JPS5817146B2

JPS5817146B2 - 高密度炭化珪素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS5817146B2
Application number: JP54167976A
Authority: JP
Inventors: 康博愛場
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1983-04-05
Also published as: JPS5692167A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は本質的にβ形炭化珪素（以下β−８ｉＣとする
）からなる炭化珪素（ＳｉＣ）粉、硼素（Ｂ）または炭
化硼素（Ｂ４Ｃ）、及び炭素を含有する混合物を無加圧
で焼結し、３．０ｇ／ｉ以上の密度（相対密度９３％以
上）を有する高密度炭化珪素焼結体の製造方法に関する
。

最近高密度な炭化珪素焼結体が得られるようになり、耐
高温構造材料、摺動材料等に使用され始めている。

製造方法としては反応焼結法、ホットプレス法、無加圧
焼結法等がある。

これらの方法のうち反応焼結法は珪素（Ｓｉ）が過剰と
なりやすく、耐薬品性、高温強度が不足する欠点がある
。

またホットプレス法は理論密度が１００％程度の密度を
有し、最も高強度なものが得られる反面、複雑な形状の
焼結体を得ることは極めて困難である。

これに反し、無加圧焼結法は種々の成形方法を用いれば
相当複雑な形状の成形品を得ることができ、これを無加
圧で焼結できる利点がある。

しかし種々検討した結果β−８ｉＣ粉末を用いた場合、
β−８ｉＣ粉末中の酸素含量が多いと従来の方法では３
．ＯｇＺｃ１１未満の密度までしか焼結できない欠点が
あることがわかった。

従来の方法例えば特開昭５０−７８６０９号公報はβ−
８ｉＣ粉に０．３〜３．０重量％の硼素と０．１〜１．
０重量％の炭素を含む出発原料を成形、焼結するもので
ある。

さらに特開昭５０−７８６０９号公報には、１’−０，
０６％の酸素含量を持つ硼素添加粉末は０．３％の炭素
の添加でもって、理論密度の９８．５％まで容易に焼結
しうる。

０，３％の酸素を含有する別の粉末は０．９％の炭素で
もって９１％相対密度まで焼結しうる。

」また、「０．１〜１．０重量％の炭素が焼結性を提供
するのに十分であることがわかった。

これらの条件め下で焼結されない粉末はもつと多くの炭
素をたとえ加えたとしても焼結されないであろう」との
記載がある。

つまりβ−８ｉＣ粉末中に０．３重量％以上の酸素が含
有され、炭素添加量が１．０重量％を越えると本発明の
目的としている３、０ｇ／ｆｆ１以上の密度をもった焼
結体が得られないということである。

β−８ｉＣ粉末は製法上ＳｉＯ２をを含みやすく、また
平均粒径０．５μｍ以下の微粉では酸化の影響を受けや
すく表面がＳｉＯ□になりやすい。

このためβ−８ｉＣ粉末は最大１重量％程度の酸素が必
然的に含まれる。

本発明の目的は従来の方法では不可能であった最大１重
量％以下の酸素を含むβ−８ｉＣ粉末を用い、炭素を従
来の１．０重量％より多く添加して３．Ｏｇｌｃｒ！
以上の密度（相対密度９３％以上）に焼結した高密度炭
化珪素焼結体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは前記欠点について種々検討した結果、主と
してβ−８ｉＣからなるＳｉＣ粉末に焼結助剤として硼
素を０．５〜５．０重量部または炭化硼素を０．６〜６
，０重量部、炭素を１．５〜５．０重量部加えると３．
０ｇ／ｆｆ１以上の密度（相対密度９３％以上）が得ら
れることがわかった。

またβ−８ｉＣ粉末中の酸素含量が０．１重量％では最
低炭素添加量は１．５重量部以上必要であり、酸素含量
が０．３重量％では炭素添加量２．０重量部以上、酸素
含量１．０重量％では炭素添加量４．０重量部以上必要
であることがわかった。

しかし炭素添加量は５．０重量部が限度でこれ以上加え
ても密度は３．０ｇ／ｄ以上にすることは困難である。

すなわちＳｉ０２量を還元するのに必要な炭素量以上
の炭素を加えるとその炭素が焼結の邪魔をすることであ
る。

Ｓｉｏ２は５ｉ０２＋３Ｃ−＋ＳｉＣ＋２ＣＯの反
応でＳｉＣとなり焼結に関与する。

化学量論的には炭素量は重量で酸素量とほぼ同量で十分
であるが実際には余分の炭素が必要となる。

本発明は最大粒径１０ｐｍ１平均粒径０．５μｍ以下
のβ−８ｉＣ粉末８９〜９８重量部、３０ｐ、ｍ以下
の硼素０．５〜５．０重量部または炭化硼素を０．６〜
６．０重量部、１０μｍ以下の炭素粉末を１．５〜５．
０重量部または１．５〜５．０重量部の炭素粉末を生成
するのに相当する量の有機化合物を配合しついで溶媒を
加えて混合、成形し、さらに真空中窒素雰囲気中または
不活性雰囲気中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し
て上記成形物を３．０ｇ／ｄ以上の密度（相対密度９３
％以上）に焼結する高密度炭素珪素焼結体の製造方法に
関する。

なお本発明においてβ−８ｉＣ粉末は１００％のβ−８
ｉＣ粉末を使用することが好ましいが、不純物としてＳ
ｉ０２の形で存在する１重量％までの酸素、５重量％
までの非等軸晶系α形炭化珪素、２重量％までのその他
の不純物例えば遊離ケイ素鉄、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム等を必然的に含む、本質的にβ−８ｉ
Ｃからなる炭化珪素粉末を用いることも可能である。

これらのβ−８ｉＣ粉末は最大粒径１０μｍ１平均粒径
０．５μｍ以下のものが使用され、平均粒径が０．５μ
ｍを越えると焼結しに＜＜、３．０ｇ／ｃｒ＃Ｊ上
の高密度化が困難である。

また最大粒径として１０μｍを越えるものがあると高密
度炭化珪素焼結体に欠陥が生じ強度が低下する。

また硼素、炭化硼素の粒径は３０μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下とされ３０μｍを越えると３、（Ｂｉ’／
ｉ以上の高密度化が困難である。

炭素粉末の粒径は１０μｍ以下とされ１０μｍを越える
と前記と同様３．０ｇ／ｉ以上の高密度化が困難である
。

さらに本発明で使用される有機化合物は、高温で炭素を
生じ特に炭化率の大きいフェノールホルムアルデヒド樹
脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フラン系樹脂、
ポリフェニレン系樹脂、タール、ピッチ等が適している
。

また溶媒は炭化珪素粉末その他の添加物を分散するのに
適したものであればよく、水と有機溶剤が使用される。

なお水には分散を容易にするために界゛面活性剤、ｐＨ
調整剤等を添加してもよい。

また水溶性でない有機化合物を炭素添加剤とする場合に
は、有機化合物を溶解するのに必要な有機溶剤例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、トルエン、キシレン等が使用される。

硼素または炭化硼素の添加量はβ−８ｉＣ粉末８９〜９
８重量部に対し、硼素０．５〜５．０重量部、炭化硼素
０．６〜６．０重量部添加され、最適量は硼素の場合は
１．０重量部、炭化硼素の場合は１．２８重量部である
。

添加量が硼素において０．５重量部未満または炭化硼素
において０．６重量部未満の場合は混合が不十分となり
易＜３．０ｇ／ｉ以上の高密度化が困難であり、また硼
素において５．０重量部または炭化硼素において６．０
重量部を越えた場合も前記と同様に３．０．！？／ｉ以
上の高密度化が困難である。

炭素粉末は１．５〜５．０重量部または１．５〜５．０
重量部の炭素粉末を生成するのに相当する量の有機化合
物が添加され、この範囲から外れると３．０ｇ／ｃＩｆ
１以上の高密度化が困難である。

なお必要とされる炭素粉末の量は、出発炭化珪素粉末中
の酸素含量におおむね依存する。

炭素粉末の添加方法は有機化合物を溶媒とともに添加し
て混合することが好ましい。

もし注形法で成形する場合はカーボンブラックの使用ば
好ましい。

また賦形剤としてカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、アラビアゴム、アビセル、ゼラチン、澱粉
、アルギン酸塩、ステアリン酸塩、ポリビニルアルコー
ル等の水溶液を添加して混合する方法が適している。

成形は通常公知の方法で行なわれ、焼結は真空中、窒素
雰囲気中またはアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中
で１９００〜２３００℃の温度で行なうことが必要であ
る。

１９００℃未満の焼結温度では焼結の進行が遅＜、３．
０ｇ／ｃｒ／１以上の高密度化が困難であり、２３００
℃を越えると結晶が成長して粗大化し前記と同様に３．
（１／ｃＩｆｔ以上の高密度化が困難である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１純度９９．５％の硅石粉と炭素分９９．０％のコークス
粉を１９００℃で処理して得た最大粒径２μｍ、平均粒
径０．２５ｐｍ、Ｓｉ０２含量０．３重量％（
酸素含量０．１６重量％）、α−８ｉＣ１，０重量％以
下、その他の不純物１．０重量％以下を含むβ−８ｉＣ
粉末９６．０重量部、１μｍ以下の硼素粉末１．０重量
部、ノボラック形フェノール樹脂（三菱瓦斯化学・−■
製、商品名ＳＭ−Ｐ１０７Ａ）６重量部（炭素量とし
て３重量部）を配合し、外掛でアセトン１００重量部を
添加しボールミルで３０分混合後８０℃で２時間乾燥し
た。

乾燥後前記混合物を捕潰機で１５分間粉砕後、賦形剤と
して６重量％ポリビニルアルコール水溶液を１０重量部
添加しさらに１５分間混合後４２メツシュの篩を通し成
形粉を得た。

次に成形粉を１０００ｋｇ／ＣＩＦ￥の圧力で成形し
、外径５０關、高さ１０朋の成形物を得る。

この成形体を３０℃／時間の速度で２５０℃まで硬化し
、さらに０．０４Ｔｏｒｒの真空中で５００°Ｃ／時間
の速度で２０００℃まで昇温し、４５分間焼結した。

この結果１８％の線収縮で３．１４ｇ／ｃＩ！の密度（
相対密度９７．８％）の高密度炭化珪素焼結体が得られ
た。

実施例２実施例１と同様な方法によって得られたＳｉ０２含量
が第１表に示すように異なるβ−８ｉＣ粉末を用い、炭
素添加量を変え以下実施例１と同様な工程を経て高密度
炭素珪素焼結体を得た。

この結果を合わせて第１表に示す。

実施例３実施例１と同様な方法によって得られたβ−８ｉＣ粉末
９５重量部、１μ以下の炭化硼素粉末２重量部、カーボ
ンブラック３重量部を配合し、外掛で珪酸ナトリウム０
．１重量部、蒸留水６０重量部をボールミルで３０分混
合後、焼石膏型内に流し込み外径５０１ｎＴＩＬ１内径
４０１１ｔ７ＩＬ１長さ５０ｍｍの円筒を成形し乾燥後
、アルゴンガス雰囲気で２０５０℃で４５分間焼結した
。

この結果３．１０ｇ／ｃｄの密度の高密度炭化珪素焼
結体が得られた。

比較例１実施例１と同様な方法によって得られたＳｉＯ□含量が
第２表に示すように異なるβ−８ｉＣ粉末を実施例１と
同様な工程を経て成形、焼結した。

ただし炭素添加量は全て１重量部とした。

この結果を合わせて第２表に示す。

比較例２最大粒径３μｍ１平均粒径０．５μｍ１Ｓｔ０２含
量１．８８重量％（酸素含量１°０重量％）、その他の
不純物３．０重量％を含む研摩剤α−８ｉＣ粉末（＝１
！１００００）を実施例１と同様の配合でかつ同様な工
程を経て焼結体を得た。

この結果密度は２．４１ｇ／ｃＩ！（相対密度７５．１
％）であった。

実施例４配合時の炭素量を重量部でそれぞれ１，１．５゜２．２
．５，３，４及び５にして、ほかは実施例１と同じ方法
で炭化珪素焼結体を得た。

炭素添加量と得られた炭化珪素焼結体の相対密度及び曲
げ強度との関係を第１図に示す。

また上記データから求めた相対密度と曲げ強さとの関係
を第２図に示す。

第１図から相対密度及び曲げ強さは炭素添加量２．５重
量％のところに最大値を示す曲線が得られ、第２図から
曲げ強度は相対密度とほぼ比例関係にあることが示され
る。

この曲げ強度の値は従来の非加圧焼結法による焼結体に
比して何等遜色のないものである。

本発明によれば酸素含量が最大１重量％迄のβ−８ｉＣ
粉末でも硼素または炭化硼素及び炭素を焼結助剤として
焼結する場合、炭素添加量を１．５〜５．０重量部含有
させることにより３．Ｏ，！ｌｉ’／ｃＩＩｔ以上の密
度（相対密度９３％以上）に焼結した十分な機械強度を
有する高密度炭化珪素焼結体を容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素添加量と相対密度及び曲げ強度との関係を
示すグラフ並びに第２図は相対密度と曲げ強度の関係を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１最大粒径１０μｍ１平均粒径０．５μｍ以下のβ形
炭化珪素８９〜９８重量部、３０μｍ以下の硼素０．５
〜５．０重量部または炭化硼素０．６〜６．０重量部、
１０μｍ以下の炭素粉末を１．５〜５．０重量部または
１．５〜５．０重量部の炭素粉末を生成するのに相当す
る量の有機化合物を配合し、ついで溶媒を加えて混合、
成形し、さらに真空中、窒素雰囲気中または不活性雰囲
気中で１９００〜２３００℃の温度で焼成した上記成形
物を３．０ｇ／ｃｒ！！以上の密度（相対密度９３％
以上）に焼結することを特徴とする高密度炭化珪素焼結
体の製造方法。