JPH0223574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、フツ素ゴム組成物に関する。更に詳
しくは、第４アンモニウム塩化合物を加硫促進剤
成分とするフツ素ゴム組成物に関する。 〔従来の技術〕 フツ素ゴム加硫物は、高温における耐熱性、耐
薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を
有するため、ガスケツト、Ｏ―リング、パツキン
などのシール材、ホース、シートなどの形で自動
車工業、油圧工業、一般機械工業、航空機工業な
どの分野において、急激に需要が増加してきてい
る。このことは、換言すれば、成形加工工程の効
率化という要求に加え、フツ素ゴム加硫物につい
ての各種の要求が多様化し、また厳格化されてき
ているともいえる。 フツ素ゴムの加硫は、最初はヘキサメチレンジ
アミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘキ
シル）アミンカーバメートのようなポリアミン系
誘導体を用いて行われていたが、これらの加硫系
では耐スコーチ性（加工安全性、貯蔵安定性）や
加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点を有してい
た。その後、これらの欠点を改善し得る加硫系と
して、加硫促進剤および受酸剤の存在下でポリヒ
ドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法が提
案され、実用化されて今日に至つている。 この加硫系における加硫促進剤としては、第４
ホスホニウム塩化合物（特開昭47−191号公報）、
第４アンモニウム塩化合物（特公昭52−38072号
公報、特開昭47−3831号公報）、８―アルキル
（またはアラルキル）―１，８―ジアザビシクロ
［５，４，０］―ウンデク―７―エンの第４アン
モニウム塩化合物（特公昭52−8863号公報、特開
昭48−55231号公報、特開昭63−51441号公報）ま
たはこれと実質的にフツ素ゴムを加硫しない量の
１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］―ウンデ
ク―７―エンとの組合せ（特公昭57−20333号公
報）、５―アルキル（またはアラルキル）―１，
５―ジアザビシクロ［４，３，０］―５―ノネン
の第４アンモニウム塩化合物（特開昭59−206451
号公報、同59−232137号公報、同63−51441号公
報）などが用いられている。 しかしながら、加硫促進剤として用いられるこ
れらの第４アンモニウム塩化合物、特に５―アル
キル（またはアラルキル）―１，５―ジアザビシ
クロ［４，３，０］―５―ノネンの第４アンモニ
ウム塩化合物は、一般に次のような欠点を有して
いる。 (1) 吸湿性・潮湿性が大であり、保存、混練など
の取扱いに難点がみられる (2) 混練加工性、分散性が悪いため、フツ素ゴム
とのマスターバツチ分散物の調製が困難であ
り、調整できてもそれの保存には注意を必要と
する (3) 離型性が不十分なため、賦形性が悪い (4) 伸び、引張強度などの加硫物性や圧縮永久歪
などの加硫物特性の点で十分満足できるレベル
にはない 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、加硫促進剤として５―アルキ
ル（またはアラルキル）―１，５―ジアザビシク
ロ［４，３，０］―５―ノネンの第４アンモニウ
ム塩化合物を用いた場合において、こうした欠点
を示さない加硫可能なフツ素ゴム組成物を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 かかる本発明の目的は、(a)フツ素ゴム、(b)２価
の金属の酸化物および／または水酸化物、(c)ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物および(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数１〜24のアルキル基また
は炭素数７〜20のアラルキル基であり、X^-はテ
トラフルオロボレート基またはヘキサフルオロホ
スフエート基である）で表わされる第４アンモニ
ウム塩化合物を含有するフツ素ゴム組成物によつ
て達成される。 加硫されるべきフツ素ゴムは、高度にフツ素化
された弾性体状の共重合体であり、例えばフツ化
ビニリデンと他の含フツ素オレフインとの共重合
体を用いることができ。具体的には、例えばフツ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン、ペンタ
フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリ
フルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、フツ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エス
テル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルなどの１種または２種以上の
共重合体が挙げられ、好ましくはフツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロペン２元共重合体および
フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロペン３元共重合体が挙げられ
る。 受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水
酸化物の１種または２種以上が、フツ素ゴム100
重量部当り一般に約１〜40重量部、好ましくは約
３〜15重量部の割合で用いられる。 架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン［ビスフエノールＡ］、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）パーフルオロプ
ロパン［ビスフエノールAF］、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル、４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン
などが挙げられ、好ましくはビスフエノールＡ、
ビスフエノールAF、ヒドロキノンなどが用いら
れる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の形であつてもよい。これらの
架橋結合剤は、フツ素ゴム100重量部当り約0.5〜
10重量部、好ましくは約0.5〜６重量部の割合で
用いられる。これより少ない使用割合では架橋密
度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高く
なりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるよ
うになる。 前記一般式で表わされる第４アンモニウム塩化
合物としては、好ましくはＲがベンジル基である
化合物が用いられる。かかる５―ベンジル―１，
５―ジアザビシクロ［４，３，０］―５―ノネニ
ウム テトラフルオロボレート（略称：DBN−
Ｆ）またはヘキサフルオロホスフエート（略称：
DBN−Ｐ）は、５―ベンジル―１，５―ジアザ
ビシクロ［４，３，０］―５―ノネニウムハライ
ドの水溶液にテトラフルオロボレート塩化合物あ
るいはヘキサフルオロホスフエート塩化合物、一
般にはこれらのソジウム塩化合物を加えると、迅
速に析出してくるので、これをロ過するだけで容
易に溶媒および副生する塩から分離することがで
きる。 従来用いられている５―ベンジル―１，５―ジ
アザビシクロ［４，３，０］―５―ノネニウム塩
の代表的なものはクロライド（略称：DBN−Ｃ）
またはブロマイド（略称：DBN−Ｂ）などのハ
ライドであるが、これの合成は１，５―ジアザビ
シクロ［４，３，０］―５―ノネンをトルエンな
どの溶媒中で塩化ベンジルまたは臭化ベンジルと
反応させることによつて行われており、生成した
結晶は潮解性のため取出しおよびロ過を実質的に
水分を含まない空気（乾燥空気）または窒素雰囲
気下で行わなければならないという制約がみら
れ、当然それの保管および配合時にも同様の配慮
が要求される。 本発明で用いられるテトラフルオロボレートま
たはヘキサフルオロホスフエートの合成にあつて
は、ハライドのこのような潮解性を水溶液として
利用することができ、生成物を結晶として容易に
取得することができる。因みに、他のアニオン、
例えばNO₃ ^-、SO₄ ^--、PO₄ ^---、RCOO^-、
CO₃ ^--、BO₂ ^-、SCN^-、SiF₆ ^--、RSO₃ ^-、
TiF₆ ^--などのアニオンではハライドとのアニオ
ン交換反応で結晶を析出させず、濃縮、副生塩の
分離などの手段を適用することにより始めて目的
物が分離されるのに対し、BF₄ ^-、PF₆ ^-の場合に
あつてはアニオン交換反応させて生成した結晶を
ロ過するだけであるので、それの分離がきわめて
容易である。 しかも、得られた５―ベンジル―１，５―ジア
ザビシクロ［４，３，０］―５―ノネニウム テ
トラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホス
フエートは、きわめて吸湿性が少なく、従つてロ
過分離時に乾燥空気や窒素ガス雰囲気を必要とは
せず、保管および配合時にも同様である。 因みに、これらの第４アンモニウム塩化合物を
シヤーレに入れ、25℃、100％湿度の恒温恒湿槽
に２日間放置した後の含水率（増加重量／最初の
重量×100）を測定し、他の５―ベンジル―１，
５―ジアザビシクロ［４，３，０］―５―ノネニ
ウム塩または８―ベンジル―１，８―ジアザビシ
クロ［５，４，０］―ウンデク―７―エニウムク
ロライド（略称：DBU−Ｃ）と比較すると、次
のような結果が得られた。塩化合物 100℃の状態 含水率(%) DBN−Ｆ 液 体 6.5 DBN−Ｐ 〃 4.8 DBN−Ｃ 固 体 42.5 DBN−Ｂ 〃 46.3 DBU−Ｃ 〃 27.4 更に、これらテトラフルオロボレートおよびヘ
キサフルオロホスフエートは、それぞれ約80℃お
よび100℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バ
ンバリーなどによる加熱混練時（100℃）に容易
に融解するので、分散性の点でも著しい向上が図
られる。 これらの第４アンモニウム塩化合物は、１種ま
たは２種がフツ素ゴム100重量部当り約0.1〜５重
量部、好ましくは約0.1〜２重量部の割合で用い
られる。使用割合がこれより少ないと架橋性が劣
り、またこれより多いと加硫物の諸特性に著しく
悪影響を及ぼすようになる。 この際、第４アンモニウム塩化合物は、フツ素
ゴムとのマスターバツチとして用いることができ
る。一般に、フツ素ゴムの加硫促進剤成分は、こ
の配合割合が少ないため分散不良を起し易く、そ
のためそれを防止する手段としてマスターバツチ
として用いられることが多い。マスターバツチ中
の加硫促進剤の濃度は約20〜50％が一般的であ
り、これ以下では配合量が多くなり好ましくな
い。本発明で用いられる第４アンモニウム塩化合
物は、相当するハライドなどとは異なり、マスタ
ーバツチ化も容易であり、具体的に各種加硫促進
剤濃度のマスターバツチ500ｇについて混練性を
評価すると、次のような結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明に係るフツ素ゴム組成物は、従来の第４
アンモニウム塩化合物、特に公知の５―ベンジル
―１，５―ジアザビシクロ［４，３，０］―５―
ノネニウム塩にみられた欠点である吸湿性が改善
され、その結果取扱性ならびに安定性も大幅に改
良された。また、低融点化およびマスターバツチ
化による混練操作性、分散性、加工性の向上が図
られ、更には加硫物性および賦形性、金型汚染性
の点においてもすぐれた改善が達成されている。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 １〜２ 撹拌装置およびジムロート冷却器を備えた容量
300mlのセパラブルフラスコに、１，５―ジアザ
ビシクロ［４，３，０］―５―ノネン26.05ｇ
（0.21モル）、トルエン100ｇおよび塩化ベンジル
27.8ｇ（0.22モル）または臭化ベンジル37.6ｇ
（0.22モル）を順次仕込み、撹拌しながら100〜
110℃で約1.5時間反応させ、白色結晶の５―ベン
ジル―１，５―ジアザビシクロ［４，３，０］―
５―ノネニウムクロライド（DBN−Ｃ）または
ブロマイド（DBN−Ｂ）を形成させた。 反応終了後、セパラブルフラスコ中の反応混合
物に水約50mlを加え、DBN−ＣまたはDBN−Ｂ
の水溶液層と未反応塩化ベンジルまたは臭化ベン
ジル溶解トルエン層とに分液した。 これらの水溶液に、それぞれソジウムテトラフ
ルオロボレートNaBF₄23ｇ（0.21モル）を撹拌
しながら加えると、水不溶性の白色結晶が次第に
析出してくるので、約５分後にロ過、水洗、乾燥
することにより、５―ベンジル―１，５―ジアザ
ビシクロ［４，３，０］―５―ノネニウム テト
ラフルオロボレート（DBN−Ｆ）が、DBN−Ｃ
から57.3ｇ（収率90％）あるいはDBN−Ｂから
56.7ｇ（収率89％）得られた。 参考例 ３ 参考例１〜２において、ソジウムテトラフルオ
ロボレートの代りに、ソジウムヘキサフルオロホ
スフエートNaPF₆35.3ｇ（0.21モル）を用いる
と、５―ベンジル―１，５―ジアザビシクロ
［４，３，０］―５―ノネニウム ヘキサフルオ
ロホスフエート（DBN−Ｐ）が68.4ｇ（収率90
％）得られた。 以上の各参考例で得られたDBN−Ｆあるいは
DBN−Ｐは、それの35重量％とフツ素ゴムの65
重量％とのマススターバツチ（後記表１、表３の
配合量はマスターバツチ量）としてそれぞれ用い
られた。 実施例１〜２、比較例１〜３ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使
用し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの存
在下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ンを共重合して得られた共重合体［共単量体成分
モル比78：22、溶液粘度ηsp／c0.98（35℃、アセ
トン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニー粘度
ML₁₊₁₀53（121℃）；フツ素ゴムＡ］について、次
の表１に示される配合処方の配合物を８インチミ
キシングロールで混練し、フツ素ゴム組成物を調
製した。なお、配合量は、以下すべて重量部であ
る。

【表】 得られた各種のフツ素ゴム組成物について、そ
れぞれムーニー粘度およびスコーチタイム（ムー
ニー粘度が最低値＋５の値になる迄に要する時間
であり、生地の貯蔵安定性および加工安全性の目
安となる）を121℃の測定温度で測定した。 更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、
次いで230℃のオーブン中で22時間の二次加硫を
行ない、各加硫物の諸物性値をJIS Ｋ−6301に従
つて測定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ−24のＯ
−リングを同じ条件で加硫して製作し、これを25
％圧縮して測定した。これらの測定結果は、次の
表２に示される。

【表】

【表】 実施例３〜４、比較例４ 次の表３に示される配合処方の配合物を、８イ
ンチミキシングロールで混練し、フツ素ゴム組成
物を調製した。

【表】 得られたフツ素ゴム組成物について、実施例１
〜２と同様に、諸物性ならびに諸特性の測定を行
なつた。ただし、加硫は、170℃で８分間プレス
加硫後200℃で22時間オーブン中で二次加硫する
ことにより行われた。更に、実公昭53−33206号
公報に記載されるような形状のバルブステムシー
ルを、この組成物から離型剤を使用せずに連続的
に成形し、加硫成形時（170℃、８分間プレス加
硫）の賦形性および金型の汚染状況（最初は金型
表面のくもりとして観察され、更に続けて成形す
ると金型にカス付きが発生する）をそれぞれ評価
した。以上の結果は、次の表４に示される。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)フツ素ゴム100重量部、(b)２価の金属の酸
   化物および／または水酸化物約１〜40重量部、(c)
   ポリヒドロキシ芳香族化合物約0.5〜10重量部お
   よび(d)一般式 （ここで、Ｒは炭素数１〜24のアルキル基また
   は炭素数７〜20のアラルキル基であり、X^-はテ
   トラフルオロボレート基またはヘキサフルオロホ
   スフエート基である）で表わされる第４アンモニ
   ウム塩化合物約0.1〜５重量部を含有してなるフ
   ツ素ゴム組成物。 ２ (d)成分第４アンモニウム塩化合物を(a)成分フ
   ツ素ゴムとのマスターバツチとして用いた請求項
   １記載のフツ素ゴム組成物。 ３ 請求項１記載の(d)成分第４アンモニウム塩化
   合物と(a)成分フツ素ゴムとのマスターバツチ。