JPH0131521B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0131521B2 JPH0131521B2 JP10187178A JP10187178A JPH0131521B2 JP H0131521 B2 JPH0131521 B2 JP H0131521B2 JP 10187178 A JP10187178 A JP 10187178A JP 10187178 A JP10187178 A JP 10187178A JP H0131521 B2 JPH0131521 B2 JP H0131521B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomers
- polystyrene
- unreacted monomers
- unreacted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はラジカル重合触媒を用いたスチレン系
樹脂、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ンなどの連続的製造方法における改良に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、回収され
た未反応単量体を、重合工程に循環再使用するに
先立つて、処理することからなるスチレン系樹脂
の連続的製造方法に関するものである。 従来、スチレン系樹脂の連続重合においては、
得られる重合体の色相ならびに透明性などの品質
上の問題、または経済的理由から、無触媒の熱重
合方法が一般的に行なわれている。しかしなが
ら、高分子量のスチレン系樹脂を製造するには、
この方法では、重合速度が低くなり、経済的では
ない。その改良方法として、例えば特開昭48−
55981号、特開昭50−161587号および特公昭51−
138788号に示されるように、有機過酸化物重合触
媒、例えば２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１，１―ジ―tert―ブチルパーオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンまたはジ―
tert―ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、tert―ブチルクミルパーオキシドを用いて高
分子量のスチレン系樹脂を連続的に製造する方法
が提案されている。しかしながら、これらの方法
においては、回収された未反応単量体を重合工程
に循環再使用すると、意外にも、重合速度及び分
子量の低下を招き、高分子量のスチレン系樹脂を
効率よく製造する上で大きな問題を生ずることが
明らかとなつた。 本発明は、重合速度および分子量の低下なしに
回収された未反応単量体を重合工程に循環再使用
することのできるスチレン系樹脂の製造方法を提
供しようとするものである。 本発明のスチレン系樹脂の連続的製造方法は、
ラジカル重合触媒を用いてスチレン系単量体を重
合し、未反応単量体を揮発分離して原料として循
環再使用するに当り、該未反応単量体を、その循
環再使用に先立つて、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の水酸化物またはこれらの水溶液ス
チレン系もしくはアクリル系の陽イオン交換樹
脂、あるいはスチレン系のキレート樹脂により処
理することを特徴とするものである。 本発明において、スチレン系単量体とは、スチ
レン、アルキルスチレン、ハロゲン化アルキルス
チレン等であり、これらスチレン系単量体に、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等の共重
合可能な単量体を添加することができる。また、
本発明においてゴム変性ポリスチレンに用いられ
るゴム状物質とは、ポリブタジエン、ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル等との共重合体、天然ゴム、ポリクロロプレ
ン、イソプレン―イソブチレン共重合体、または
エチレン―プロピレン共重合体等である。 ゴム状物質の使用量はスチレン系単量体100重
量部に対して通常１〜15重量部である。 本発明で用いられるラジカル重合触媒は、例え
ばベンゾイルパーオキシド、tert―ブチルパーベ
ンゾエート、ジ―tert―ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、tert―ブチルクミルパーオ
キシド、および特に、２，５―ジメチル―２，５
―ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン、１，１―ジ―tert―ブチルパーオ
キシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン等
である。触媒使用量は通常単量体に対して0.01〜
0.3重量％である。この他、重合に必要であれば、
溶剤としてエチルベンゼン、ジエケルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ｐ―キシレン、ベンゼン
またはトルエン等を反応混合物の全重量基準で30
重量％以下使用できる。さらには、連鎖移動剤、
潤滑剤等最終製品の性質を改良するため重合反応
に有用なことが技術的にわかつている他の物質を
含むことができる。 本発明における処理はつぎのように行なう。す
なわち、トナリウム、カリウム、カルシユウム等
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
の水溶液を用いる場合には、回収された未反応単
量体をこれによつて洗浄するか、またはこれらの
水溶液と未反応単量体を撹拌混合し、ついで二層
分離する方法、あるいは、これらの水溶液の液流
と未反応単量体の液流とを接触させる抽出方法等
が用いられる。 これらの水溶液の量は、特に限定されないが、
未反応単量体の20重量％以上用いることが好まし
く、また排水処理や、未反応単量体の溶解損失等
の観点から10重量倍以下が好ましい。 これらの水溶液の濃度は、PHが7.0以上となる
ような濃度であることが必要であるが、未反応単
量体量に対し最少量の水溶液で効率よく洗浄する
にはPHが10.0以上となるような濃度とするのが好
ましい。 処理温度は0゜―100℃が好ましい。 また、本発明においては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物の固形物、スチレン系（Na
型）もしくはアクリル系（Ｈ型）の陽イオン交換
樹脂、あるいは高分子鎖中にリガンド構造を有す
るキレート樹脂、すなわちスチレン系（ヘキシ
ル、イミノ二酢酸）（Ｈ型およびNa型）のキレー
ト樹脂を用いることもできる。この場合には、回
収された未反応単量体をガス状あるいは、液状で
接触させるのであるが、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物の固形物またはイオン交換樹
脂と未反応単量体を撹拌混合して接触させ、つい
で未反応単量体を分離する方法、あるいは、アル
カリまたはイオン交換樹脂の固定床や流動床また
は塔を用い未反応単量体のガス流あるいは液流と
接触させる方法等を用いて接触処理される。アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の
固形物あるいはイオン交換樹脂の使用量は、特に
限定されないが、処理効率の観点より未反応単量
体の５重量％以上用いることが好ましい。また処
理温度は、ガス状処理の場合も液体処理の場合も
０―100℃が好ましい。またアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物の固形物の形状は
なんら限定されない。 以上述べた処理方法によつて精製された回収未
反応単量体は、ラジカル重合触媒を用いた重合工
程に連続的に、あるいは一時貯蔵タンクに貯蔵し
て必要量に応じて原料として再使用できる。 本発明による方法にしたがえば、未精製の回収
未反応単量体を原料として再使用したものに比べ
て長期にわたつて重合速度および分子量の低下な
しに、重合でき、ひいては品質の安定性が保証さ
れ、長期に安定なスチレン系樹脂の製造を可能と
する。 以下に実施例および比較例を示す。本発明の効
果はこれら実施例および比較例の記載から明らか
であろう。 実施例 １ ラジカル触媒として２，５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合で回収した未反応単量
体3.0を、５の分液ロートに入れ、25％水酸
化ナトリウム水溶液1.0を添加し、５分間振ト
ウ後20分間静置し、油層を分離した。この操作を
連続重合に必要な量を得るまでくり返した。得ら
れた油層、すなわちスチレン単量体に、その100
重量部に対して２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを0.027重量部
の割合で溶解して原料液を調合した。内容積３
の円筒型撹拌反応器にその入口から平均滞留時間
が２時間となるよう毎時1.5の割合で上記の原
料液を供給した。130℃において、平均滞留時間
の100倍にあたる200時間と300倍にあたる600時間
の運転をした。反応器から連続的に排出される重
合液は、熱交換器に連続的に供給し、220℃の熱
媒で加熱し、50mmＨｇの減圧下に保たれた真空槽
に連続的にフラツシユさせ、揮発された未反応単
量体等を真空槽の上部から連続的に回収し、また
真空槽の下部に溜めた溶融ポリスチレンを排出ポ
ンプで連続的に抜き出し、押出機を通してペレツ
ト化した。この重合中に連続的に回収した未反応
単量体は、上記同様25％水酸化ナトリウム液で洗
浄し循環再使用した。反応槽より採取した重合液
２ｇを30c.c.のメチルエチルケトンに溶解し、これ
を300c.c.のメチルアルコール中に滴下するとポリ
スチレンは白色沈澱となつて析出する。この白色
沈澱を乾燥して得たポリスチレンの収率（重合速
度））は200時間および600時間の運転とも46.6％
（23.3％／Hr）であつた。またトルエン溶液にて
30℃で測定した上記ポリスチレンの極限粘度は
200時間および600時間の運転とも1.15であつた。 また得られたペレツトの物性の一つとして流動
性をASTM Ｄ―1238―57Tによる方法で測定し
たところ、200℃、5000ｇの条件で0.78ｇ／
10minであつた。 引張り強さをASTM Ｄ―638による方法で測
定したところ、565Kg／cm2であつた。 また、JIS Ｋ―7103による黄色度は0.41であ
り、運転時間の差異がなく安定であつた。 実施例 ２ ラジカル触媒として２，５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合で回収した未反応単量
体を、径50mm長さ500mmの円柱ガラス管にイオン
交換樹脂（Na型のイミノ二酢酸系キレート樹脂
XE―318）をつめたカラムに上部より１―５c.c.／
secの流連で通過させて未反応単量体を接触処理
した。 上記の処理をした未反応単量体を用いて実施例
１とまつたく同様に重合した。また、この重合中
に連続的に回収した未反応単量体は、イオン交換
樹脂で接触処理して循環再使用した。200時間運
転及び600時間運転において得られた重合液中の
ポリスチレンの収率（重合速度）は46.4％（23.2
％／Hr）であつた。また、ポリスチレンの極限
粘度は、1.13であり、長時間同一であつた。一
方、流動性も0.78ｇ／10min（200℃、5000ｇ）で
あつた。引張り強さは565Kg／cm2であり、黄色度
は0.39であつた。運転時間による差異がなく安定
であつた。 実施例 ３ 実施例２においてイオン交換樹脂カラムに代え
て、径50mm、長さ500mmのステインレススチール
製の円柱管に、粒径１―３mmの大きさの水酸化ナ
トリウム粒を入れたものを用い、１―５c.c.／min
の流速で操作した。得られた精製未反応単量体を
実施例１と同様の方法で重合した。200時間およ
び600時間運転における結果はつぎのとおりであ
つた。
樹脂、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ンなどの連続的製造方法における改良に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、回収され
た未反応単量体を、重合工程に循環再使用するに
先立つて、処理することからなるスチレン系樹脂
の連続的製造方法に関するものである。 従来、スチレン系樹脂の連続重合においては、
得られる重合体の色相ならびに透明性などの品質
上の問題、または経済的理由から、無触媒の熱重
合方法が一般的に行なわれている。しかしなが
ら、高分子量のスチレン系樹脂を製造するには、
この方法では、重合速度が低くなり、経済的では
ない。その改良方法として、例えば特開昭48−
55981号、特開昭50−161587号および特公昭51−
138788号に示されるように、有機過酸化物重合触
媒、例えば２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１，１―ジ―tert―ブチルパーオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンまたはジ―
tert―ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、tert―ブチルクミルパーオキシドを用いて高
分子量のスチレン系樹脂を連続的に製造する方法
が提案されている。しかしながら、これらの方法
においては、回収された未反応単量体を重合工程
に循環再使用すると、意外にも、重合速度及び分
子量の低下を招き、高分子量のスチレン系樹脂を
効率よく製造する上で大きな問題を生ずることが
明らかとなつた。 本発明は、重合速度および分子量の低下なしに
回収された未反応単量体を重合工程に循環再使用
することのできるスチレン系樹脂の製造方法を提
供しようとするものである。 本発明のスチレン系樹脂の連続的製造方法は、
ラジカル重合触媒を用いてスチレン系単量体を重
合し、未反応単量体を揮発分離して原料として循
環再使用するに当り、該未反応単量体を、その循
環再使用に先立つて、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の水酸化物またはこれらの水溶液ス
チレン系もしくはアクリル系の陽イオン交換樹
脂、あるいはスチレン系のキレート樹脂により処
理することを特徴とするものである。 本発明において、スチレン系単量体とは、スチ
レン、アルキルスチレン、ハロゲン化アルキルス
チレン等であり、これらスチレン系単量体に、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等の共重
合可能な単量体を添加することができる。また、
本発明においてゴム変性ポリスチレンに用いられ
るゴム状物質とは、ポリブタジエン、ブタジエン
とスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル等との共重合体、天然ゴム、ポリクロロプレ
ン、イソプレン―イソブチレン共重合体、または
エチレン―プロピレン共重合体等である。 ゴム状物質の使用量はスチレン系単量体100重
量部に対して通常１〜15重量部である。 本発明で用いられるラジカル重合触媒は、例え
ばベンゾイルパーオキシド、tert―ブチルパーベ
ンゾエート、ジ―tert―ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、tert―ブチルクミルパーオ
キシド、および特に、２，５―ジメチル―２，５
―ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン、１，１―ジ―tert―ブチルパーオ
キシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン等
である。触媒使用量は通常単量体に対して0.01〜
0.3重量％である。この他、重合に必要であれば、
溶剤としてエチルベンゼン、ジエケルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ｐ―キシレン、ベンゼン
またはトルエン等を反応混合物の全重量基準で30
重量％以下使用できる。さらには、連鎖移動剤、
潤滑剤等最終製品の性質を改良するため重合反応
に有用なことが技術的にわかつている他の物質を
含むことができる。 本発明における処理はつぎのように行なう。す
なわち、トナリウム、カリウム、カルシユウム等
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
の水溶液を用いる場合には、回収された未反応単
量体をこれによつて洗浄するか、またはこれらの
水溶液と未反応単量体を撹拌混合し、ついで二層
分離する方法、あるいは、これらの水溶液の液流
と未反応単量体の液流とを接触させる抽出方法等
が用いられる。 これらの水溶液の量は、特に限定されないが、
未反応単量体の20重量％以上用いることが好まし
く、また排水処理や、未反応単量体の溶解損失等
の観点から10重量倍以下が好ましい。 これらの水溶液の濃度は、PHが7.0以上となる
ような濃度であることが必要であるが、未反応単
量体量に対し最少量の水溶液で効率よく洗浄する
にはPHが10.0以上となるような濃度とするのが好
ましい。 処理温度は0゜―100℃が好ましい。 また、本発明においては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物の固形物、スチレン系（Na
型）もしくはアクリル系（Ｈ型）の陽イオン交換
樹脂、あるいは高分子鎖中にリガンド構造を有す
るキレート樹脂、すなわちスチレン系（ヘキシ
ル、イミノ二酢酸）（Ｈ型およびNa型）のキレー
ト樹脂を用いることもできる。この場合には、回
収された未反応単量体をガス状あるいは、液状で
接触させるのであるが、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物の固形物またはイオン交換樹
脂と未反応単量体を撹拌混合して接触させ、つい
で未反応単量体を分離する方法、あるいは、アル
カリまたはイオン交換樹脂の固定床や流動床また
は塔を用い未反応単量体のガス流あるいは液流と
接触させる方法等を用いて接触処理される。アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の
固形物あるいはイオン交換樹脂の使用量は、特に
限定されないが、処理効率の観点より未反応単量
体の５重量％以上用いることが好ましい。また処
理温度は、ガス状処理の場合も液体処理の場合も
０―100℃が好ましい。またアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物の固形物の形状は
なんら限定されない。 以上述べた処理方法によつて精製された回収未
反応単量体は、ラジカル重合触媒を用いた重合工
程に連続的に、あるいは一時貯蔵タンクに貯蔵し
て必要量に応じて原料として再使用できる。 本発明による方法にしたがえば、未精製の回収
未反応単量体を原料として再使用したものに比べ
て長期にわたつて重合速度および分子量の低下な
しに、重合でき、ひいては品質の安定性が保証さ
れ、長期に安定なスチレン系樹脂の製造を可能と
する。 以下に実施例および比較例を示す。本発明の効
果はこれら実施例および比較例の記載から明らか
であろう。 実施例 １ ラジカル触媒として２，５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合で回収した未反応単量
体3.0を、５の分液ロートに入れ、25％水酸
化ナトリウム水溶液1.0を添加し、５分間振ト
ウ後20分間静置し、油層を分離した。この操作を
連続重合に必要な量を得るまでくり返した。得ら
れた油層、すなわちスチレン単量体に、その100
重量部に対して２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを0.027重量部
の割合で溶解して原料液を調合した。内容積３
の円筒型撹拌反応器にその入口から平均滞留時間
が２時間となるよう毎時1.5の割合で上記の原
料液を供給した。130℃において、平均滞留時間
の100倍にあたる200時間と300倍にあたる600時間
の運転をした。反応器から連続的に排出される重
合液は、熱交換器に連続的に供給し、220℃の熱
媒で加熱し、50mmＨｇの減圧下に保たれた真空槽
に連続的にフラツシユさせ、揮発された未反応単
量体等を真空槽の上部から連続的に回収し、また
真空槽の下部に溜めた溶融ポリスチレンを排出ポ
ンプで連続的に抜き出し、押出機を通してペレツ
ト化した。この重合中に連続的に回収した未反応
単量体は、上記同様25％水酸化ナトリウム液で洗
浄し循環再使用した。反応槽より採取した重合液
２ｇを30c.c.のメチルエチルケトンに溶解し、これ
を300c.c.のメチルアルコール中に滴下するとポリ
スチレンは白色沈澱となつて析出する。この白色
沈澱を乾燥して得たポリスチレンの収率（重合速
度））は200時間および600時間の運転とも46.6％
（23.3％／Hr）であつた。またトルエン溶液にて
30℃で測定した上記ポリスチレンの極限粘度は
200時間および600時間の運転とも1.15であつた。 また得られたペレツトの物性の一つとして流動
性をASTM Ｄ―1238―57Tによる方法で測定し
たところ、200℃、5000ｇの条件で0.78ｇ／
10minであつた。 引張り強さをASTM Ｄ―638による方法で測
定したところ、565Kg／cm2であつた。 また、JIS Ｋ―7103による黄色度は0.41であ
り、運転時間の差異がなく安定であつた。 実施例 ２ ラジカル触媒として２，５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合で回収した未反応単量
体を、径50mm長さ500mmの円柱ガラス管にイオン
交換樹脂（Na型のイミノ二酢酸系キレート樹脂
XE―318）をつめたカラムに上部より１―５c.c.／
secの流連で通過させて未反応単量体を接触処理
した。 上記の処理をした未反応単量体を用いて実施例
１とまつたく同様に重合した。また、この重合中
に連続的に回収した未反応単量体は、イオン交換
樹脂で接触処理して循環再使用した。200時間運
転及び600時間運転において得られた重合液中の
ポリスチレンの収率（重合速度）は46.4％（23.2
％／Hr）であつた。また、ポリスチレンの極限
粘度は、1.13であり、長時間同一であつた。一
方、流動性も0.78ｇ／10min（200℃、5000ｇ）で
あつた。引張り強さは565Kg／cm2であり、黄色度
は0.39であつた。運転時間による差異がなく安定
であつた。 実施例 ３ 実施例２においてイオン交換樹脂カラムに代え
て、径50mm、長さ500mmのステインレススチール
製の円柱管に、粒径１―３mmの大きさの水酸化ナ
トリウム粒を入れたものを用い、１―５c.c.／min
の流速で操作した。得られた精製未反応単量体を
実施例１と同様の方法で重合した。200時間およ
び600時間運転における結果はつぎのとおりであ
つた。
【表】
実施例 ４
実施例３において水酸化ナトリウム粒に代えて
直径８mm、厚さ５mmの水酸化カルシウムのタブレ
ツトを用いて同様に操作した。 200時間および600時間運転における結果はつぎ
りのとおりである。
直径８mm、厚さ５mmの水酸化カルシウムのタブレ
ツトを用いて同様に操作した。 200時間および600時間運転における結果はつぎ
りのとおりである。
【表】
比較例 １
ラジカル触媒として２，５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合において回収した未反
応単量体を、未精製のまゝ用い、実施例１とまつ
たく同様にして重合した。また、この重合中に連
続的に回収された未反応単量体も未精製のまゝ再
使用した。
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たポリスチレンの連続重合において回収した未反
応単量体を、未精製のまゝ用い、実施例１とまつ
たく同様にして重合した。また、この重合中に連
続的に回収された未反応単量体も未精製のまゝ再
使用した。
【表】
実施例 ５
ラジカル触媒として２―５―ジメチル―２，５
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たゴム変性ポリスチレンの連続重合において回収
した未反応単量体を実施例１と同様に水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した未反応単量体97重量部に
ポリブタジエン３重量部の割合で溶解させて得た
溶液100重量部に対して、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサン0.040
重量部の割合で溶解させて原料液を調製した。 上記の原料液を実施例１と全く同様にして連続
的に重合した。 また、連続重合中に回収された未反応単量体
は、上記と同様に水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し再度原料として使用した。 実施例１と同様に反応器よりサンプリングし、
サンプル２ｇを、トルエン30c.c.に溶解させ、これ
をメチルアルコール300c.c.中に滴下することによ
りポリブタジエンおよびポリスチレンは白色沈澱
となつて析出した。 この白色沈澱を乾燥し得られたポリスチレンの
収率を計算より求めた。 上記乾燥物をメチルエチルケトン50c.c.中に分散
させ、12000rpmで30分間遠心分離を行ない、ポ
リブタジエンおよびポリブタジエンにグラフトし
ているポリスチレンを不溶ゲル分として分離し、
上澄液を500c.c.のメチルアルコール中に滴下する
と不溶ゲル分が分離されたポリスチレンの白色沈
澱物が析出する。 この白色沈澱物を乾燥し、得られたポリスチレ
ンの極限粘度を測定した。また製品物性の一つと
してASTM Ｄ―1238―57Tによる方法で流動性
を測定した。さらに、引張り強さをASTM Ｄ―
638による方法で測定した。結果はつぎのとおり
であつた。
―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
たゴム変性ポリスチレンの連続重合において回収
した未反応単量体を実施例１と同様に水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した未反応単量体97重量部に
ポリブタジエン３重量部の割合で溶解させて得た
溶液100重量部に対して、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサン0.040
重量部の割合で溶解させて原料液を調製した。 上記の原料液を実施例１と全く同様にして連続
的に重合した。 また、連続重合中に回収された未反応単量体
は、上記と同様に水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し再度原料として使用した。 実施例１と同様に反応器よりサンプリングし、
サンプル２ｇを、トルエン30c.c.に溶解させ、これ
をメチルアルコール300c.c.中に滴下することによ
りポリブタジエンおよびポリスチレンは白色沈澱
となつて析出した。 この白色沈澱を乾燥し得られたポリスチレンの
収率を計算より求めた。 上記乾燥物をメチルエチルケトン50c.c.中に分散
させ、12000rpmで30分間遠心分離を行ない、ポ
リブタジエンおよびポリブタジエンにグラフトし
ているポリスチレンを不溶ゲル分として分離し、
上澄液を500c.c.のメチルアルコール中に滴下する
と不溶ゲル分が分離されたポリスチレンの白色沈
澱物が析出する。 この白色沈澱物を乾燥し、得られたポリスチレ
ンの極限粘度を測定した。また製品物性の一つと
してASTM Ｄ―1238―57Tによる方法で流動性
を測定した。さらに、引張り強さをASTM Ｄ―
638による方法で測定した。結果はつぎのとおり
であつた。
【表】
実施例 ６
実施例５で得られた回収未反応単量体をイオン
交換樹脂（XE―318）に接触させて処理し、原料
単量体として、実施例６と同様に重合した。
交換樹脂（XE―318）に接触させて処理し、原料
単量体として、実施例６と同様に重合した。
【表】
比較例 ２
実施例５および６で得られた回収未反応単量体
を未精製のまゝ原料単量体として用い、実施例６
とまつたく同様にして重合した。
を未精製のまゝ原料単量体として用い、実施例６
とまつたく同様にして重合した。
【表】
実施例 ７
実施例５で得られた回収未反応単量体を陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンWK20に接触させて処理
し、原料単量体として、実施例５と同様に重合し
た。
ン交換樹脂ダイヤイオンWK20に接触させて処理
し、原料単量体として、実施例５と同様に重合し
た。
【表】
なお、ダイヤイオンWK20は、三菱化成工業(株)
製、商品名であり、アクリル系の弱酸性の陽イオ
ン交換樹脂である。 実施例 ８ 実施例５で得られた回収未反応単量体を陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンSK1Bに接触させて処理
し、原料単量体として、実施例５と同様に重合し
た。
製、商品名であり、アクリル系の弱酸性の陽イオ
ン交換樹脂である。 実施例 ８ 実施例５で得られた回収未反応単量体を陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンSK1Bに接触させて処理
し、原料単量体として、実施例５と同様に重合し
た。
【表】
なお、ダイヤイオンSK1Bは、三菱化成工業(株)
製、商品名であり、Na型のスチレン系の強酸性
の陽イオン交換樹脂である。
製、商品名であり、Na型のスチレン系の強酸性
の陽イオン交換樹脂である。
Claims (1)
- １ ラジカル重合触媒を用いてスチレン系単量体
を重合し、未反応単量体を揮発分離して原料とし
て循環再使用するに当り、該未反応単量体を、そ
の循環再使用に先立つて、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの水溶
液、スチレン系もしくはアクリル系の陽イオン交
換樹脂、あるいはスチレン系のキレート樹脂によ
り処理することを特徴とするスチレン系樹脂の連
続的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10187178A JPS5529538A (en) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | Continuous production of styrene resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10187178A JPS5529538A (en) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | Continuous production of styrene resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5529538A JPS5529538A (en) | 1980-03-01 |
| JPH0131521B2 true JPH0131521B2 (ja) | 1989-06-27 |
Family
ID=14312039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10187178A Granted JPS5529538A (en) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | Continuous production of styrene resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5529538A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59217704A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリマ−の改質方法 |
-
1978
- 1978-08-23 JP JP10187178A patent/JPS5529538A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5529538A (en) | 1980-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6649663B1 (en) | Process for preparing monodisperse ion exchangers having chelating functional groups and the use thereof | |
| JP3654532B2 (ja) | 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法 | |
| KR100427376B1 (ko) | 중합체의 제조방법 | |
| WO2000004054A1 (fr) | Procede de production d'un polymere methacrylique | |
| US6143833A (en) | Method and apparatus for producing hips using continuous polybutadiene feed | |
| CN101889028A (zh) | 热塑性共聚物的制造方法 | |
| CA1057302A (en) | Process for removal and recovery of unreacted monomers from resinous polymers | |
| KR102312199B1 (ko) | 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법 | |
| JPS61276807A (ja) | 透明耐熱性スチレン系共重合体 | |
| JP2001213920A (ja) | 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 | |
| EP0433711B1 (en) | Method for preparing maleic anhydride terpolymers | |
| CN107312169B (zh) | 一种聚酮生产工艺方法及其工艺装置 | |
| JP5496909B2 (ja) | 順次アニオン／ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合プロセス | |
| JPS6341517A (ja) | 熱可塑性共重合体の製造方法 | |
| JPH0841135A (ja) | スチレン−アクリロニトリルコポリマーを製造するための方法 | |
| JP2025141759A (ja) | 人工大理石からメタクリル酸メチルを回収する方法およびメタクリル樹脂を製造する方法 | |
| CN113881003B (zh) | 一种abs接枝可聚合乳化剂及其制备方法和用途，一种abs接枝胶乳的制备方法 | |
| US3546192A (en) | Process for the continuous recovery of polyvinylchloride from a continuous low temperature polymerization | |
| US5747593A (en) | Process for producing rubber-modified styrene resin | |
| JPH04218512A (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JPH0830082B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JP3779776B2 (ja) | 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法 | |
| CN117106131B (zh) | 一种防止n-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法 | |
| JPH0535725B2 (ja) | ||
| US3965079A (en) | Separation and recovery of products obtained in catalytic processes of preparing acrylonitrile polymers or copolymers |