JPH01315449A

JPH01315449A - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01315449A
Application number: JP14566088A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Sonoi; 竹比呂園井; Okimasa Yamada; 山田　起正
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1989-12-20
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2725023B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、
第４アンモニウム塩系化合物を加硫促進剤成分とするフ
ッ素ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

フッ素ゴム加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有するため、ガ
スケット、０−リング、パツキンなどのシール材、ホー
ス、シートなどの形で自動車工業、油圧工業、一般機械
工業、航空機工業などの分野において、急激に需要が増
加してきている。

このことは、換言すれば、成形加工工程の効率化という
要求に加え、フッ素ゴム加硫物についての各種の要求が
多様化し、また厳格化されてきているともいえる。

フッ素ゴムの加硫は、最初はへキサメチレンジアミンカ
ーバメートやメチレンビス（シクロヘキシル）アミンカ
ーバメートのようなポリアミン系誘導体を用いて行われ
ていたが、これらの加硫系では耐スコーチ性（加工安全
性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点
を有していた。

その後、これらの欠点を改善し得る加硫系として、加硫
促進剤および受酸剤の存在下でポリヒドロキシ芳香族化
合物と架橋結合させる方法が提案され。

実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化合物（特開昭４７−１９１号公報）、第４アン
モニウム塩化合物（特公昭５２−３８０７２号公報、特
開昭４７−３８３１号公報）、８−アルキル（またはア
ラルキル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−
ウンデク−７−エンの第４アンモニウム塩化合物（特公
昭５２−８８６３号公報、特開昭４８−５５２３１号公
報、特開昭６３−５１４４１号公報）またはこれと実質
的にフッ素ゴムを加硫しない量の１．８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−ウンデク−７−エンとの組合せ（特
公昭５７−２０３３３号公報）、５−アルキル（または
アラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０１
−５−ノネンの第４アンモニウム塩化合物（特開昭５９
−２０６４５１号公報、同５９−２３２１３７号公報、
同６３−５１４４１号公報）などが用いられている。

しかしながら、加硫促進剤として用いられるこれらの第
４アンモニウム塩化合物、特に５−アルキル（またはア
ラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［４，３゜０］−
５−ノネンの第４アンモニウム塩化合物は、一般に次の
ような欠点を有している。

（１）吸湿性・温湿性が大であり、保存、混練などの取
扱いに難点がみられる（２）混線加工性、分散性が悪いため、フッ素ゴムとの
マスターバッチ分散物の調製が困難であり、調製できて
もそれの保存には注意を必要とする（３）伸び、引張強
度などの加硫物性や圧縮永久歪などの加硫物特性の点で
十分満足できるレベルにはない〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、加硫促進剤として５−アルキル（また
はアラルキル）−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０
１−５−ノネンの第４アンモニウム塩系化合物を用いた
場合において、こうした欠点を示さない加硫可能なフッ
素ゴム組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（、）フッ素ゴム、（ｂ）２価
の金属の酸化物およびｌまたは水酸化物、（ｃ）ビスフ
ェノールＡＦおよび（ｄ）ビスフェノールＡＦ１モルと
一般式（ここで、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素
数７〜２０のアラルキル基であり、Ｘ−はハライド基で
ある）で表わされる第４アンモニウム塩化合物約０．８
〜１．１とから形成される混合生成物を含有するフッ素
ゴム組成物によって達成される。

加硫されるべきフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾
性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと他
の含フツ素オレフィンとの共重合体を用いることができ
る。具体的には、例えばフッ化ビニリデンとへキサフル
オロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エ
ステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテルなどの１種または２種以上の共重合体が挙げら
れ、好ましくはフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ペ２２元共重合体およびフッ化ビニリデンーテトラフル
オロエチレンーヘキサフルオロブロペン３元共重合体が
挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物。

水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種
または２種以上が、フッ素ゴム１００重量部当り一般に
約１〜４０重量部、好ましくは約３〜１５重量部の割合
で用いられる。

架橋結合剤としてのビスフェノールＡＦ（これらは、ア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であって
もよい）は、フッ素ゴム１００重量部当り約０．５〜１
０重量部、好ましくは約０．５〜６重量部の割合で用い
られる。これより少ない使用割合では架橋密度が不足し
、一方これより多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム
状弾性を失う傾向がみられるようになる。

前記−最大で表わされる第４アンモニウム塩化合物とし
ては、好ましくはＲがベンジル基である化合物が用いら
れる。かかる５−置換−１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０１−５−ノネニウムハライド（ＤＢＮと略称）は
、ビスフェノールＡＦ１モルに対して約０．８〜１．１
モル、好ましくは等モルとなる割合で形成させた混合生
成物として用いられる。かがる混合生成物は、これら両
者を溶解し得る溶媒、例えばメタノール、エタノール、
アセトニトリル中などで攪拌下に溶解させ、溶媒を留去
することによって容易に得ることができる。勿論、これ
以外の重量比の場合でも混合生成物は形成されるが、こ
れより多く　ＤＢＮが用いられると混合生成物の吸湿性
が増し、一方これより少ない割合で用いられると加硫速
度の著しい低下を招くようになる。

次の表は、ビスフェノールＡＦに対して用いられたＤＢ
Ｎ量（クロライドのモル比）と形成された混合生成物の
含水率（混合生成物１０ｇを直径的１０ｃｍ、高さ約３
ｃｍのシャレーに入れ、２５℃、１００％の恒温恒湿槽
内に２日間放置したときの重量増加率）および融点との
関係を示したものであり、特に好ましい等モルの混合生
成物とこれに対応するこれら両者の単なる混合物（Ｎｎ
ｌＯ）あるいはＤＢＮ単体（Ｎａｉｌ）との性状の違い
から、ここに形成される混合生成物が単なる混合物では
ないことが分る。

丸　四バＪ１伊Ｊ皇述遺（Ｕ　監ム■ひ１　　　０　　
　　　０．４　　　１６０２　　０．０７　　　　１．
１　　１３２〜１５３３　　０．１５　　　　２．１　
　　７１〜１４２４　　０．３４　　　　１．４　　　
５０〜５８５　　０．５８　　　　２．０　　　５７〜
８１６　　０．８０　　　　２．５　　　８２〜１１４
７　　１．００　　　　２．６　　１１９〜１２３８　
　１．２４　　　　９．４　　　９０〜１１７９　　　
１．７０　　　　１３．８　　　６２〜９８１０　　　
（１，００）　　　　２０．４１１　　　（単体）　　
　　４２．５　　　１５４更に、融点降下により、ロー
ル、ニーダ−、バンバリーなどによる加熱混練時（１０
０℃）に容、易に融解するようになるので、分散性の点
でも著しい向上が図られるようになる。

本発明で用いられる混合生成物は、１種または２種がフ
ッ素ゴム１００重量部当り約０．１〜１０重量部。

好ましくは約０．１〜５重量部の割合で用いられる。

使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこれよ
り多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響を及ぼすように
なる。

この際、混合生成物は、フッ素ゴムとのマスターバッチ
として用いることができる。一般に、フッ素ゴムの加硫
促進剤成分は、これの配合割合が少ないため分散不良を
起し易く、そのためそれを防止する手段としてマスター
バッチとして用いられることが多い、マスターバッチ中
の加硫促進剤の濃度は約２０〜５０％が一般的であり、
これ以下では配合量が多くなり好ましくない。本発明で
用いられる混合生成物は、ＤＯＮ単体あるいはそれとビ
スフェノールＡＦとの単なる混合物とは異なり、マスタ
ーバッチ化も容易であり、具体的に各種加硫促進剤濃度
のマスターバッチ５００ｇについて混線性を評価すると
１次のような結果が得られた。

（評価）　０：マスターバッチの混線可能×：マスター
バッチの混練不能５％　　　　ｏ　　　　ＯＱ１ｏ％　　　　Ｏ０ｘ２０％　　　　ＯＸＸ３０％　　　　ＯＸＸ４０％　　　　ＯＸＸ５０％　　　　ＯＸＸ加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、フッ素ゴ
ムとのマスターバッチ分散物として使用してもよい。な
お１本発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従来
公知の充填剤。

補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを組酸物中
に適宜配合することができる。

加硫は、一般にフッ素ゴムにこれらの加硫系各成分なら
びに前記したような各種の添加剤をロール混合、ニーダ
−混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
る混合法によって混合した後、加熱することによって行
われる。一般には、−次加硫は約１４０〜２００℃の温
度で約２〜１２０分間熱度、また二次加硫は約１５０〜
２５０℃の温度で０〜３０時間程時間熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、従来の第４アンモニ
ウム塩化合物、特に公知の５−ベンジル−１゜５−ジア
ザビシクロ［４，３，０１−５−ノネニウム塩にみられ
た欠点である吸湿性が改善され、その結果混線時の取扱
性ならびに安定性も大幅に改良された。

また、低融点化およびマスターバッチ化による混練操作
性、分散性、加工性の向上が図られ、更には加硫物性、
特に引張強度や伸びの点においてもすぐれた改善が達成
されている。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例容量２Ｑのビーカーに、ビスフェノールＡＦ１００ｇ（
約０．３モル）および５−ベンジル−１，５−ジアザビ
シクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド７５
ｇ（約０．３モル）を仕込み、これにメタノール７５０
ｍ　Ｑを加えて約１０分間攪拌し、溶解させた。その後
、ＩＱエバポレーターによりメタノールを留去し、濃縮
液をＳＵＳのベットに移した。室温に約１０分間放置す
ると、薄褐色の針状結晶が析出した。これを減圧乾燥す
ると、混合生成物が約１７０ｇ（収率９７％）得られた
。

この混合生成物は、それの５０重量％とフッ素ゴムの５
０重量％とのマスターバッチ（後記衣１の配合量はマス
ターバッチ量）としてそれぞれ用いられた。

実施例１、比較例１〜３水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化ビ
ニリデンとへキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体［共単量体成分モル比７８　：　２２、溶液
粘度ηｓｐ／ｃ　Ｏ，９８（３５℃、アセトン中、ｃ＝
１．０）、重合体ムーニー粘度ＭＬユ＋□。５３（１２
１℃）；フッ素ゴムＡ］について、次の表１に示される
配合処方の配合物を８インチミキシングロールで混練し
、フッ素ゴム組成物を調製した。なお、配合量は、以下
すべて重量部である。

（以下余白）表１得られた各種のフッ素ゴム組成物について、それぞれム
ーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度が最低
値÷５の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安
定性および加工安全性の目安となる）を１２１℃の測定
温度で測定した。

更に、組成物を１８０℃で５分間プレス加硫し１次いで
２３０℃のオーブン中で２２時間の二次加硫を行ない、
各加硫物の諸物性値をＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って測
定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ−２４のＯ−リングを
同じ条件で加硫して製作し、これを２５％圧縮して測定
した。これらの測定結果は、次の表２に示される。

（以下余白）表２手続補正書（白側昭和６３年１２月２７日

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）フッ素ゴム１００重量部、（ｂ）２価の金属
の酸化物および／または水酸化物約１〜４０重量部、（
ｃ）ビスフェノールＡＦ約０．５〜１０重量部および（
ｄ）ビスフェノールＡＦ１モルと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ここで、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基または炭素
数７〜２０のアラルキル基であり、Ｘ＾−はハライド基
である）で表わされる第４アンモニウム塩化合物約０．
８〜１．１モルとから形成される混合生成物約０．１〜
１０重量部を含有してなるフッ素ゴム組成物。２、（ｄ）成分混合生成物を（ａ）成分フッ素ゴムとの
マスターバッチとして用いた請求項１記載のフッ素ゴム
組成物。３、請求項１記載の（ｄ）成分混合生成物と（ａ）成分
フッ素ゴムとのマスターバッチ。