JPH0131539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミドの製造に関するものであ
り、特に調製されたばかりの（調製期）重合物か
ら直接製造されるフイラメント等、ナイロン６の
成形物品の製造に関する。更に詳細には、本発明
はナイロン重合の第一工程、すなわち加水分解工
程の改善に関するものであり、各段相異なる条件
の二段加水分解を用いる改善に関する。 従来の調製期方法すなわち紡糸と直接連結した
重合方法、例えば米国特許第3813366号及び米国
特許第3578640号に記載の方法にて製造したフイ
ラメント（繊維）等の成形物品の水抽出可物含量
は、重合物のチツプを水洗・乾燥後紡糸工程によ
り溶融・成形して製造した類似物品（繊維）と比
較して大である。成形物品（繊維）加工業者にと
り特にやつかいな水抽出可成分はカプロラクタム
の環状オリゴマーである。この直接連結（調製
期）方法の繊維又は他の成形物品の環状二量体含
量は約0.5乃至0.7パーセントであり、水洗・乾
燥・溶融した重合物のチツプから製造した繊維又
は成形物品のそれは約0.1パーセントである。 加水分解工程に於けるカプロラクタムの初期開
環中、開いた環は他の開環物と自由に結合して線
状及び環状のオリゴマーを形成する。斯く形成さ
れたカプロラクタム環状二量体は非常に安定且つ
蒸気圧が低いのでこの連結工程からは除去されな
い。仕上げ糸に環状二量体が存在すると顧客の繊
維加工工程での加工が困難となる。この繊維加工
工程問題は環状二量体が糸の表面に移動して各種
の糸経路部材上に付着することに関連し、環状二
量体の蓄積により表面の摩擦性が不適切となつて
糸の品質が悪化するため、繊維加工工程を停止し
て表面を清浄にせねばならぬ事態を生ずる。これ
は「脱糸（yarn shedding）」と称され、顧客の
機械停止及び製品品質低下の原因となる。この環
状二量体の影響を減少させるため糸を水洗・乾燥
すること又は糸に特殊のオーバー仕上げ剤
（overfinish）を塗布して糸の摩擦性を増加し加
工可能とすること等いくつかの方法が知られてい
る。しかしこれらの方法はいずれも高価であり、
顧客にとつて魅力あるものではない。従つて唯一
の実用的解決法は連結重合工程中で生成する環状
二量体の量を糸品質に重大な影響を及ぼさない量
まで低下させることである。オリゴマー及び糸に
及ぼすその影響については米国特許第3287322号
をも参照されたい。 本明細書にて述べる水抽出可物とは、ポリカプ
ロラクタム成形重合物物品（繊維）を100℃、30
分間洗浄する際、水で抽出される成分を意味す
る。この水抽出成分は一般にカプロラクタム、カ
プロラクタムの線状及び環状オリゴマーである。 本明細書にて述べるオリゴマーとは繰り返し分
子単位が２乃至４のカプロラクタム化合物を意味
する。 本明細書にて述べる重合物とは繰り返し分子単
位が５以上のポリカプロラクタムを意味する。 溶融状態の無水調製期重合物からポリカプロア
ミドの成形物品を製造する従来既知方法は、(a)イ
プシロン−カプロラクタムを連続的に加水分解し
て予備重合物（プレポリマー）を形成し(b)水抽出
可物の大部分を連続的に除去し、(c)重縮合を完結
させ、次に(d)該溶融重合物を連続的に押出し、最
後に(e)該押出し重合物を冷却して成形物品を形成
することであつた。本発明の改善点は連続加水分
解工程(a)を二段で行なうことであり、その第一段
は約180℃乃至260℃好ましくは約200℃乃至230℃
の温度、約138乃至1034kPa（20乃至150psig）好
ましくは345乃至552kPa（50乃至80psig）の圧力
で、約0.5乃至４時間好ましくは約1.5乃至３時間
実施され、次にその第二段が、カプロラクタムの
転化が平衡状態に達する前に、第二段を約200℃
乃至260℃好ましくは約210℃乃至240℃の温度、
約13乃至120kPa絶対圧（100乃至900トル）好ま
しくは約53乃至80kPa絶対圧（400乃至600トル）
で約２乃至15時間好ましくは６乃至10時間、同時
に水の大部分及び水抽出可物の一部を連続的に除
去しつつ実施され、かくして水と水抽出可物を加
水分解及び重縮合の両過程において除去して成形
重合物物品の環状二量体含量を0.2重量パーセン
ト以下とする。 本発明の他の実施態様は、水抽出可物がカプロ
ラクタム及びカプロラクタムのオリゴマーからな
りカプロラクタムを水から分離して第二段に戻す
ような前記の二段加水分解工程からなる。 本発明の方法により得られる第一段流出物は約
10乃至80パーセント好ましくは約30乃至50パーセ
ントの重合物、約20乃至90パーセント好ましくは
約50乃至70パーセントのカプロラクタム及び約
0.7パーセントの水からなり、また第二段流出物
は約60乃至90パーセントの重合物及び約10乃至40
パーセントのカプロラクタムからなる。 更に詳細に述べると、無水溶融状態の調製期重
合物からポリカプロアミドの成形物品を製造する
既知方法は、(a)イプシロン−カプロラクタムを昇
温・昇圧、少量の水の存在下（場合により末端処
理剤も存在させて）加水分解反応器内で連続的に
重合して溶融予備重合物を形成し、次に(b)該予備
重合物をその表面積／容量比を大となす容器内で
真空に暴露して該予備重合物から水の大部分及び
未反応ラクタムの一部を連続的に除去し、次に(c)
これまた表面積／容量比が大なる表面更新装置に
該溶融物を連続的に移動し、ここで該装置は重縮
合の完結を促進且つ約225℃乃至300℃の温度及び
１時間以上の滞留時間で残留揮発性物質を除去す
るものであり、次に(d)該溶融物を連続的に押出
し、最後に(e)押出重合物を冷却して一様な成形物
品を形成することであつた。本発明の改善点は前
記のようにイプシロン−カプロラクタム連続加水
分解工程(a)を二段で遂行することからなる。工程
(b)の滞留時間は約２乃至約20分である。本発明の
二段加水分解工程の第二段は、反応器に沿つて栓
流（plug flow）効果が達成されるように各段間
に邪魔板を設けた垂直の多段加水分解反応器内に
て実施できる。二段加水分解工程(a)の第一段を撹
拌槽内で行なうことも可能である。本発明の方法
により工程(a)で生成した予備重合物の分子量は約
2000乃至14000であり、7000乃至9000が好ましい。 カプロラクタムの予備重合物への転化は自触媒
反応であり、実際には二つの主反応が起つてい
る。水がカプロラクタムと反応して線状オリゴマ
ーを生成する加水分解と線状オリゴマーがカプロ
ラクタムと反応して高分子量線状種（重合物を含
む）を生成する付加反応である。カプロラクタム
と水を反応温度まで加熱すると、最初は加水分解
反応しか生じないので初期転化速度は遅い。初期
転化速度の遅いこの時期をしばしば誘導期と称す
る。しかしながら加水分解反応により線状オリゴ
マーの濃度が増加すると付加反応が始まり、全転
化速度は増大する。転化速度は約25−45パーセン
ト転化時に最大となり、以後カプロラクタムの減
少につれて減少する。第１図に代表的転化曲線を
示す。全末端が最大となる転化率（％）を「Ｘ」
で示す。この型の非平衡反応を連続反応器系にて
最大に近い速度で（且つ最大収率を得るように）
行なうためには、撹拌槽反応器及び栓流反応器の
組合せ系が好適である。この理由は、効率的に撹
拌すると撹拌槽反応器に入つてくる原料は直ちに
槽内混合物の組成と同一となり、最大反応速度
（第１図の転化速度曲線の傾斜）に達ししかも平
衡状態に達せぬように槽内混合物の滞留時間を調
節することが可能となり、次に栓流反応器ができ
るだけ長期間高速度を維持し且つ収量を最大化し
ながら転化を完結するからである。 本発明の好適方法に於ては、第一反応器は混合
状態のよい槽型反応器が好ましく転化率50パーセ
ント以下で操作され、第二反応器は管状反応器又
は栓流反応器に近似した多段反応器が好ましい。 第２図は、本発明の二段加水分解法に於けるラ
クタムの転化パーセントと糸製品中の環状二量体
の重量パーセントの関係を示す。ナイロン６の環
状二量体含量は下記文献の分折法により測定可能
である。 １ デイー、ヘイケンス（Ｄ、Heikens）、
Recueil，75，1119（1956） ２ エス、モリ（S.Mori）及びテイー、タケウ
チ（T.Takeuchi）、Chrom，49，230（1970） 本発明の二段法を用いると90パーセント転化で
環状二量体0.2パーセント以下が達成できるが、
好適含量である0.1パーセント以下にするには転
化率は75パーセント以下になる。経済性すなわち
未反応単量体の除去及び再循環の費用の点から、
本二段加水分解法での転化率は少くとも60％であ
ることが望ましい。第一段の好適転化率は50パー
セント以下である。操作条件は以下の通り。

【表】 流れの型 攪拌 栓流
第１図は全末端と転化速度の関係を示すグラフ
である。 第２図はラクタム転化率と糸製品中の環状二量
体の量を示すグラフである。 第３図は本発明の方法に使用される装置の概略
図である。 第３図は本発明の二段加水分解を示す。カプロ
ラクタム、水及び添加物をライン３を通して第一
段撹拌容器１に供給する。第一段すなわち最初の
反応は約180℃乃至260℃の温度、好ましくは約
200℃乃至230℃、約138乃至1034kPa（約20乃至
150psig）の圧力好ましくは約345乃至552kPa（約
50乃至80Psig）で約1.5乃至３時間生起する。 第１段容器１からの流出物はライン４を通つて
第二段の垂直、多段、邪魔板付栓流容器２に入
る。この流出物は約30乃至50パーセントの重合
物、50乃至70パーセントのカプロラクタム及び約
0.7パーセントの水からなる。本流出物は第二段
容器２中で約100乃至900トル（絶対圧13−
120kPa）好ましくは約400乃至600トル（絶対圧
53−80kPa）の真空下、約200℃乃至260℃好まし
くは約210℃乃至240℃の温度にて、約２乃至15時
間好ましくは約６乃至10時間の間重付加反応と更
に若干の加水分解を受け、その間に大部分の水は
真空ライン６を通して取除かれる。カプロラクタ
ムの一部は蒸発するが、コンデンサー７で凝縮し
真空ライン６を通して重力流により第二段容器２
に戻る。第２段容器２からの流出物はライン５を
流れる。この流出物は60−90パーセントの重合物
と10−40パーセントのカプロラクタムの予備重合
物である。この予備重合物中の重合物の平均分子
量は第一段流出物中の重合物よりもかなり大であ
る。 第３図は、従来技術の溶融重合物直接紡糸、重
合方法に１乃至７を直接結びつけた本発明の二段
加水分解法を示すものである。予備重合物及びカ
プロラクタムは下流の従来技術の容器８乃び１０
内で更に重合が進行する。ライン５を通る予備重
合物は蒸発器８に流れる。蒸発器は、表面積／容
量の比を大とし残存水、水抽出可物の一部及びカ
プロラクタムの大部分を真空下で除去し易くする
容器である。この容器は温度約240℃−260℃で約
５−30mm・Hg（667−4000Pa絶対圧）の高真空下
にある。容器８内の滞留時間は短く１時間未満で
あり、約２乃至約20分間が好適である。前記揮発
物は真空ライン１４を通して真空系１５内に除去
される。溶融重合物流はライン１１を通つて仕上
器１０に流れる。仕上器１０は、これも表面積／
容量の比が大なる表面更新装置であり、重縮合反
応の完結を促進する。仕上器１０も残留揮発物を
真空ライン１３を通して、真空系１５の方へ除去
する。仕上器１０の操作温度は約225℃乃至300℃
であり、滞留時間は１時間以上である。次に仕上
処理を施された溶融ナイロン６重合物はライン１
２を経て、固化されないまゝ、更に処理を施され
ることなく紡糸工程へ流れる。真空系１５にて回
収されたカプロラクタムはライン１６を経て容器
１へ再循環される。紡糸された糸はカーペツトの
面繊維、ひざ掛け、室内装飾品及び類似物に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、全末端と転化速度の関係を示すグラ
フである。第２図は、ラクタム転化率と環状二量
体の糸製品中の量との関係を示すグラフである。
第３図は本発明の方法で使用される装置の概略図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)イプシロンカプロラクタムを連続的に加水
   分解して予備重合物を形成し、次に(b)大部分の水
   抽出可物を連続除去し、そして(c)重縮合反応を完
   結させ、次いで(d)その溶融重合物を連続的に押し
   出し、最後に(e)該押出重合物を冷却して一様な形
   状の物品を形成する工程からなる無水溶融調製期
   重合物からのポリカプロアミド成形物品の製造方
   法に於て、該工程(a)の連続加水分解を温度180℃
   乃至260℃、圧力138−1034kPa（20乃至150psig）
   にて0.5乃至４時間行なわれる第一段と、これに
   続く、平衡転化状態に達する以前に温度200℃乃
   至260℃、圧力13乃至120kPa（絶対圧）（100乃至
   900トル）にて２乃至15時間、同時に大部分の水
   及び一部の水抽出可物を連続的に除去しつつ行な
   われる第二段の二段で実施し、かくして水と水抽
   出可物を加水分解並びに重縮合の両過程中に除去
   して成形重合物物品の環状二量体含量を0.2重量
   パーセント以下にすることを特徴とする前記方
   法。 ２ 第一段の温度が200℃乃至230℃であり、圧力
   が345乃至552kPa（50乃至80psig）であり、時間
   が1.5乃至３時間であり、第二段の温度が210℃乃
   至240℃であり、圧力が53乃至80kPa（絶対圧）
   （400乃至600トル）であり、時間が６乃至10時間
   であり、そして該水抽出可物がカプロラクタムか
   らなり、そのカプロラクタムを水から分離して該
   第二段に戻す特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 第一段の流出物が10乃至80パーセントの重合
   物、20乃至90パーセントのカプロラクタム及び
   0.7パーセントの水からなり、第二段の流出物が
   60乃至90パーセントの重合物と10乃至40パーセン
   トのカプロラクタムからなる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 第一段の流出物が30乃至50パーセントの重合
   物と50乃至70パーセントのカプロラクタムを含有
   する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 工程(a)が昇温・昇圧にて少量の水及び末端処
   理剤の存在下、イプシロンカプロラクタムを加水
   分解反応器内で連続的に重合して溶融予備重合物
   を形成することから成り、 工程(b)が該溶融予備重合物を表面積／容量の比
   を大となす容器内で真空に暴露して該予備重合物
   から大部分の水と未反応ラクタムの一部を連続的
   に除去することから成り、そして 工程(c)が該溶融物を、同様に表面積／容量の比
   が大なる表面更新装置に連続的に移送することか
   らなり、 ここで、工程(a)の第一段の温度は200℃乃至230
   ℃であり、圧力は345乃至552kPa（50乃至80psig）
   であり、時間は1.5乃至３時間であり、第二段の
   温度は210℃乃至240℃であり、圧力は53乃至
   80kPa（絶対圧）（400乃至600トル）であり、時間
   は６乃至10時間であり、 そして工程(c)の装置は温度225℃乃至300℃及び
   滞留時間１時間以上にて重縮合反応の完結を促進
   且つ残留揮発性物質を除去するものである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 工程(b)の滞留時間が２乃至20分間である特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 工程(a)の二段のうち第二段を、反応器の長さ
   方向に沿つて栓流となるように各段間の邪魔板を
   設けた垂直な多段加水分解反応器にて行なう特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 工程(a)の第一段を撹拌容器内で行なう特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 工程(a)で生成した予備重合物の分子量が2000
   乃至14000である特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。