するた
めの方法は、原料バツチの各成分、すなわち91〜
99.35重量部の炭化ケイ素；0.67〜20重量部の炭
化可能な有機材料；0.15〜５重量部のホウ素源；
および５〜15重量部の一時的結合剤、を混合する
ことによつて開始することが好ましい。一時的結
合剤が、一時的結合剤ビヒクルとしての量の水を
含有するポリビニルアルコールである場合は、こ
の最初の混合段階は、有機材料を溶解する有機溶
媒を加える以前に、粉末状の材料（炭化ケイ素、
有機材料およびホウ素源）を、一時的結合剤およ
び一時的結合剤ビヒクルと共に撹拌することを含
んでいる。何れにしても、有機溶媒を加えたのち
に、原料バツチおよび有機溶媒を、炭化可能な有
機溶媒可溶性の有機材料が原料バツチの炭化ケイ
素のまわりに分散するように、例えば少くとも約
５分、好ましくは約15分、撹拌しなければならな
い。有機材料が炭化ケイ素の周りに分散するよう
に原料バツチと有機溶媒を撹拌したのちに、この
撹拌した混合物を、たとえば撹拌した混合物の近
くに一定量の乾燥気体を通ずるというような適当
な方法によつて、または混合物の噴霧乾燥によつ
て乾燥する。この乾燥段階の後に、乾燥した混合
物を、好ましくは少くとも1.60ｇ／c.c.の密度を
有する成形体に成形する。この成形は、いろいろ
な公知の方法の中の何れかによつて、たとえば押
出し、射出成形、トランスフア成形、注型、冷加
圧、均衡加圧（isostaticpressing）または圧縮に
よつて行なうことができる。圧縮を用いる場合に
は、好適圧力は約4000〜約100000psi（約280〜
7000Kg/cm²）であり、約16000〜約20000psi（約
1120〜1400Kg/cm²）が特に好適である。一時的結
合剤がポリビニルアルコールである場合には、一
時的結合剤の熱硬化という次の段階は、成形体を
約90゜〜約100℃の温度において約１〜約２時間加
熱することによつて行なうことが好ましい。次い
で成形体をホツトプレス法又は非加圧焼結法によ
つて焼成することによつて、焼結セラミツク体を
与えるために必要な密度の増大を達成する。焼成
は、約1900〜約2500℃の温度において、約20〜約
60分を要する。一般にそれよりも低い温度を用い
ることは可能であるが、これよりも高い温度は炭
化ケイ素材料の昇華を生じさせるおそれがある。
焼成段階は、成形体を、管状炉の高温区域中に望
ましい温度において望ましい滞留時間を有するよ
うに通ずることによつて、通常の管状炉中で行な
うことができる。このような管状炉の詳細は、従
来の技術において公知であり、たとえばスマドス
キーの米国特許第3689220号明細書に記載されて
いる。焼成段階は、簡単のためにここでは単に
“焼結”と呼ぶことにする“ホツトプレス”又は
“非加圧焼結”を達成する。“非加圧焼結”とは、
焼成すなわち焼結せしめる対象物に対して、反応
を促進するための機械的な圧力を何ら加えないこ
とを意味する。その代りに焼結せしめ対象物を、
約１気圧の圧力に至までの不活性ガス、還元性ガ
ス、真空または窒素中で、通常はたとえば黒鉛ル
ツボのような不活性容器中に取囲む。還元性のガ
スは水素、二酸化炭素および一酸化炭素を包含
し；不活性ガスはアルゴン、ヘリウムおよびネオ
ンを包含する。かくして、その中で焼結操作を行
なうことができるガスは、アルゴン、二酸化炭
素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、ネオンおよび
窒素を包含する。窒素は、比較的僅かな程度に炭
化ケイ素原材料との反応にあずかるけれども、そ
れは、焼結セラミツク体の組成に対して認めるこ
とができるほどの変化を与えないために十分な程
度に僅かなものである。しかしながら窒素の使用
は、必要な焼結温度を約200℃ほど上昇させるた
めに、窒素が雰囲気である場合には、好適焼結温
度は約2260乃至約2300℃となる。その他のガス、
特にたとえばアルゴン、ヘリウムまたはネオンの
ような不活性ガスにおいては、好適焼結温度は約
2060乃至約2100℃である。焼成は、真空下に、すなわち、何らの雰囲気な
しで行なうこともできる。“真空”とは、実際上
の真空、すなわち、1.0mmHgまたはそれ以下を意
味する。次いで本発明をいくつかの実施例によつて例証
する。実施例１この実施例の原料バツチに対して混合する原材
料は、ミクロン以下（サブミクロン）のアルフア
型炭化ケイ素、固体状態で反応させた炭化ホウ素
（Ｂ：Ｃ＝4.08：１）、バーカムケミカルカンパニ
ーにより樹脂8121として市販されているＢ−段階
のレゾール型フエノール樹脂および水中のポリビ
ニルアルコールであつた。炭化ケイ素は約７m²/
ｇを15m²/ｇとの間の表面積を有しており、9.764
ｇを使用した。0.036ｇのホウ素を含有する、10
ミクロンよりも小さい粒子の大きさを有する粉末
状の炭化ホウ素を使用した。炭化ケイ素および炭
化ホウ素ならびに0.5883ｇのフエノール樹脂を、
４オンスの容器中に入れた。１ｇの10％ポリビニ
ルアルコール水溶液を加えたのち、各成分を15分
間混合した。有機フエノール樹脂に対する溶媒と
して20mlのアセトンを加えたのち、混合物を再び
さらに15分間撹拌した。混合物からアセトンおよ
び水を蒸発させるために容器中に窒素を静かに通
じて、触れても乾いている粉末を残した。30分間
続く蒸発の間に、この混合物を、ときどき撹拌し
た。混合物がパテ状の粘稠度に達したとき、混合
物が細かい粒子に砕け始めるまで、それを連続的
に撹拌した。痕跡のアセトンの臭いが残るのみで
材料が指触に対し乾いた状態になつたとき、混合
物は熱硬化および焼成のための成形体として成形
するための用意ができているものと判定した。こ
の粉末の一部を16000psi（約1120Kg/cm²）の圧力で
圧縮した。加圧後に、一時的結合剤を100℃で１
〜２時間熱硬化させた。この熱硬化後に、密度は
1.78ｇ／c.c.であることが認められた。この熱硬化
片を黒鉛固定具上に置き、次いで閉じた黒鉛ルツ
ボ中に入れた。このルツボを2080℃に保つた高温
区域を有する管状炉中に１分間当り約2.75″（約70
mm）の速度で送り込み、それによつて高温区域へ
の54インチ（約137cm）の移動に約20分間をかけ
た。この間、約１気圧の圧力（ゲージ圧力ゼロ）
でアルゴンを管状炉中に流した。硬化した成形体
を2080℃の高温区域中に45分間保ち、次いで熱衝
撃を避けるために冷却室中に約20分間保持した。
焼結体が冷却したのちに、密度を再び検査して、
この焼結体が3.21ｇ／c.c.の理論密度の約86％の
2.75ｇ／c.c.の密度を有していることが認められ
た。実施例２〜16 各種の炭化ケイ素試料を用いて実施例１を繰返
した。実施例１〜16に対する結果を第１表に示
す。実施例17〜20、比較実験１および２雰囲気（または雰囲気なし）および燃成温度を
変えて、再び実施例１を繰返した。それらの結果
を第２表に示す。実施例21〜30、比較実験３および４何れの場合も一つの要因を変化させて、実施例
１を繰返した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】参考例 31 1500グリツド（表面積5.7m²/ｇ）のアルフア型
炭化ケイ素32.386ｇ、炭化ホウ素0.1605ｇおよび
Ｂ−段階のフエノール樹脂1.9663ｇの混合物に、
10％ポリビニルアルコール水溶液を加え、さらに
過剰のアセトンを加えて混合した。得られた混合
物を内径１インチ（25.4mm）のグラフアイト型に
充填し、2000psi（140Kg/cm²）に加圧して圧縮体と
した。この圧縮体を型のまま100℃で数時間硬化
させた。その後、この硬化体に圧力と熱とを同時
に加えて、約１時間10分ホツトプレス焼結を行つ
た。圧力は最終的に4620psi（約323Kg/cm²）であ
り、最終的な温度は1950℃であつた。得られた焼
結体の密度は3.14ｇ/c.c.（理論密度の98％）であ
つた。参考例 32 1500グリツドのアルフア型炭化ケイ素68.0911
ｇ、炭化ホウ素0.3347ｇおよびＢ−段階のフエノ
ール樹脂4.1021ｇの混合物に10％ポリビニルアル
コールを加えたのちアセトンを加え、炭化ホウ素
とフエノール樹脂の良好な分散を確保するため撹
拌した。得られた混合物を内径３インチ（76.2
mm）のグラフアイト型に充填して圧縮し型内で硬
化せしめた。その後、この硬化体を約１時間50分
ホツトプレス焼結せしめた。最終的な圧力は
1575psi（約110Kg/cm²）であり、最終的な温度は
1955℃であつた。得られた焼結体の密度は3.11ｇ/cm³（理論密度
の97％）であつた。参考列 33 サブミクロンのアルフア型炭化ケイ素（96.64
％）、炭化ホウ素（ホウ素として0.36％）および
Ｂ−段階のフエノール樹脂（炭素として３％）の
混合物15ｇに、10％ポリビニルアルコール水溶液
を加え、さらにアセトンを加えて混合した。得ら
れた混合物を内径１インチのグラフアイト型に充
填して圧縮し、型のまま100℃で硬化させた。その後、この硬化体を、最終的に4333psi（約
303Kg/cm²）および1950℃の温度まで、約１時間20
分の間ホツトプレス焼結せしめた。得られた焼結体の密度は3.075ｇ/cm³（理論密度
の96％）であつた。本発明の炭化ケイ素焼結セラミツク体を製造す
るための原料バツチの態様を示せば次の通りであ
る。１(a) 重量で91乃至99.35部の、１乃至100m²/ｇ
の表面積を有する炭化ケイ素； (b) 重量で0.67乃至20部の、重量で25乃至75％
の炭化率を有する、炭化可能な有機溶剤可溶
性の有機材料； (c) 重量で約0.15乃至約５部の、重量で約0.15
乃至約3.0部のホウ素を含有する、ホウ素
源；および (d) 重量で約５乃至約15部の一時的結合剤、か
ら成ることを特徴とする、焼結セラミツク体
の製造のための原料バツチ。２炭化ケイ素は本質的にアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。３炭化ケイ素は主としてアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。４炭化ケイ素は少なくとも５％のアルフア、非
等軸晶系炭化ケイ素を含有するところの上記１
の原料バツチ。５炭化ケイ素は無定形炭化ケイ素であるところ
の上記１の原料バツチ。６炭化ケイ素の表面積は約５乃至約50m²/ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。７炭化ケイ素の表面積は約７乃至約15m²/ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。８炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約33乃至50％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。９炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約40乃至45％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。 10 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はフ
エノール樹脂およびコールタールピツチから成
る群より選択するところの上記１の原料バツ
チ。 11 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はＢ
−段階レゾールフエノール樹脂であるところの
上記10の原料バツチ。 12 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約１乃至約12％の範囲の量で存在するとこ
ろの上記８の原料バツチ。 13 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約５％の量で存在するところの上記９の原
料バツチ。 14 ホウ素源は単体ホウ素であるところの上記１
の原料バツチ。 15 単体ホウ素ホウ素源は重量で約0.18乃至約
0.36部の量で存在するところの上記１の原料バ
ツチ。 16 ホウ素源は８：１乃至２：１のホウ素の炭素
に対するモル比を有する炭化ホウ素であるとこ
ろの上記１の原料バツチ。 17 ホウ素源は約3.5：１乃至約4.1：１のホウ素
の炭素に対するモル比を有する固体状態反応炭
化ホウ素であるところの上記１の原料バツチ。 18 炭化ホウ素は重量で約0.23乃至約0.46部の量
で存在するところの上記17の原料バツチ。 19 ホウ素源は粉末状であり且つ30ミクロンより
も小さい大きさのものであるところの上記１の
原料バツチ。 20 ホウ素源は粉末状であり且つ約0.1乃至約10
ミクロンの範囲の大きさのものであるところの
上記１の原料バツチ。 21 一時的結合剤はポリビニルアルコール、コー
ルタールピツチ、長鎖脂肪族材料、ステアリン
酸金属塩、糖類、殿粉類アルギン酸塩、および
ポリメチルフエニレンから成る群より選択する
ところの上記１の原料バツチ。 22 一時的結合剤は、一時的結合剤ビヒクルとし
て、ポリビニルアルコール１部当りに重量で約
５乃至約15部の水を伴なつているポリビニルア
ルコールであるところの上記１の原料バツチ。 23 ポリビニルアルコールは重量で約10部の量で
存在し、且つ一時的結合剤ビヒクルとして重量
で約90部の水を伴なつているところの上記22の
原料バツチ。

【図面の簡単な説明】

図は、４種の原材料の混合による原料バツチの
生成；原料バツチ中の炭素源を炭化ケイ素のまわ
りに分散させるための溶剤の添加およびそれに続
く加工段階；ならびに原料バツチから非加圧焼結
セラミツク体を与えるためのその後の加工段階を
示す流動図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)(i) 少くとも50重量％のアルフア型、非等
軸晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜50m²/
ｇの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量部、 (ii) 25〜75重量％の炭化収率をもつ、炭化可能
な、有機溶媒に可溶性の有機材料0.67〜20重
量部、 (iii) 0.15〜3.0重量部のホウ素を含有するホウ
素源0.15〜５重量部、および (iv) 一時的結合剤１〜15重量部、を含有する原料バツチを一緒に混合し、 (b) 上記原料バツチに対して、原料バツチの25〜
100重量％の、上記炭化可能な有機溶媒に可溶
性の有機材料を溶解することができる有機溶媒
を加え： (c) 原料バツチの炭化ケイ素のまわりに上記炭化
可能な有機溶媒に可溶性の有機材料を分散せし
め； (d) この混合物を乾燥して該混合物から有機溶媒
を蒸発させ； (e) 乾燥した混合物を成形して少くとも1.60ｇ/
c.c.の密度を有する成形体を与え； (f) 成形体内の一時的結合剤を硬化せしめ；そして (g) 成形体を、3.0ｇ/c.c.よりも小さく且つ少くと
も2.4ｇ/c.c.の密度を与えるような時間、温度お
よび環境において焼結する、ことを特徴とする (イ) 実質的にアルフア型、非等軸晶系の炭化ケイ
素を含有する結晶性炭化ケイ素91〜99.35重量
％、およびその他に、元素に換算した値とし
て、 (ロ) 少くとも0.5重量％の炭素および (ハ) 0.15〜３重量％のホウ素を含有し、且つ (ニ) 3.0ｇ/c.c.よりも小さく且つ少くとも2.4ｇ/c.c.
の密度を有する焼結セラミツク体を製造する方法。２上記(ロ)の炭素の少くとも一部が非結合炭素で
あり且つ非結合炭素の量が焼結セラミツク体に対
し0.5〜５重量％である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。３上記(ロ)の炭素の少くとも一部が結合炭素であ
り且つ結合炭素の量が焼結セラミツク体に対し最
大１重量％である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。４上記(c)の分散を少くとも５分間攪拌すること
によつて行なう特許請求の範囲第１項に記載の方
法。５攪拌を15分間継続する特許請求の範囲第４項
に記載の方法。６成形を押出しによりそして焼結を非加圧焼結
によつて行う特許請求の範囲第１項に記載の方
法。７成形を4000〜100000psi（280〜7000Kg/cm²）の
圧力での圧縮によつて行う特許請求の範囲第１項
に記載の方法。８成形を16000〜20000psi（1120〜1400Kg/cm²）
の圧力での圧縮によつて行う特許請求の範囲第７
項に記載の方法。９成形を射出成形によりそして焼結を非加圧焼
結によつて行う特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１０成形をトランスフア成形によりそして焼成
を非加圧焼結によつて行う特許請求の範囲第２項
に記載の方法。１１成形を注型によりそして焼成を非加圧焼結
によつて行う特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１２成形を冷間加圧によりそして焼成を非加圧
焼結によつて行う特許請求の範囲第１項に記載の
方法。１３成形を均衡（アイソスタチツク）加圧によ
りそして焼成を非加圧焼結によつて行う特許請求
の範囲第１項に記載の方法。１４一時的結合剤がポリビニルアルコールであ
り且つ硬化が成形体を91゜〜100℃の温度において
１〜２時間加熱することによつて達成される特許
請求の範囲第１項に記載の方法。１５成形体を20乃至60分間；1900〜2500℃の温
度において；且つ真空中で燃成する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。１６成形体を、20〜60分間；1900〜2500℃の温
度において；且つアルゴン、二酸化炭素、一酸化
炭素、ヘリウム、水素、ネオン、窒素およびそれ
らの混合物より成る群から選択されるガスの１気
圧に至るまでの圧力下に焼成する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。１７ガスが１気圧のアルゴン、ヘリウムおよび
ネオンより成る群から選択されるガスの１気圧の
雰囲気であり；且つ温度が2060乃至2100℃である
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。１８ガスが１気圧の窒素であり、且つ温度が
2260〜2300℃である特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。１９炭化ケイ素がアルフア型、非等軸晶系の結
晶性炭化ケイ素から実質的になる特許請求の範囲
第１項に記載の方法。