JPH01315737A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び漂白液 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び漂白液Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、単に
「感光材料」ということもある)の処理方法及び該処理
方法の実施に用いて好適な漂白液に関し、更に詳しくは
短時間に十分な脱銀が行え、しかも漂白かぶりを防止し
た処理方法及び漂白液に関するものであり、#I量の多
い高感度感光材料にも好適に使用することができる技術
である。 [発明の背景] 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っていいる。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。 感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理液
には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
0例えば赤血塩、正クロム酸塩は画像銀の漂白刃という
点では比較的優れているが、光により分解して人体に有
害なシアンイオンや6価のクロムイオンを発生する恐れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有している。さ
らにこれらのsaの酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液を捨てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金B錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀(金F
A銀)の漂白速度(酸化速度)が遅いという欠点を有し
ている0例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
(m)錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実用
化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高
感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化
銀として沃化銀を含有し、iA銀量の撮影用カラーペー
パー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工程に長
時間を要するという欠点を有している。 また、多基の感光材料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために。 処理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要
である。かかる手段として近年では経済上および公害上
の観点から、これらの補充液を濃厚化し少旦補充する所
謂濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生
剤を加え再び補充液として用いる方法も提案されてきて
いる。 特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第一鉄錯塩1例えばエチレンジアミン酸酢
P!#鉄(II )錯塩をエアレーションによってエチ
レンジアミン四酢酸鉄(m)錯塩。 即ち有機酸第二鉄錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分
を補うための再生剤を加えて再び補充液として使用する
方法が実用化されている。 しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化1袋配コストの低減のために所謂コンパク
トラボ(別名、ミニラボ)が台頭してきており、このよ
うなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置面
植の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要で
、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくない。 従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいか、7.Ill白液の補充量を極端に減少さ
せると漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が
上昇し、また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ま
すます発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、
漂白液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成
分である発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり
、漂白反応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ
易くなる。これら欠点を改善するために、リサーチ・デ
ィスクロージャー (Research DiSclo
sure)No、24023や、特開昭82−2222
52号明細書に記載されている特定のアミノポリカルボ
ン酸第2鉄錯塩及びこの混合物を使用する技術が提案さ
れてきている。しかしながら、これらの技術にしたとこ
ろが、種々の欠点をイiしていることが判ってきた。 例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されている1
、3−プロパンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は。 銀敬の多い高感度感光材ネ4を長期間に亘って漂白処理
する際に、漂白かぶりを生じてしまう、即ち、これらを
漂白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした
低感度の感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合
には一応所望の目的を達成することができるが、塩沃化
銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された
高感度の感光材料、特に高銀量乳剤を用いている超高感
度撮影用カラーネガ感光材料(例えばASA感度400
〜3200)を処理する場合には、漂白かぶりを生じる
という問題がある。とりわけ、漂白液の補充量が低減し
た際にはこの欠点は益々大きくなる。かつ、この傾向は
、漂白処理の前工程である発色現像処理に用いられる発
色現像主薬の濃度が1、Sx 10−”モル以上のとき
益々強調されることが判明した。 それ故に高感度、高銀量の感光材料を漂白かぶりを起さ
ずに処理てきる脱銀方法及び漂白液の開発を求められて
いるわけである。 [発IJ1の目的] 本発明の目的は、漂白かぶりが発生しない処理方法及び
該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供する
ことである。 [発明の構成] 上記目的を達成する本発明の処理方法は1発色現像後、
直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着能を有する処
理液による処理を行う写真感光材料の処理方法において
、前記漂白液が下記一般式[A]及〃又は[B]で示さ
れる化合物の第2鉄錯塩を少なくとも0.01モル/見
含宥し、かつpH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し
、pH3〜7であることを特徴とする。 また、上記目的を達成する本発明の漂白液は。 下記一般式[A]及ω佼は[B]で示される化合物の第
2鉄錯塩を少なくとも0.旧モル/fL含有し、かつp
H3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し、p!13〜7
であることを特徴とする。 一般式[A] [式中、A、〜A4はそれぞれ同一でも異ってもよく、
−611□O11、−C00M又は−PO,M、Lを表
す。 M 、 M、、Lはそれぞれ水素原子、ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウムを表す、Xは炭素数3〜6の置
換、未置換のアルキレン基を表す、]一般式[B] [式中、^、〜八、は前記一般式[A]記載と同義であ
り、nは1〜8の整数を表す、また口、及びII□は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜5の置
換、未置換のフルキレン基(例えばエチレン、フロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す、] 〔発明の具体的構成〕 本発明は、漂白処理に引き続き、定着液又は漂白定着液
で処理する際に1.該漂白液が特定の有機酸第2鉄錯塩
を含有し、かつpH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有
し、p)13〜7である際に始めて本発明の目的の効果
を奏するものであり、そのいずれの要件が欠けても本発
明を構成し得ない。 次に一般式[Alで示される化合物について詳述する。 A1−A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−C
H20H、−GOON又は−P03MI87を表し、N
、Ml、 M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを表す、Xは)父素数3〜6の置
換、未置換のフルキレン基(例えばプロピレン、ブチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン。 ペンタメチレン等)を表し、置換基としては水酸基、炭
素数1〜3のアルキル基が挙げられる。 以下に、前記一般式[Alで示される化合物の好ましい
具体例を示す。 (A−1) (A−2) (A−3) (A−4) (A−5) (A−6) (A−7) (A−8) (A−9) (A−10) (A−11) (A−12) これら(A−1)〜(A−12)の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 前記化合物例の中で1本発明において特に好ましく用い
られるものは、(A−1)、(A−4)、(A−7)、
(A−9)であり、とりわけ特に好ましいものは(A−
1)である。 次に一般式[B]で示される化合物について詳述する。 Al−A4は前記と同義であり、nは1〜8の整数を表
す、B1及びB2は同一でも異っていてもよく。 それぞれ炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレフ基(
例えJfエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン等)を表す、置換基としては水酸基、炭素a1〜3
の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)
等が挙げられる。 以下に、前記一般式[B]で示される化合物の好ましく
具体例を示す。 (B−1) (B −2) (B−3) (B −4) (B−5) (B−6) (B−7) これら(B−1)〜(B−7)の化合物は、前記以外に
、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩を任意に用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(B−1)、(B−4)、(B−7)で
あり、とりわけ特に好ましいものは(B−1)である。 本発明においては一般式[A]又は[B]で示される化
合物を各々単独て用いてもよいし、併用してもよい。 これら、一般式[A]及び[B]て示される化合物の第
2鉄錆塩は漂白液1見当り少なくとも0.1モル使用さ
れ、好ましくは0.01モル〜1.0モル/見の範囲で
あり、より好ましくは0.1〜1.0モル/iの範囲で
あり、最も好ましくは0.15〜0.8モル/lの範囲
である。一般式[A]及び[B]で示される化合物の第
2鉄錯塩の添加量の上限はコスト及び溶解性の観点から
上記の範囲か好ましい。 本発明の漂白液において、上記一般式[A]又は[B]
で示される化合物と併用して好ましい漂白剤としては以
下のものが包含される。 [A’−1] エチレンジアミン酸酢醸またはその塩
(アンモニウム、ナトリウム。 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩) [A′−2] トランス−1,2−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸またはその場(I7 ) [A′−3] ジヒドロキシエチルグリシン酸または
その塩(77) [A′−4] エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩(77) [A′−5] ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩(u) [:A’−6] ジヱチレントリアミンベンタキスメ
チレンホスホン酸又はその塩(U ) [A’−7コ ジエチレントリアミン五酢酸またはその
塩(n) [A′−8] エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはそのkg (u )[A′−9]
ヒトロキシエ竿ルエチレンジアミン三酢酸またはその
11X(n ) [A”−103エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩(JJ) [A′−11] エチレンジアミンジ酩酊またはその
塩(II) [八′−121グリコールエーテルジアミン酸酩酊また
はその塩<11) [A”−13] ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また
はその1口(l)) [八”−14] ニトリロトリ酢酸またはその塩(n
) [八’−15] ニトリロ三プロピオン酸またはその
に1! (rJ ) [A′−11i] 1−リエチレンテトラミン六酢酸
またはそのa! (II ) [^’−17] エチレンジアミン四プロピオン酸ま
たはそのa!(n ) 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 これらの化合物では特にA’−1、A′−2゜A”−7
、A’−12が好ましい。 これらアミノポリカルボン酸鉄(m)錯塩は錯塩の形で
使用してもよいし、鉄(m)塩、例えば硫酸第2鉄、塩
化第2鉄、酩酊第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸
第2鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用い
て溶液中で鉄(m)イオン錯塩を形成させてもよい、#
を塩の形で使用する場合は、l!l1ijの錯塩を用い
てもよいし、また2種類以上の錯塩を用いてもよい、一
方、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で
錯塩を形成する場合は第2鉄塩な1種類または2種類以
上使用してもよい、更にアミノポリカルボン酸を1種類
または2種類以上使用してもよい、また、いずれの場合
にも、アミノポリカルボン酸を鉄(m)イオン錯塩を形
成する以上に過剰に用いてもよい、アミノポリカルボン
酸及び鉄錯塩は。 アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはト
リエタノールアミン塩として用いてもよく、これらを2
種類以上併用してもよい。 また上記の鉄(m)イオン錯体を含む漂白液には鉄以外
のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の全屈イオン錯塩が
入っていてもよい。 本発明において用いられるrpH3〜7に緩衝能を7.
につ緩衝剤」とは一定量の緩衝剤を含有する水溶液の1
111値をpH3か611117にするためにに*C(
hを5g/J1以上の添加か必要となる緩衝剤をさす、
好ましく用いられる緩衝剤としては下記一般式[1F、
[TI]又は[mlて表される有機化合物や1g素、リ
ン又はホウ素原子を少なくともIM子金含有る化合物の
如き無機化合物が挙げられる。 一般式[II A −COO11 式中、^は水素原子又は有機化合物基を表す。 一般式[II ] [1−PO3+1゜ 式中、Bは水素原子又は有機化合物基を表す。 一般式[ml 式中、 C”、 D 、 Eは各々水素原子又は有機化
合物基を表す、但し、C′、D、Eのうち少なくとも1
つが有機化合物基である。 次に、本発明に好ましく用いられる緩衝剤を挙げる。 脂肪酸として好ましい化合物は、アクリル酸。 アジピン酸、アセチレンジカルボン酸、アセト酢酸、ア
ゼライン酸、イソクロトン酸、イソプロピルマロン酸、
イン酪酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン酸、
カプロン酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、
グルタル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−クロル
プロピオン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−クロル
プロピオン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル酢酸、
ジエチルマロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン酸、ジメ
チルマロン酸、シュウ酸、d−酒石酸、IIeso−酒
石酸、トリクロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチル
酢酸、乳酸、ビニル酢酸、ピメリン酸、と口酒石酸、ブ
ドウ酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピルマロン醜、
マレイン酸、マロン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、
モノクロル酢酸、n−醋酸、リンゴ酸、アスパラギン酸
、DL−アラニン、グルタミン醜、 3.3−ジメチル
−グルタル酸がある。 環式構造をもつ酸で好ましい化合物は、アスコルビン酸
、アトロベ酸、アロケイ皮酸、安息香酸、イソフタル酸
、オキシ安息香酸Cm−5p−)、クロル安息香酸(O
−、tS−1p−)、クロルフェニル酢酸(o−1ta
−、p−) 、ケイ皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息香
酸(2,3、2,4、2,5、2,6、3,4,3,5
) 、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、シクロブ
タン−1,2−ジカルボン1%t (Trans−1C
4s−) 。 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸、シクロプロパ
ン−1,2−ジカルボン酸(Trans−、C15−)
、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン% (Trans−1Ci
s−) 、シクロヘキシル酢酸、シクロペンタン−1,
1−ジカルボンM、 3.5−ジ−トロ安息香酸、2.
4−ジニトロフェノールジフェニル酸、スルファニル酸
、テレフタル酸、トルイルmCo−1腸−1p−)、ナ
フトエ酸(α−1β−)、ニコチン酸、ニトロアニソー
ル(0−1■−1p−)、ニトロ安息香酸、ニトロフェ
ニルmCo−1a−、p−) 、 p−ニトロフェネト
ール、ピロ粘液酸、尿酸、馬尿酸、バルビッル酸、ピコ
リン酸、ボオルル酸、フェニル酢酸、フェニル酸、フタ
ル酸、フルオル安息香酸(0−1a−1p−)、ブロム
安息香酸(0−51−1p−) 、ヘキサヒドロ安息香
醜、ベンジル酸、 di−マデル酸、メシチレン酸、
メトキシ安息香酸(0−1ta−、p−) 、メトキシ
ケイ皮酸(0−11−1p−) 、 p−メトキシフェ
ニル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸(0−1m−1p
−)がある。 アミン系化合物として好ましい化合物は、イソアミルア
ミン、イソブチルアミン1イソプロピルアミン、エチル
アミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピルアミ゛ ン、ジメチルアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、テトラメチレンジアミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリメチルジアミン。 ■−ブチルアミン、 5ec−ブチルアミン、tart
−ブチルアミン、I−プロピルアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、o−
トルイジン、アミノベンゼンスルホン酸(0−1■−1
p−) 、 N−メチルベンジルアミン、メチルベンジ
ルアミン(o−1m−1p−)、2−メチルピペリジン
、N−メトキシベンジルアミン、メトキシベンジルアミ
ン(o−、t*−、p−) 、ベンジルアミン、コニイ
ン、ジエチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、
ピペラジンがある。 無機酸で好ましいものは、亜硝酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタト
リリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸がある。 その他の有機化合物で好ましい化合物は、N−(2−ア
セトアミド)イミノジ酢酸、N−(2−アセトアミド)
−2−アミノエタンスルホン酸、ビス(2−ヒトロキシ
エチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン、
2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸、 3−(N
−モルホリノ)−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
ピペラジン−N、N′−ビス(2−エタンスルホン酸)
、エチレンジアミン2酢酸、エチレンジアミン−2−プ
ロピオン酸、β−アミノエチルイミノニ酢酸があり、そ
の他、有機リン酸として好ましいものは、アミノメチル
ホスホン酸−N、N−ジ酢酸、2−ホスホノエチルイミ
ノジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、及び下記のものが挙げられる。 C0OHHOOC−CH2 PO5HH CH−COOH CH2−PO5H2 PO3H2PO3H2 (P−11) (P−15) H2 05H2 中でもより好ましくは、脂肪酸、環式構造をもつ酸、ア
ミン系化合物、無機塩が好ましく、更に脂肪酸、アミン
系化合物が好ましく、特に低級カルボン酸が好ましく、
低級カルボン酸の中でも炭素数2〜6のものが好ましい
。 前記の緩衝剤の具体的化合物については漂白液に0.旧
〜3.0モル/立添加することが好ましく。 より好ましくは0.02〜2.0モル/9.である0本
発明の緩衝剤の添加量の上限はコスト、溶解性、漂白性
能より上記の範囲が好ましい。 特に一般式[A]及び[B]で表される化合物の第2鉄
錯塩か漂白液1fL当90.3〜1.0モルで使用され
る場合には前記緩衝剤は0−1〜2.0モル/l添加す
ること力で好ましい。 尚、有機酸の中でも酢酸は上記化合物に比較し、効果が
やや劣る。 しかし、漂白剤として含有するアミノポリカルボン(又
はホスホン)酸第2鉄鎖塩の40%(モル比率)以上、
好ましくは50%(モル比率)以上が一般式[A]又は
[8]で示される化合物の第2鉄鎖塩である場合、又は
、一般式[A]又は[B]で示される化合物の第2鉄錯
塩か0.2mol/1以上の場合には、酢酸の含有量の
多い0.5〜3+*ol/jLの範囲、好ましくは0.
8〜2mo l/ Jlの範囲では、液安定性(浮遊物
防止効果)に対して極めて有効であることが判明してい
る。 本発明の漂白液のpHは3〜7の範囲であり、本発明の
効果の点からとりわけ好ましいは、 pH4〜6の範囲
である。最も好ましくはpH4,5〜5.8の範囲であ
る。 本発明の漂白液の処理の温度は5℃〜80℃が好ましく
、特に20℃〜45℃で使用されることが好ましく、よ
り望ましくは25℃〜42℃である。 本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材$41
m″当り 20m文ないし500謬文であり、特に好ま
しくは30層文ないし350auであり、さらに特に好
ましくは40sJLないし300m1であり、最も好ま
しくl;t50muないし250!IJI テある。 本発明の漂白液には、臭化アンモニウム。 塩化アンモニウムの如きハロゲン化物を通常添加して用
いることが好ましく、添加量が0.1〜5モル/lであ
ることが好ましく、特に0.3〜3モル/旦の範囲が好
ましい。 なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 本発明に係る定着能を有する処理液(定着液及び漂白定
着液)には所謂定着剤が必須である。 定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物1例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫m塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いはチ
オ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化物等
が挙げられる。 これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るp++緩衝剤を単独或いは2種以上
含むことかできる。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。 前記定着剤は処理液11当り 0.1モル以上て用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル
〜4モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モ
ルの範囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0
モルの範囲で用いられる。 本発明に係わる定着能を有する処理液か漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノ
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第2鉄錯塩が好まし
い、該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも2個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも2個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式[Xl1
1及び[XIIで表わされる化合物である。 一般式[刈] 一般式[Xll1] 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基。 シクロアルキレン基、フェニレン基、 −Ra5ORasORas−1−na3’1na3−を
表し、 z ハ) N−Ra1−^6、) N−A6を
表し、 R?9〜na1は置換または未置換のアルキレ
ン基を表し、 An〜^6は水素原子、−O1+、−C
OOM、−PO3Mfiを表し、鯖は水素原子、アルカ
リ金属原子を表す。 次に、これら−膜歪[XII]及び[XIIで表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 [例示化合物] [XI[−1]エチレンジアミンテトラ酢酸[)Gl−
2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[XI[−3]]
エチレンジアミンーN−β−ヒドロキシエチル)−N、
N’、N”−トリ酢酸 [Xff−4]1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸
[Xff−51トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸[■
−6]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[X[I−7
]1.2−ジアミノプロパンテトラ酢酸[X[[−8]
1.3−ジアミノプロパン−2−オール−テトラ酢酸 [双−9]エチルエーテルジアミンテトラ酢融[Xll
−10]グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 [■−11]エチレンジアミンテトラプロピオン酸[X
[[−12]フアニレンジアミンテトラ酢酸[Xll
−13]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [Xff −14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
(トリメチルアンモニウム)塩 [)01−153エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 [X1l−16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 [X[[−17]エチレンジアミン−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−N、N’、N”−)−り酢酸ナトリウム
塩 [XII−ta]プロピレンンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 [XIr−19]エチレンジアミンテトラメチレンボス
ホン酸 [X[l−201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 [X1l−21]ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 [)01−22]シクロヘキサンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 [XI−1]ニトリロトリ酢酸 [)I−2]メチルイミノジ酢酸 [)!II−3]]ヒトロキエチルイミノジ酢酸)l−
43ニトリロトリプロピオン酸[Xl−5]ニトロトリ
メチレンホスホン酸[Xl−6]イミノジメチレンホス
ホン酸[m−7]ヒトロキシエチルイミノジメチレンホ
ンホン酸 [Xl−8]ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これら
アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては(X[[−1)、(X[l−2)、(■−4)、(
X[[−6)、□Ql−7)、(X11−10)、(X
11−19)、(XI−1)、(XI−5)が挙げられ
る。 これらの中でも本発明の目的の効果の点からとりわけ特
に好ましいものは(A−4)である。 本発明に係わる前記有機酸の第2鉄錯塩は。 フリーの酸(水素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩
、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩か使われる。これらの第2鉄錯
塩は少なくとも1種用いればよいが、2種以上を併用す
ることもできる。その使用■は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料のui量及びハロゲン化銀組成等によ
って選択する必要があるが、例えば、漂白定着液11当
り0.1モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜1
.0モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低
補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用するこ
とが望ましい。 本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法て銀回収してもよい。 例えば電気分解法(仏間特許2,299,667号明細
書記載)、沈殿法(特開昭52−73037号公報記載
。 狭量特許2,331,220号明細書記載)、イオン交
換法(特開昭51−17114号公報記載、独国特許2
.548,237号明細書記載)及び金属置換法(芙国
特許1,353,805号明細書記Jl)等が右動に利
用できる。 これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。 本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材ネ41rn’当り800−文以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料1r
r+’当り 2h文〜650m見、とりわけ特に301
1〜400m文の際に顕著な効果を得る。 また1本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物(沃化アンモニウム、沃化カリウム。 沃化ナトリウム、沃化リチウム等)及び/又はチオシア
ン酸塩(例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等)を0.1g/
fL−1]g/見含有する際には本発明の効果をより助
長する。特に0.3g/l〜5g/l。 とりわけ特に0.5g/IL〜3g/1.最も好ましく
は0.8g/i〜2g/ lの際に良好な結果を得る。 本発明の定着液及び漂白定着液のpHは4〜8の範囲で
用いられることが好ましく、より好ましくは5〜7.5
である。 本発明定着液及び漂白定着液は亜硫m塩及び亜硫酸放出
化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物とし
ては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナン
モニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫耐力νウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が
挙げられる。さらに下記一般式[S−1]又は[S−2
]で示される化合物も包含される。 一般式[S−1] 真 R宜1−C−OH 03M 一般式[S−2] 式中R17は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、
R18は置換されてもよい炭素数1〜5のフルキル基1
Mはアルカリ金属原子、R19、R20は水素原子又は
置換されてもよい炭素数1〜5のアルキル基、nは0〜
4の整数を表す。 以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。 以下、一般式[S−1]及び[S −2]で示される化
合物の好ましい具体例を示す。 S−1ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−2アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−3プロピオンアル
デヒドm亜硫酸ナトリウム S−4ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−5コハ
ク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−6グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム S−7β−メチルグルタルアルデヒドビス正正値硫酸ナ
トリウ ム−8マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液1文当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることがよ<f)、12モル/R−0,65モル/立
の範囲が好ましく、0.15モル/立〜0.50モル/
lの範囲が特に好ましい、とりわけ特に0.20モル/
立〜0.40モル/JLの範囲が好ましい。 ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル
数は亜硫酸に換算した値で示しである。 本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液(定着
液又は漂白定着液)の処理時間は合計3分45秒以下で
あることが好ましく1合計時間はより好ましくは20秒
〜3分20秒、特に好ましくは40秒〜3分、とりわけ
特に好ましくは80秒〜2分40秒の範囲である際に本
発明の目的の効果を良好に奏する。 また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ1分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒。 とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい、定着能を有す
る処理液の処理時間は、上記合計の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点から好ましくは3分1
0秒以下であり、特に好ましくは10秒〜2分40秒の
範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜2分lO
秒の範囲である。 本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい、この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず1.迅速処理適性の観点からである。 かかる強制的液撹拌については、特願昭83−4891
9号(以下、本出願人による先願特許願という)の明細
書第64頁〜68頁に記載しである。 本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す、但し1本発明はこれらに限定されない。 (+)発色現像→漂白→定着→水洗 (2)発色現像→漂白→定着→水洗→安定(3)発色現
像→漂白→定着→安定 (4)発色現像→漂白→定着→ptS1安定→第2安定
(5)発色現像→漂白呻漂白定着→水洗(8)発色現像
→漂白→漂白定着→水洗→安定(7)発色現像→漂白→
漂白定着→安定(8)発色現像→漂白→漂白定着→第1
安定→第2安定(又は続けて第3安定) これらの工程中でもとりわけ(3)、(4)、(7)、
(8)が好ましく、とりわけ特に(3)、(4)か好ま
しい。 本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一
部又は全部を、つづく工程である漂白液に流入させる方
法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発色
現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの発
生が改良されるためである。 本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤1例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 また本発明に係る現像液のpH値は通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒlくロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
0例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酩酊等のアミノポリカルボン酸
、l−ヒドロキシエチリデン−1,!〜ジホスホン猷等
の有機ホスホン酸。 アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルモノ醜等のオキシカルボン酸、2−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。 本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が1.S
x 10−’モル/1以上であることが好ましく、より
好ましくは2.OX 1G−”モル/l以上である。 本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続いて
安定液で処理する際に本発明の目的の効果がとりわけて
改良される。 本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラー
写真感光材料の単位面蹟当り前浴からの持ち込み量の1
〜80倍であり、特に2〜60倍であることが好ましい
のであるが、本発明においては安定液中の前浴成分(漂
白定着液又は定着液)の濃度は安定液槽の@終槽でL/
Son以下がより好ましく、特に好ましくは1710
00以下である。 更には低公害及び液の保存性の面から11500〜1/
100000が好ましく、より好ましくは1/ 20
00〜1750000になるように安定化槽の処理槽を
構成する。 安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好ましく
、該複数の槽は、2槽以上6槽以下にすることが好まし
い。 安定化処理槽が2槽以上6槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式)にすることが本発明の効果、特
に低公害の上からも好ましい、特に好ましくは2〜3槽
、更に好ましくは2槽とすることである。 持ち込み員は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィルム(
ロールフィルム)の場合。 通常持ち込み量は5hJ1/m″〜150m立/m″で
あり、この持ち込み量に対する木発IJIの効果かより
顕著である補充量は50鵬立/rn’〜4.0立/rn
’の範囲であり、特に効果が顕著な補充量は20hu/
m″〜1500mJl/rn”の範囲にある。 安定液による処理の処理温度は15〜60°C1好まし
くは20〜45℃の範囲がよい。 また、本発明に係わる安定液中には、各種のキレート剤
を含有させてもよい、該キレート剤についての詳細は、
前記本出願人による先願特許願の明細書第73頁〜82
頁に記載しである。 本発明で好ましく用いられる安定液のpH値としては、
本発明の効果の化1画像保存性を向上させる目的でpH
値 4.(1〜+3.(1の範囲が好ましく、より好ま
しくはpH4,5〜9.0の範囲であり、特に好ましく
はpH5,0〜8.5の範囲である。 本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるpHill!]整剤は、一般に知られているアルカ
リ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩(ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等) 、
pl!、:gl整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫
S塩等)、界面活性剤、防腐剤、旧、Mg、zn、旧、
^1. Sn、 Ti、 Zr、等の金属塩等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は本発明による
安定浴のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の
保存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない
範囲の量をどのような組み合わせで使用してもさしつか
えない。 本発明の安定液に好ましく用いられる防パイ剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物1モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパーノール
アミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化
合物、活性ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール
系化合物である。 これら防パイ剤についての詳細は、前記本出願人による
先願特許願の明細書第84頁〜90頁に記載しである。 本発明の処理においては安定液からも定着液及び漂白定
着液に採用される方法で銀回収してもよい。 また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理(特願昭511−+]H52号参照)
や逆浸透処理(特願昭59−98532号参照)等を用
いることもできる。 又1本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理し
たものを使用すると安定液の防パイ性や安定液の安定性
及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられる
。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のU?
を率を50 JLslctaJJ下。 又はCa、 Mgイオンを5ppm以下にするものであ
ればいかなるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や
逆浸透膜により処理を単独或いは併用することが好まし
い、イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87
−1ae4号に詳細に記載されているが、好ましくは、
強酸性H型カチオン交換樹脂と強11!基性OH型アニ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。 本発明において安定液中の塩濃度が11000pp以下
、好ましくは800PP■以下であることが水洗効果を
高め、白地の改良や防・(イ性に良好である。 本発明における安定液の処理時間は本発明の効果を奏す
る上で2分以下、好ましくは1分30秒以下、特に好ま
しくは1分以下である。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中のハ
ロゲン組成は限定的ではないが、全ハロゲン化銀乳剤の
平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル%であること
が好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル%であ
り、特に好ましくは3乃至10モルである。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の全
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は限定的ではないが、 2
.0pm以下が好ましく、より好ましくは0.1乃至1
.0終−以下、特に好ましくは0.2乃至0.6μIで
ある。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材ネ4の全
親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和(以下乳剤面の膜厚
と記す)の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラ
ー、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤
面の膜厚はlO〜50ル1であり、更に好ましくは15
〜301L11である。 又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
まではlす1以上が好ましく、該乳剤層と感色性が異な
り該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは20
JL11以上が好ましい。 本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式(米国特許2.3713.87
9号、同2,801,171号参照)のものであり、カ
プラーは当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる6例えばシアンカプラーとしてはナフトール或い
はフェノール構造を基本とし、カプリングによりインド
アニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼンタカプ
ラーとしては活性メチレン基を有する5−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの及びピラゾロアゾール系の
ものが挙げられ、また例えばイエローカプラーとしては
活性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビ
バリルアセトアニリド、アシルアセドアニライド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有
しないもののいずれも使用できる。このようにカプラー
としては、所謂2当量型カプラー及び4当量型カプラー
のいずれをも適用できる。 以下、本発明の目的の効果を、より高効果的に奏するた
めに好ましく用いられるカプラーについて詳細に説明す
る。 シアンカプラーとして、は下記−数式[C−Al、[C
−B]及び[C−Clが挙げられる。 −数式[C−Al H 一般式[C−B] (式中、R,はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはへテロ環基な表し、Yは で表される基であり(但しn、はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表し、11.は水素原子もしくはR2で表される基を
表す、LとR1は同じでも異なっていてもよく、互いに
結合して5〜6員のへテロ環を形成してもよい、)、2
は水素原子又は芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応により離脱しつる基を表す、)
−数式[C−Cl 。1、R1は−CON
II4Rs、 −NIICOII−、−N11COOR
a、−NIISO,R18゜−N11CONR,R,又
は −旧130□NR−Rs、R2は1価基、R1は置
換基、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像生薬鹸
化体との反応により離脱する基、文は0又は1.霞は0
〜3、R4、R5は水素原子、芳香族基、脂肪族基又は
ヘテロ環基、116は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環
基を各々表し、mが2又は3のとき各R,は同一でも異
なってもよく、互いに結合して環を形成してもよく、又
しとIts、 R*と11、n、とXは結合して環を形
成してもよい、但し、fLがOのとき園は0、R,は−
CONIIn、てあり、 ntは芳香族基を表す。 先ず、前記−数式[C−Al及び−数式[C−B]につ
いて説明する。鎖式において、Yは。 で表される基である。ここで1.及びi+2は各々アル
キル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル2!i(
例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシルの各基等
)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜20のアルケニ
ル基(アリル基、ヘプタデセニル基等)、シクロアルキ
ル基、好ましくは5〜7員環のもの(例えばシクロヘキ
シル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基、
ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子を1〜4個含む5員〜6員環
基(例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基
等)を表すm B3は水素原子もしくはn、で表され
る基を表す、R1とn、と互いに結合して5〜6員のへ
テロ環を形成してもよい、なお、R1及びR2には任意
の置換基を導入することができ1例えば炭素数1〜10
のアルキル基(例えばメチル、i−プロピル、i−ブチ
ル、t−ブチル、t−オクチル等)、アゾール基(例え
ばフェニル。 ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)
、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド等)、スルファモイル基(メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル等)、スルホニル基(
例えばメタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)
、フルオロスルホニル基、カルバモイル基(例えばジメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、オキシ
カルボニル2!li(例えばエトキシカルボニル。 フェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばアセチル
、ベンゾイル等)、ペテロ環(例えばピリジル基、ピラ
ゾリル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基等を挙げることができる。 一般式[C−Aコ及び一般式[C−B]において、R+
は一般式[C−Al及び一般式[C−B]で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す、好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基
である0例えば直鎖又は分岐のアルキル基(例えばt−
ブチル、n−オクチル、し−オクチル、n−ドデシル等
)、5員もしくは6員環ヘテロ環基等が挙げられる。 一般式[C−Al及び一般式[C−B1において、2は
水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニ
レンジアミン舗導体発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応時に離脱可能な基を表す6例えば、ハロゲン原子
(例えば塩素、臭素、フッ素等)、Ii換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては米国特許3,741,563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50
−10135号、同50−117422号、同50−1
30441号、同51−108841号、同50120
343号、同52−18315号、同53−10522
6号、同54−147315号、同54−482’37
号、同55−32071号、同55−65957号、同
56−1938号、同56−12643号、同56−2
7147号、同59−146050号、同59−166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同60−37557号等に記載されているものを挙
げることができる。本発明においては一般式[C−Dl
で表されるシアンカプラーが好ましい。 一般式[C−Dl I 一般式[C−Dlにおいて、 114は置換、未置換
のアリール基(特に好ましくはフェニル基)である、該
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、−
so、n、、ハロゲン原子(フッ素、塩素臭素等) 、
−CF、 、 −No、 、 −CN、−CORs、
−COORs 、 −5oaons、 から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、RSはアルキル基、好ましくは炭素数工〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ド
デシルの各基等)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜
20のアルケニル基(アリル基。 ヘプタデセニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは
5〜7員環のもの(例えばシクロヘキシル等)、アリー
ル基(例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等)を
表し、R6は水素原子もしくはRSで表される基である
。 一般式[C−D]で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、R4が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−5OJt (Rtはアルキル基)ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。 一般式[C−D]において2及びclは各々一般式[C
−Al及びIC−B]と同様の意味を有している。R1
で表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式[C
−E]で表される基である。 一般式[C−E] 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、には0〜4の整数を表し、見は0又はlを示し、Kが
2以上の場合2つ以上存在するR9は同一でも異なって
いてもよく、 11aは炭素数1〜20の直鎖又は分岐
、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、
n@は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン
原子(例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えば
メチル、し−ブチル、し一ペンチル、t−オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の善哉
)、アリール基(例えばフェニル基)、複素JJ!2L
’(Mえば含有チッ素複素環基)アルコキシ基、好まし
くは直鎖又は分岐の炭素数1〜2oのアルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ、t−ブチルオキシ、オクチル
オキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の善哉)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシり、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ
基、ベンゾイルオキシ基)、カルボキシ、アルキルオキ
シカルボニル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は
分岐のアルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜2
0のアシル基、好ましくは炭素al〜20の直鎖又は分
岐のアルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましく
は炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミ
ド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好
ましくは炭素数l〜20の直鎖又は分岐のアルキルスル
ホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド甚、カルバモ
イル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のア
ルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数1〜20の
直鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニ
ルアミノスルホニル基等を表す。 次に一般式[C−Al又は[C−B]で表される本発明
のシアンカプラーの具体的な化合物例は、前記本出願人
による先願特許願の明IiB書第105頁〜119頁に
記載しであるものが挙げられる。 次に一般式[C−Clについて説明する。 一般式[C−ClにおけるR3−R7で表される善哉は
置換基を有するものを含む。 R6としては炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜3
0の芳香族基、炭素数1〜30のへテロ環基が好ましく
、114. R8としては水素原子及び116として好
ましいものとして挙げられたものが好ましい。 R* トL/ ”CLL it[接又1;kNII、c
oモジ< にk So、を介してNi+に結合する水素
原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳
香族基、炭素数1〜30のへテロ環基、−on、 、
−con。 −PO+0Rto)*、 −PO+R+o)* 、
−COtR+o、−3OJt。 または−so、on、。(Ra、 Rs及び1II0は
それぞれ前記のR4、R,及び16において定義された
ものと同じであり、RaとRgは結合してヘテロ環を形
成してもよい、)が好ましい。 R7は好ましくは、炭素数6〜30の芳香族基であり、
R7の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シア
ノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基
、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪
族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイル
アミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキ
シカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基
で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して
環を形成してもよく1例としてジオキシメチレン基等を
挙げることができる。 R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基
、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族
オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホ
ニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基
、ニトロ基、イミド基環を挙げることができ、このR3
に含まれる炭素数ば0〜30が好ましい、■=2のiき
環状のR1の例、としては、ジオキシメチレン基等があ
る。 文が1のとき、n、は−CONIl、IISが特に好ま
しく、mは0が好ましく、R2は直接Ni1に結合する
− con、、−COORto、 −3Otllto、
−CONRalls、−3OJnallsが特に好ま
しく、更に好ましいのは、直接N11に結合すルーC0
0II、Ol−C0na、−5O*nloテあす、巾テ
モ−+1:0011.。が最も好ましい。 又nI〜n3.×を介して、2量体以上の多量体を形成
するものも本発明に含まれる。 −数式[C−Clの中でも、2=0の場合が好ましい。 一般式[C−Clて表されるカプラーの具体例は特開昭
60−237448号、同61−153640号、同6
1−145557号、同62−85242号、同48−
15529号、同 50−117422号、同52−1
8:115号、同52−909:12号、同53−52
423号、同54−4B237号、同54−65129
号、同55−32071号、同55−[15957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56
−12643号、同56−27147号、同56−12
1iJ132号、同58−95346号及び米国特許3
,488,193号等に記載されており、これらに記載
の方法により合成できる。 カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒を
用いる水中油滴型乳化分散法。 アルカリ性溶液として添加するアルカリ分散法。 ラテックス分散法、微細な固体として直接添加する固体
分散法等、種々の方法を用いることができる。 カプラーの添加量は通常ハロゲン化l111モル当り
1.OX 10−3モル〜 1.0モル、好ましくは5
.0×10−3モル〜8.Ox 10−’モルの範囲で
ある。 次に一般式[C−Clで表されるカプラーの代表的具体
例は前記本出願人による先願特許願の明細書第124頁
〜142頁に記載しであるものが挙げられる。 上記本発明に好・ましく用いられるシアンカプラーは通
常ハロゲン化IR1モル当りI X 10−’モル−1
モル、好ましくは5 x to−”モル1〜8×10−
1モルlの範囲である。 本発明の感光材料を構成する写真構成層の少なくとも1
層、特に緑感性乳剤層の少なくともlNは下記−数式[
M−1]で示されるマゼンタカプラーを含有することが
、本発明の目的を高効果的に達成する上で好ましい。 一般式[M−I ] X 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい、Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表ず、またRは水素原子又は置換
基を表す。 前記一般式[M−1]において、Rの表す置換基として
は特に制限はないが1代表的には、アルキル、アリール
、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の
6基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル八モイルオキシ
、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルフ
ァモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、複素環チオの6基、ならびに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げら
れる。 Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。 Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。 Rで表されるスルボンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。 Rて表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。 Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12.特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素a3〜
12.特に5〜7のものが好ましい。 Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等: ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環:カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等: スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5へ一7員のものが好ましく、具体的
には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル
基、2−ベンゾチアゾリル基等;。 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、l−フェニルテトラゾール−5−
オキシ甚等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等: シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等: イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ(3,31ヘプタン−
1−イル等; 省線炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2,2,1
1へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3゜1、1’
・7]デカン−1−イル、7,7−シメチルービシクロ
[2,2,11へブタン−1−イル等が挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(a!素原子、臭素
原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルオキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、N原子て結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルチアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル。 (nt″は前記Rと同義であり、2′は前記2と同義で
あり、■2′及びL”は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す、)等の善哉が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。 またZ又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについ″て述べたものが挙げられる
。 一般式[M−1]て表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式[M−TI]〜−数式[M−■]により表
される。 へ□へ□■ 前記−数式[M −II ]〜一般式[M−■]におい
てR1−R6及びXは前記Rと同義である。 又、−数式[M−r ]の巾で好ましいのは、下記−数
式[M−■]で表されるものである。 −数式[M−Vllll ! 式中、R1、X及び2.は−数式[M−r ] ニおけ
るR、X及び2と同義である。 前記−数式[M −11]〜一般式[M−■]で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式[
M−II ]て表されるマゼンタカプラーである。 一般式[M−f ]におけるZにより形成される環及び
−数式[M−■]における2、により形成される環が有
してもよい置換基、並びに−数式[M−1:]〜一般式
[M−Vl]おけるR3−R6としては一般式[M−I
XIで表されるものが好ましい。 一般式[M−IXコ −n’ −so、−+t” 式中、[1はアルキレン基を、R2はアルキル基。 シクロアルキル基又はアリール基を表す。 nlで示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
、分岐を問わない。 ローで示されるアルキル基としては5〜6員のものが好
ましい。 又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基R
及びR1とじて最も好ましいのは、下記−数式[M−X
lにより表されるものである。 −数式[M−Xl ■s n、。−C− 八1□ 式中、R9、l1to及びR11はそれぞれ前記Rと同
義である。 又、前記1(9、RIO及び11+1の中の2つ例えば
R9とR3゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環)を形成しても
よく、更に鎖環にR11が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。 −数式[M−Xlの中でも好ましいのは、(i)19〜
nt+の中の少なくとβ2つがアルキル基の場合、(i
i)R,〜R0の巾の少なくとも1つ例えばがR11が
水素原子であって、他の2つR9とlll0が結合して
根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、で
ある。 更に(i)の中での好ましいのは、R9−1111の中
の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子、又
はアルキル基の場合である。 又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基R
及びIl+とじて最も好ましいのは、下記−数式[M−
Xllにより表されるものである。 −数式[M−Xll nl*−CILa− 式中+I’l11は前記Rと同義である。 n11として好ましくのは、水素原子又はアルキル基で
ある。 以上の本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの
代表的具体例は特願昭62−180310?frIAm
書の第48頁〜第64頁に記載の1〜77の化合物か挙
げられる他に、特願昭61−9791号明細書の第66
、頁〜第122頁に記載されている化合物の中で、No
、1〜4,6.8〜17.19〜24、26〜43.4
5〜59.61〜104.106〜121.123〜1
62、164〜223て示される化合物を挙げることが
できる。 又、前記マゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ(Journal ofLife
Chemi−cat 5ociety ) 、パーキ
ン(Perkin)r (1977)、2047〜20
!r2.米国特許3,725,067号。 特開昭59−99437号、同58−42045号、同
59−162548号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、同60−1
72982号及び60−190779号等を参考にして
合成することができる。 前記マゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀lそル当りl
x 10−’モル−1モル、好ましくは1×10弓モ
ル〜8 X 10−’モルの範囲で用いることかできる
。 又1本発明に好ましく用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラーは、下記−数式(I)で表すことができる。 一般式CI) 直 人r Ar:フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、八「で
表されるフエニJし基に2個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子二塩素、臭素、フッ素 アルキル基:メチル基、エチル基、 1so−プロピル
基、ブチル基、t−ブチル基、し−ペンチル基等である
が特に炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
5ec−ブトキシ基、1so−ペンチルオキシ基等で
あるが、特に炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基:フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にA「で示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基;上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素数1〜5
のものが好ましい。 カルバモイル!&:カルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基:
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキ
ルスルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホニル基ト基。 トルエンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基 アシルアミノ基:アセトアミノ甚、ピバロイルアミノ基
、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Y:p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体と
カプリングして色素が形成されるときに離脱する基を表
す。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリ−N−l 素原子と共に炭素原子、最素原子、窒素原子、イオウ原
子の中から選ばれた原子と5ないし6員環を形成するに
要する原子群を表す、) 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基;フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:フェニルチオ甚、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ;lJi:メチルチオ基、オクチルチオ基
、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチ
ルアミノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチ
オ基、フェノキシエチルチオ基等アシル基、テトラゾリ
ル基等 R: Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセト
アミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−
「感光材料」ということもある)の処理方法及び該処理
方法の実施に用いて好適な漂白液に関し、更に詳しくは
短時間に十分な脱銀が行え、しかも漂白かぶりを防止し
た処理方法及び漂白液に関するものであり、#I量の多
い高感度感光材料にも好適に使用することができる技術
である。 [発明の背景] 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っていいる。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。 感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理液
には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
0例えば赤血塩、正クロム酸塩は画像銀の漂白刃という
点では比較的優れているが、光により分解して人体に有
害なシアンイオンや6価のクロムイオンを発生する恐れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有している。さ
らにこれらのsaの酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液を捨てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金B錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀(金F
A銀)の漂白速度(酸化速度)が遅いという欠点を有し
ている0例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
(m)錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実用
化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高
感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化
銀として沃化銀を含有し、iA銀量の撮影用カラーペー
パー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工程に長
時間を要するという欠点を有している。 また、多基の感光材料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために。 処理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要
である。かかる手段として近年では経済上および公害上
の観点から、これらの補充液を濃厚化し少旦補充する所
謂濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生
剤を加え再び補充液として用いる方法も提案されてきて
いる。 特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第一鉄錯塩1例えばエチレンジアミン酸酢
P!#鉄(II )錯塩をエアレーションによってエチ
レンジアミン四酢酸鉄(m)錯塩。 即ち有機酸第二鉄錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分
を補うための再生剤を加えて再び補充液として使用する
方法が実用化されている。 しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化1袋配コストの低減のために所謂コンパク
トラボ(別名、ミニラボ)が台頭してきており、このよ
うなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置面
植の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要で
、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくない。 従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいか、7.Ill白液の補充量を極端に減少さ
せると漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が
上昇し、また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ま
すます発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、
漂白液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成
分である発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり
、漂白反応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ
易くなる。これら欠点を改善するために、リサーチ・デ
ィスクロージャー (Research DiSclo
sure)No、24023や、特開昭82−2222
52号明細書に記載されている特定のアミノポリカルボ
ン酸第2鉄錯塩及びこの混合物を使用する技術が提案さ
れてきている。しかしながら、これらの技術にしたとこ
ろが、種々の欠点をイiしていることが判ってきた。 例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されている1
、3−プロパンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は。 銀敬の多い高感度感光材ネ4を長期間に亘って漂白処理
する際に、漂白かぶりを生じてしまう、即ち、これらを
漂白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした
低感度の感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合
には一応所望の目的を達成することができるが、塩沃化
銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された
高感度の感光材料、特に高銀量乳剤を用いている超高感
度撮影用カラーネガ感光材料(例えばASA感度400
〜3200)を処理する場合には、漂白かぶりを生じる
という問題がある。とりわけ、漂白液の補充量が低減し
た際にはこの欠点は益々大きくなる。かつ、この傾向は
、漂白処理の前工程である発色現像処理に用いられる発
色現像主薬の濃度が1、Sx 10−”モル以上のとき
益々強調されることが判明した。 それ故に高感度、高銀量の感光材料を漂白かぶりを起さ
ずに処理てきる脱銀方法及び漂白液の開発を求められて
いるわけである。 [発IJ1の目的] 本発明の目的は、漂白かぶりが発生しない処理方法及び
該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供する
ことである。 [発明の構成] 上記目的を達成する本発明の処理方法は1発色現像後、
直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着能を有する処
理液による処理を行う写真感光材料の処理方法において
、前記漂白液が下記一般式[A]及〃又は[B]で示さ
れる化合物の第2鉄錯塩を少なくとも0.01モル/見
含宥し、かつpH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し
、pH3〜7であることを特徴とする。 また、上記目的を達成する本発明の漂白液は。 下記一般式[A]及ω佼は[B]で示される化合物の第
2鉄錯塩を少なくとも0.旧モル/fL含有し、かつp
H3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し、p!13〜7
であることを特徴とする。 一般式[A] [式中、A、〜A4はそれぞれ同一でも異ってもよく、
−611□O11、−C00M又は−PO,M、Lを表
す。 M 、 M、、Lはそれぞれ水素原子、ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウムを表す、Xは炭素数3〜6の置
換、未置換のアルキレン基を表す、]一般式[B] [式中、^、〜八、は前記一般式[A]記載と同義であ
り、nは1〜8の整数を表す、また口、及びII□は同
一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜5の置
換、未置換のフルキレン基(例えばエチレン、フロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン等)を表す、] 〔発明の具体的構成〕 本発明は、漂白処理に引き続き、定着液又は漂白定着液
で処理する際に1.該漂白液が特定の有機酸第2鉄錯塩
を含有し、かつpH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有
し、p)13〜7である際に始めて本発明の目的の効果
を奏するものであり、そのいずれの要件が欠けても本発
明を構成し得ない。 次に一般式[Alで示される化合物について詳述する。 A1−A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−C
H20H、−GOON又は−P03MI87を表し、N
、Ml、 M2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを表す、Xは)父素数3〜6の置
換、未置換のフルキレン基(例えばプロピレン、ブチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン。 ペンタメチレン等)を表し、置換基としては水酸基、炭
素数1〜3のアルキル基が挙げられる。 以下に、前記一般式[Alで示される化合物の好ましい
具体例を示す。 (A−1) (A−2) (A−3) (A−4) (A−5) (A−6) (A−7) (A−8) (A−9) (A−10) (A−11) (A−12) これら(A−1)〜(A−12)の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 前記化合物例の中で1本発明において特に好ましく用い
られるものは、(A−1)、(A−4)、(A−7)、
(A−9)であり、とりわけ特に好ましいものは(A−
1)である。 次に一般式[B]で示される化合物について詳述する。 Al−A4は前記と同義であり、nは1〜8の整数を表
す、B1及びB2は同一でも異っていてもよく。 それぞれ炭素数2〜5の置換、未置換のアルキレフ基(
例えJfエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチ
レン等)を表す、置換基としては水酸基、炭素a1〜3
の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)
等が挙げられる。 以下に、前記一般式[B]で示される化合物の好ましく
具体例を示す。 (B−1) (B −2) (B−3) (B −4) (B−5) (B−6) (B−7) これら(B−1)〜(B−7)の化合物は、前記以外に
、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩を任意に用いることができる。 本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。 前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、(B−1)、(B−4)、(B−7)で
あり、とりわけ特に好ましいものは(B−1)である。 本発明においては一般式[A]又は[B]で示される化
合物を各々単独て用いてもよいし、併用してもよい。 これら、一般式[A]及び[B]て示される化合物の第
2鉄錆塩は漂白液1見当り少なくとも0.1モル使用さ
れ、好ましくは0.01モル〜1.0モル/見の範囲で
あり、より好ましくは0.1〜1.0モル/iの範囲で
あり、最も好ましくは0.15〜0.8モル/lの範囲
である。一般式[A]及び[B]で示される化合物の第
2鉄錯塩の添加量の上限はコスト及び溶解性の観点から
上記の範囲か好ましい。 本発明の漂白液において、上記一般式[A]又は[B]
で示される化合物と併用して好ましい漂白剤としては以
下のものが包含される。 [A’−1] エチレンジアミン酸酢醸またはその塩
(アンモニウム、ナトリウム。 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩) [A′−2] トランス−1,2−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸またはその場(I7 ) [A′−3] ジヒドロキシエチルグリシン酸または
その塩(77) [A′−4] エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸またはその塩(77) [A′−5] ニトリロトリスメチレンホスホン酸ま
たはその塩(u) [:A’−6] ジヱチレントリアミンベンタキスメ
チレンホスホン酸又はその塩(U ) [A’−7コ ジエチレントリアミン五酢酸またはその
塩(n) [A′−8] エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸またはそのkg (u )[A′−9]
ヒトロキシエ竿ルエチレンジアミン三酢酸またはその
11X(n ) [A”−103エチレンジアミンジプロピオン酸または
その塩(JJ) [A′−11] エチレンジアミンジ酩酊またはその
塩(II) [八′−121グリコールエーテルジアミン酸酩酊また
はその塩<11) [A”−13] ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また
はその1口(l)) [八”−14] ニトリロトリ酢酸またはその塩(n
) [八’−15] ニトリロ三プロピオン酸またはその
に1! (rJ ) [A′−11i] 1−リエチレンテトラミン六酢酸
またはそのa! (II ) [^’−17] エチレンジアミン四プロピオン酸ま
たはそのa!(n ) 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 これらの化合物では特にA’−1、A′−2゜A”−7
、A’−12が好ましい。 これらアミノポリカルボン酸鉄(m)錯塩は錯塩の形で
使用してもよいし、鉄(m)塩、例えば硫酸第2鉄、塩
化第2鉄、酩酊第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸
第2鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用い
て溶液中で鉄(m)イオン錯塩を形成させてもよい、#
を塩の形で使用する場合は、l!l1ijの錯塩を用い
てもよいし、また2種類以上の錯塩を用いてもよい、一
方、第2鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で
錯塩を形成する場合は第2鉄塩な1種類または2種類以
上使用してもよい、更にアミノポリカルボン酸を1種類
または2種類以上使用してもよい、また、いずれの場合
にも、アミノポリカルボン酸を鉄(m)イオン錯塩を形
成する以上に過剰に用いてもよい、アミノポリカルボン
酸及び鉄錯塩は。 アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはト
リエタノールアミン塩として用いてもよく、これらを2
種類以上併用してもよい。 また上記の鉄(m)イオン錯体を含む漂白液には鉄以外
のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の全屈イオン錯塩が
入っていてもよい。 本発明において用いられるrpH3〜7に緩衝能を7.
につ緩衝剤」とは一定量の緩衝剤を含有する水溶液の1
111値をpH3か611117にするためにに*C(
hを5g/J1以上の添加か必要となる緩衝剤をさす、
好ましく用いられる緩衝剤としては下記一般式[1F、
[TI]又は[mlて表される有機化合物や1g素、リ
ン又はホウ素原子を少なくともIM子金含有る化合物の
如き無機化合物が挙げられる。 一般式[II A −COO11 式中、^は水素原子又は有機化合物基を表す。 一般式[II ] [1−PO3+1゜ 式中、Bは水素原子又は有機化合物基を表す。 一般式[ml 式中、 C”、 D 、 Eは各々水素原子又は有機化
合物基を表す、但し、C′、D、Eのうち少なくとも1
つが有機化合物基である。 次に、本発明に好ましく用いられる緩衝剤を挙げる。 脂肪酸として好ましい化合物は、アクリル酸。 アジピン酸、アセチレンジカルボン酸、アセト酢酸、ア
ゼライン酸、イソクロトン酸、イソプロピルマロン酸、
イン酪酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン酸、
カプロン酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、
グルタル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−クロル
プロピオン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−クロル
プロピオン酸、コハク酸、シアン酢酸、ジエチル酢酸、
ジエチルマロン酸、ジクロル酢酸、シトラコン酸、ジメ
チルマロン酸、シュウ酸、d−酒石酸、IIeso−酒
石酸、トリクロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメチル
酢酸、乳酸、ビニル酢酸、ピメリン酸、と口酒石酸、ブ
ドウ酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピルマロン醜、
マレイン酸、マロン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、
モノクロル酢酸、n−醋酸、リンゴ酸、アスパラギン酸
、DL−アラニン、グルタミン醜、 3.3−ジメチル
−グルタル酸がある。 環式構造をもつ酸で好ましい化合物は、アスコルビン酸
、アトロベ酸、アロケイ皮酸、安息香酸、イソフタル酸
、オキシ安息香酸Cm−5p−)、クロル安息香酸(O
−、tS−1p−)、クロルフェニル酢酸(o−1ta
−、p−) 、ケイ皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息香
酸(2,3、2,4、2,5、2,6、3,4,3,5
) 、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、シクロブ
タン−1,2−ジカルボン1%t (Trans−1C
4s−) 。 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸、シクロプロパ
ン−1,2−ジカルボン酸(Trans−、C15−)
、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン% (Trans−1Ci
s−) 、シクロヘキシル酢酸、シクロペンタン−1,
1−ジカルボンM、 3.5−ジ−トロ安息香酸、2.
4−ジニトロフェノールジフェニル酸、スルファニル酸
、テレフタル酸、トルイルmCo−1腸−1p−)、ナ
フトエ酸(α−1β−)、ニコチン酸、ニトロアニソー
ル(0−1■−1p−)、ニトロ安息香酸、ニトロフェ
ニルmCo−1a−、p−) 、 p−ニトロフェネト
ール、ピロ粘液酸、尿酸、馬尿酸、バルビッル酸、ピコ
リン酸、ボオルル酸、フェニル酢酸、フェニル酸、フタ
ル酸、フルオル安息香酸(0−1a−1p−)、ブロム
安息香酸(0−51−1p−) 、ヘキサヒドロ安息香
醜、ベンジル酸、 di−マデル酸、メシチレン酸、
メトキシ安息香酸(0−1ta−、p−) 、メトキシ
ケイ皮酸(0−11−1p−) 、 p−メトキシフェ
ニル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸(0−1m−1p
−)がある。 アミン系化合物として好ましい化合物は、イソアミルア
ミン、イソブチルアミン1イソプロピルアミン、エチル
アミン、エチレンジアミン、ジイソアミルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピルアミ゛ ン、ジメチルアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、テトラメチレンジアミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリメチルジアミン。 ■−ブチルアミン、 5ec−ブチルアミン、tart
−ブチルアミン、I−プロピルアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、o−
トルイジン、アミノベンゼンスルホン酸(0−1■−1
p−) 、 N−メチルベンジルアミン、メチルベンジ
ルアミン(o−1m−1p−)、2−メチルピペリジン
、N−メトキシベンジルアミン、メトキシベンジルアミ
ン(o−、t*−、p−) 、ベンジルアミン、コニイ
ン、ジエチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、
ピペラジンがある。 無機酸で好ましいものは、亜硝酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メタト
リリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸がある。 その他の有機化合物で好ましい化合物は、N−(2−ア
セトアミド)イミノジ酢酸、N−(2−アセトアミド)
−2−アミノエタンスルホン酸、ビス(2−ヒトロキシ
エチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン、
2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸、 3−(N
−モルホリノ)−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
ピペラジン−N、N′−ビス(2−エタンスルホン酸)
、エチレンジアミン2酢酸、エチレンジアミン−2−プ
ロピオン酸、β−アミノエチルイミノニ酢酸があり、そ
の他、有機リン酸として好ましいものは、アミノメチル
ホスホン酸−N、N−ジ酢酸、2−ホスホノエチルイミ
ノジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、及び下記のものが挙げられる。 C0OHHOOC−CH2 PO5HH CH−COOH CH2−PO5H2 PO3H2PO3H2 (P−11) (P−15) H2 05H2 中でもより好ましくは、脂肪酸、環式構造をもつ酸、ア
ミン系化合物、無機塩が好ましく、更に脂肪酸、アミン
系化合物が好ましく、特に低級カルボン酸が好ましく、
低級カルボン酸の中でも炭素数2〜6のものが好ましい
。 前記の緩衝剤の具体的化合物については漂白液に0.旧
〜3.0モル/立添加することが好ましく。 より好ましくは0.02〜2.0モル/9.である0本
発明の緩衝剤の添加量の上限はコスト、溶解性、漂白性
能より上記の範囲が好ましい。 特に一般式[A]及び[B]で表される化合物の第2鉄
錯塩か漂白液1fL当90.3〜1.0モルで使用され
る場合には前記緩衝剤は0−1〜2.0モル/l添加す
ること力で好ましい。 尚、有機酸の中でも酢酸は上記化合物に比較し、効果が
やや劣る。 しかし、漂白剤として含有するアミノポリカルボン(又
はホスホン)酸第2鉄鎖塩の40%(モル比率)以上、
好ましくは50%(モル比率)以上が一般式[A]又は
[8]で示される化合物の第2鉄鎖塩である場合、又は
、一般式[A]又は[B]で示される化合物の第2鉄錯
塩か0.2mol/1以上の場合には、酢酸の含有量の
多い0.5〜3+*ol/jLの範囲、好ましくは0.
8〜2mo l/ Jlの範囲では、液安定性(浮遊物
防止効果)に対して極めて有効であることが判明してい
る。 本発明の漂白液のpHは3〜7の範囲であり、本発明の
効果の点からとりわけ好ましいは、 pH4〜6の範囲
である。最も好ましくはpH4,5〜5.8の範囲であ
る。 本発明の漂白液の処理の温度は5℃〜80℃が好ましく
、特に20℃〜45℃で使用されることが好ましく、よ
り望ましくは25℃〜42℃である。 本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材$41
m″当り 20m文ないし500謬文であり、特に好ま
しくは30層文ないし350auであり、さらに特に好
ましくは40sJLないし300m1であり、最も好ま
しくl;t50muないし250!IJI テある。 本発明の漂白液には、臭化アンモニウム。 塩化アンモニウムの如きハロゲン化物を通常添加して用
いることが好ましく、添加量が0.1〜5モル/lであ
ることが好ましく、特に0.3〜3モル/旦の範囲が好
ましい。 なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 本発明に係る定着能を有する処理液(定着液及び漂白定
着液)には所謂定着剤が必須である。 定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物1例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫m塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いはチ
オ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化物等
が挙げられる。 これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るp++緩衝剤を単独或いは2種以上
含むことかできる。 更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。 前記定着剤は処理液11当り 0.1モル以上て用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル
〜4モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モ
ルの範囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0
モルの範囲で用いられる。 本発明に係わる定着能を有する処理液か漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノ
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第2鉄錯塩が好まし
い、該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも2個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも2個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは、下記一般式[Xl1
1及び[XIIで表わされる化合物である。 一般式[刈] 一般式[Xll1] 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基。 シクロアルキレン基、フェニレン基、 −Ra5ORasORas−1−na3’1na3−を
表し、 z ハ) N−Ra1−^6、) N−A6を
表し、 R?9〜na1は置換または未置換のアルキレ
ン基を表し、 An〜^6は水素原子、−O1+、−C
OOM、−PO3Mfiを表し、鯖は水素原子、アルカ
リ金属原子を表す。 次に、これら−膜歪[XII]及び[XIIで表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 [例示化合物] [XI[−1]エチレンジアミンテトラ酢酸[)Gl−
2]ジエチレントリアミンペンタ酢酸[XI[−3]]
エチレンジアミンーN−β−ヒドロキシエチル)−N、
N’、N”−トリ酢酸 [Xff−4]1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸
[Xff−51トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸[■
−6]シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸[X[I−7
]1.2−ジアミノプロパンテトラ酢酸[X[[−8]
1.3−ジアミノプロパン−2−オール−テトラ酢酸 [双−9]エチルエーテルジアミンテトラ酢融[Xll
−10]グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 [■−11]エチレンジアミンテトラプロピオン酸[X
[[−12]フアニレンジアミンテトラ酢酸[Xll
−13]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [Xff −14]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
(トリメチルアンモニウム)塩 [)01−153エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 [X1l−16]ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペン
タナトリウム塩 [X[[−17]エチレンジアミン−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−N、N’、N”−)−り酢酸ナトリウム
塩 [XII−ta]プロピレンンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 [XIr−19]エチレンジアミンテトラメチレンボス
ホン酸 [X[l−201シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩 [X1l−21]ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸 [)01−22]シクロヘキサンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸 [XI−1]ニトリロトリ酢酸 [)I−2]メチルイミノジ酢酸 [)!II−3]]ヒトロキエチルイミノジ酢酸)l−
43ニトリロトリプロピオン酸[Xl−5]ニトロトリ
メチレンホスホン酸[Xl−6]イミノジメチレンホス
ホン酸[m−7]ヒトロキシエチルイミノジメチレンホ
ンホン酸 [Xl−8]ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これら
アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で本発明の
目的の効果の点から特に好ましく用いられる化合物とし
ては(X[[−1)、(X[l−2)、(■−4)、(
X[[−6)、□Ql−7)、(X11−10)、(X
11−19)、(XI−1)、(XI−5)が挙げられ
る。 これらの中でも本発明の目的の効果の点からとりわけ特
に好ましいものは(A−4)である。 本発明に係わる前記有機酸の第2鉄錯塩は。 フリーの酸(水素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩
、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩か使われる。これらの第2鉄錯
塩は少なくとも1種用いればよいが、2種以上を併用す
ることもできる。その使用■は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料のui量及びハロゲン化銀組成等によ
って選択する必要があるが、例えば、漂白定着液11当
り0.1モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜1
.0モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低
補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用するこ
とが望ましい。 本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法て銀回収してもよい。 例えば電気分解法(仏間特許2,299,667号明細
書記載)、沈殿法(特開昭52−73037号公報記載
。 狭量特許2,331,220号明細書記載)、イオン交
換法(特開昭51−17114号公報記載、独国特許2
.548,237号明細書記載)及び金属置換法(芙国
特許1,353,805号明細書記Jl)等が右動に利
用できる。 これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。 本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材ネ41rn’当り800−文以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料1r
r+’当り 2h文〜650m見、とりわけ特に301
1〜400m文の際に顕著な効果を得る。 また1本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物(沃化アンモニウム、沃化カリウム。 沃化ナトリウム、沃化リチウム等)及び/又はチオシア
ン酸塩(例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等)を0.1g/
fL−1]g/見含有する際には本発明の効果をより助
長する。特に0.3g/l〜5g/l。 とりわけ特に0.5g/IL〜3g/1.最も好ましく
は0.8g/i〜2g/ lの際に良好な結果を得る。 本発明の定着液及び漂白定着液のpHは4〜8の範囲で
用いられることが好ましく、より好ましくは5〜7.5
である。 本発明定着液及び漂白定着液は亜硫m塩及び亜硫酸放出
化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物とし
ては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナン
モニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫耐力νウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が
挙げられる。さらに下記一般式[S−1]又は[S−2
]で示される化合物も包含される。 一般式[S−1] 真 R宜1−C−OH 03M 一般式[S−2] 式中R17は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、
R18は置換されてもよい炭素数1〜5のフルキル基1
Mはアルカリ金属原子、R19、R20は水素原子又は
置換されてもよい炭素数1〜5のアルキル基、nは0〜
4の整数を表す。 以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。 以下、一般式[S−1]及び[S −2]で示される化
合物の好ましい具体例を示す。 S−1ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−2アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−3プロピオンアル
デヒドm亜硫酸ナトリウム S−4ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−5コハ
ク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムS−6グルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム S−7β−メチルグルタルアルデヒドビス正正値硫酸ナ
トリウ ム−8マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液1文当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることがよ<f)、12モル/R−0,65モル/立
の範囲が好ましく、0.15モル/立〜0.50モル/
lの範囲が特に好ましい、とりわけ特に0.20モル/
立〜0.40モル/JLの範囲が好ましい。 ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル
数は亜硫酸に換算した値で示しである。 本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液(定着
液又は漂白定着液)の処理時間は合計3分45秒以下で
あることが好ましく1合計時間はより好ましくは20秒
〜3分20秒、特に好ましくは40秒〜3分、とりわけ
特に好ましくは80秒〜2分40秒の範囲である際に本
発明の目的の効果を良好に奏する。 また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ1分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒。 とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい、定着能を有す
る処理液の処理時間は、上記合計の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点から好ましくは3分1
0秒以下であり、特に好ましくは10秒〜2分40秒の
範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜2分lO
秒の範囲である。 本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい、この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず1.迅速処理適性の観点からである。 かかる強制的液撹拌については、特願昭83−4891
9号(以下、本出願人による先願特許願という)の明細
書第64頁〜68頁に記載しである。 本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す、但し1本発明はこれらに限定されない。 (+)発色現像→漂白→定着→水洗 (2)発色現像→漂白→定着→水洗→安定(3)発色現
像→漂白→定着→安定 (4)発色現像→漂白→定着→ptS1安定→第2安定
(5)発色現像→漂白呻漂白定着→水洗(8)発色現像
→漂白→漂白定着→水洗→安定(7)発色現像→漂白→
漂白定着→安定(8)発色現像→漂白→漂白定着→第1
安定→第2安定(又は続けて第3安定) これらの工程中でもとりわけ(3)、(4)、(7)、
(8)が好ましく、とりわけ特に(3)、(4)か好ま
しい。 本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一
部又は全部を、つづく工程である漂白液に流入させる方
法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発色
現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの発
生が改良されるためである。 本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤1例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又
は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 また本発明に係る現像液のpH値は通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン酸
、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒlくロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
0例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酩酊等のアミノポリカルボン酸
、l−ヒドロキシエチリデン−1,!〜ジホスホン猷等
の有機ホスホン酸。 アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルモノ醜等のオキシカルボン酸、2−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。 本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が1.S
x 10−’モル/1以上であることが好ましく、より
好ましくは2.OX 1G−”モル/l以上である。 本発明においては、定着液又は漂白定着液に引き続いて
安定液で処理する際に本発明の目的の効果がとりわけて
改良される。 本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラー
写真感光材料の単位面蹟当り前浴からの持ち込み量の1
〜80倍であり、特に2〜60倍であることが好ましい
のであるが、本発明においては安定液中の前浴成分(漂
白定着液又は定着液)の濃度は安定液槽の@終槽でL/
Son以下がより好ましく、特に好ましくは1710
00以下である。 更には低公害及び液の保存性の面から11500〜1/
100000が好ましく、より好ましくは1/ 20
00〜1750000になるように安定化槽の処理槽を
構成する。 安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好ましく
、該複数の槽は、2槽以上6槽以下にすることが好まし
い。 安定化処理槽が2槽以上6槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式)にすることが本発明の効果、特
に低公害の上からも好ましい、特に好ましくは2〜3槽
、更に好ましくは2槽とすることである。 持ち込み員は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィルム(
ロールフィルム)の場合。 通常持ち込み量は5hJ1/m″〜150m立/m″で
あり、この持ち込み量に対する木発IJIの効果かより
顕著である補充量は50鵬立/rn’〜4.0立/rn
’の範囲であり、特に効果が顕著な補充量は20hu/
m″〜1500mJl/rn”の範囲にある。 安定液による処理の処理温度は15〜60°C1好まし
くは20〜45℃の範囲がよい。 また、本発明に係わる安定液中には、各種のキレート剤
を含有させてもよい、該キレート剤についての詳細は、
前記本出願人による先願特許願の明細書第73頁〜82
頁に記載しである。 本発明で好ましく用いられる安定液のpH値としては、
本発明の効果の化1画像保存性を向上させる目的でpH
値 4.(1〜+3.(1の範囲が好ましく、より好ま
しくはpH4,5〜9.0の範囲であり、特に好ましく
はpH5,0〜8.5の範囲である。 本発明で好ましく用いられる安定液に含有することがで
きるpHill!]整剤は、一般に知られているアルカ
リ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩(ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等) 、
pl!、:gl整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫
S塩等)、界面活性剤、防腐剤、旧、Mg、zn、旧、
^1. Sn、 Ti、 Zr、等の金属塩等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は本発明による
安定浴のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の
保存時の安定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない
範囲の量をどのような組み合わせで使用してもさしつか
えない。 本発明の安定液に好ましく用いられる防パイ剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物1モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパーノール
アミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化
合物、活性ハロゲン放出化合物及びペンツトリアゾール
系化合物である。 これら防パイ剤についての詳細は、前記本出願人による
先願特許願の明細書第84頁〜90頁に記載しである。 本発明の処理においては安定液からも定着液及び漂白定
着液に採用される方法で銀回収してもよい。 また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる処
理、電気透析処理(特願昭511−+]H52号参照)
や逆浸透処理(特願昭59−98532号参照)等を用
いることもできる。 又1本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理し
たものを使用すると安定液の防パイ性や安定液の安定性
及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられる
。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のU?
を率を50 JLslctaJJ下。 又はCa、 Mgイオンを5ppm以下にするものであ
ればいかなるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や
逆浸透膜により処理を単独或いは併用することが好まし
い、イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87
−1ae4号に詳細に記載されているが、好ましくは、
強酸性H型カチオン交換樹脂と強11!基性OH型アニ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。 本発明において安定液中の塩濃度が11000pp以下
、好ましくは800PP■以下であることが水洗効果を
高め、白地の改良や防・(イ性に良好である。 本発明における安定液の処理時間は本発明の効果を奏す
る上で2分以下、好ましくは1分30秒以下、特に好ま
しくは1分以下である。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中のハ
ロゲン組成は限定的ではないが、全ハロゲン化銀乳剤の
平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル%であること
が好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル%であ
り、特に好ましくは3乃至10モルである。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の全
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は限定的ではないが、 2
.0pm以下が好ましく、より好ましくは0.1乃至1
.0終−以下、特に好ましくは0.2乃至0.6μIで
ある。 本発明の感光材料の処理方法において、感光材ネ4の全
親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和(以下乳剤面の膜厚
と記す)の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラ
ー、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤
面の膜厚はlO〜50ル1であり、更に好ましくは15
〜301L11である。 又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
まではlす1以上が好ましく、該乳剤層と感色性が異な
り該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは20
JL11以上が好ましい。 本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式(米国特許2.3713.87
9号、同2,801,171号参照)のものであり、カ
プラーは当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる6例えばシアンカプラーとしてはナフトール或い
はフェノール構造を基本とし、カプリングによりインド
アニリン色素を形成するものが挙げられ、マゼンタカプ
ラーとしては活性メチレン基を有する5−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの及びピラゾロアゾール系の
ものが挙げられ、また例えばイエローカプラーとしては
活性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビ
バリルアセトアニリド、アシルアセドアニライド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有
しないもののいずれも使用できる。このようにカプラー
としては、所謂2当量型カプラー及び4当量型カプラー
のいずれをも適用できる。 以下、本発明の目的の効果を、より高効果的に奏するた
めに好ましく用いられるカプラーについて詳細に説明す
る。 シアンカプラーとして、は下記−数式[C−Al、[C
−B]及び[C−Clが挙げられる。 −数式[C−Al H 一般式[C−B] (式中、R,はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはへテロ環基な表し、Yは で表される基であり(但しn、はアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表し、11.は水素原子もしくはR2で表される基を
表す、LとR1は同じでも異なっていてもよく、互いに
結合して5〜6員のへテロ環を形成してもよい、)、2
は水素原子又は芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応により離脱しつる基を表す、)
−数式[C−Cl 。1、R1は−CON
II4Rs、 −NIICOII−、−N11COOR
a、−NIISO,R18゜−N11CONR,R,又
は −旧130□NR−Rs、R2は1価基、R1は置
換基、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像生薬鹸
化体との反応により離脱する基、文は0又は1.霞は0
〜3、R4、R5は水素原子、芳香族基、脂肪族基又は
ヘテロ環基、116は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環
基を各々表し、mが2又は3のとき各R,は同一でも異
なってもよく、互いに結合して環を形成してもよく、又
しとIts、 R*と11、n、とXは結合して環を形
成してもよい、但し、fLがOのとき園は0、R,は−
CONIIn、てあり、 ntは芳香族基を表す。 先ず、前記−数式[C−Al及び−数式[C−B]につ
いて説明する。鎖式において、Yは。 で表される基である。ここで1.及びi+2は各々アル
キル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル2!i(
例えばメチル、エチル、t−ブチル、ドデシルの各基等
)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜20のアルケニ
ル基(アリル基、ヘプタデセニル基等)、シクロアルキ
ル基、好ましくは5〜7員環のもの(例えばシクロヘキ
シル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基、
ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子を1〜4個含む5員〜6員環
基(例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基
等)を表すm B3は水素原子もしくはn、で表され
る基を表す、R1とn、と互いに結合して5〜6員のへ
テロ環を形成してもよい、なお、R1及びR2には任意
の置換基を導入することができ1例えば炭素数1〜10
のアルキル基(例えばメチル、i−プロピル、i−ブチ
ル、t−ブチル、t−オクチル等)、アゾール基(例え
ばフェニル。 ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)
、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド等)、スルファモイル基(メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル等)、スルホニル基(
例えばメタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)
、フルオロスルホニル基、カルバモイル基(例えばジメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、オキシ
カルボニル2!li(例えばエトキシカルボニル。 フェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばアセチル
、ベンゾイル等)、ペテロ環(例えばピリジル基、ピラ
ゾリル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基等を挙げることができる。 一般式[C−Aコ及び一般式[C−B]において、R+
は一般式[C−Al及び一般式[C−B]で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す、好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基
である0例えば直鎖又は分岐のアルキル基(例えばt−
ブチル、n−オクチル、し−オクチル、n−ドデシル等
)、5員もしくは6員環ヘテロ環基等が挙げられる。 一般式[C−Al及び一般式[C−B1において、2は
水素原子又はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニ
レンジアミン舗導体発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応時に離脱可能な基を表す6例えば、ハロゲン原子
(例えば塩素、臭素、フッ素等)、Ii換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては米国特許3,741,563号、特開昭47−
37425号、特公昭48−36894号、特開昭50
−10135号、同50−117422号、同50−1
30441号、同51−108841号、同50120
343号、同52−18315号、同53−10522
6号、同54−147315号、同54−482’37
号、同55−32071号、同55−65957号、同
56−1938号、同56−12643号、同56−2
7147号、同59−146050号、同59−166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同60−37557号等に記載されているものを挙
げることができる。本発明においては一般式[C−Dl
で表されるシアンカプラーが好ましい。 一般式[C−Dl I 一般式[C−Dlにおいて、 114は置換、未置換
のアリール基(特に好ましくはフェニル基)である、該
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、−
so、n、、ハロゲン原子(フッ素、塩素臭素等) 、
−CF、 、 −No、 、 −CN、−CORs、
−COORs 、 −5oaons、 から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、RSはアルキル基、好ましくは炭素数工〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ド
デシルの各基等)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜
20のアルケニル基(アリル基。 ヘプタデセニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは
5〜7員環のもの(例えばシクロヘキシル等)、アリー
ル基(例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等)を
表し、R6は水素原子もしくはRSで表される基である
。 一般式[C−D]で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、R4が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−5OJt (Rtはアルキル基)ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。 一般式[C−D]において2及びclは各々一般式[C
−Al及びIC−B]と同様の意味を有している。R1
で表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式[C
−E]で表される基である。 一般式[C−E] 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、には0〜4の整数を表し、見は0又はlを示し、Kが
2以上の場合2つ以上存在するR9は同一でも異なって
いてもよく、 11aは炭素数1〜20の直鎖又は分岐
、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、
n@は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン
原子(例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えば
メチル、し−ブチル、し一ペンチル、t−オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の善哉
)、アリール基(例えばフェニル基)、複素JJ!2L
’(Mえば含有チッ素複素環基)アルコキシ基、好まし
くは直鎖又は分岐の炭素数1〜2oのアルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ、t−ブチルオキシ、オクチル
オキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の善哉)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシり、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ
基、ベンゾイルオキシ基)、カルボキシ、アルキルオキ
シカルボニル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は
分岐のアルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜2
0のアシル基、好ましくは炭素al〜20の直鎖又は分
岐のアルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましく
は炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミ
ド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好
ましくは炭素数l〜20の直鎖又は分岐のアルキルスル
ホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド甚、カルバモ
イル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のア
ルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数1〜20の
直鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニ
ルアミノスルホニル基等を表す。 次に一般式[C−Al又は[C−B]で表される本発明
のシアンカプラーの具体的な化合物例は、前記本出願人
による先願特許願の明IiB書第105頁〜119頁に
記載しであるものが挙げられる。 次に一般式[C−Clについて説明する。 一般式[C−ClにおけるR3−R7で表される善哉は
置換基を有するものを含む。 R6としては炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜3
0の芳香族基、炭素数1〜30のへテロ環基が好ましく
、114. R8としては水素原子及び116として好
ましいものとして挙げられたものが好ましい。 R* トL/ ”CLL it[接又1;kNII、c
oモジ< にk So、を介してNi+に結合する水素
原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳
香族基、炭素数1〜30のへテロ環基、−on、 、
−con。 −PO+0Rto)*、 −PO+R+o)* 、
−COtR+o、−3OJt。 または−so、on、。(Ra、 Rs及び1II0は
それぞれ前記のR4、R,及び16において定義された
ものと同じであり、RaとRgは結合してヘテロ環を形
成してもよい、)が好ましい。 R7は好ましくは、炭素数6〜30の芳香族基であり、
R7の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シア
ノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基
、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪
族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイル
アミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキ
シカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基
で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して
環を形成してもよく1例としてジオキシメチレン基等を
挙げることができる。 R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基
、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族
オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホ
ニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基
、ニトロ基、イミド基環を挙げることができ、このR3
に含まれる炭素数ば0〜30が好ましい、■=2のiき
環状のR1の例、としては、ジオキシメチレン基等があ
る。 文が1のとき、n、は−CONIl、IISが特に好ま
しく、mは0が好ましく、R2は直接Ni1に結合する
− con、、−COORto、 −3Otllto、
−CONRalls、−3OJnallsが特に好ま
しく、更に好ましいのは、直接N11に結合すルーC0
0II、Ol−C0na、−5O*nloテあす、巾テ
モ−+1:0011.。が最も好ましい。 又nI〜n3.×を介して、2量体以上の多量体を形成
するものも本発明に含まれる。 −数式[C−Clの中でも、2=0の場合が好ましい。 一般式[C−Clて表されるカプラーの具体例は特開昭
60−237448号、同61−153640号、同6
1−145557号、同62−85242号、同48−
15529号、同 50−117422号、同52−1
8:115号、同52−909:12号、同53−52
423号、同54−4B237号、同54−65129
号、同55−32071号、同55−[15957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56
−12643号、同56−27147号、同56−12
1iJ132号、同58−95346号及び米国特許3
,488,193号等に記載されており、これらに記載
の方法により合成できる。 カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒を
用いる水中油滴型乳化分散法。 アルカリ性溶液として添加するアルカリ分散法。 ラテックス分散法、微細な固体として直接添加する固体
分散法等、種々の方法を用いることができる。 カプラーの添加量は通常ハロゲン化l111モル当り
1.OX 10−3モル〜 1.0モル、好ましくは5
.0×10−3モル〜8.Ox 10−’モルの範囲で
ある。 次に一般式[C−Clで表されるカプラーの代表的具体
例は前記本出願人による先願特許願の明細書第124頁
〜142頁に記載しであるものが挙げられる。 上記本発明に好・ましく用いられるシアンカプラーは通
常ハロゲン化IR1モル当りI X 10−’モル−1
モル、好ましくは5 x to−”モル1〜8×10−
1モルlの範囲である。 本発明の感光材料を構成する写真構成層の少なくとも1
層、特に緑感性乳剤層の少なくともlNは下記−数式[
M−1]で示されるマゼンタカプラーを含有することが
、本発明の目的を高効果的に達成する上で好ましい。 一般式[M−I ] X 式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい、Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表ず、またRは水素原子又は置換
基を表す。 前記一般式[M−1]において、Rの表す置換基として
は特に制限はないが1代表的には、アルキル、アリール
、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の
6基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル八モイルオキシ
、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルフ
ァモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、複素環チオの6基、ならびに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げら
れる。 Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。 Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。 Rで表されるスルボンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。 Rて表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。 Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12.特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素a3〜
12.特に5〜7のものが好ましい。 Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等: ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環:カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等: スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5へ一7員のものが好ましく、具体的
には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル
基、2−ベンゾチアゾリル基等;。 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、l−フェニルテトラゾール−5−
オキシ甚等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等: シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等: イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ(3,31ヘプタン−
1−イル等; 省線炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2,2,1
1へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3゜1、1’
・7]デカン−1−イル、7,7−シメチルービシクロ
[2,2,11へブタン−1−イル等が挙げられる。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(a!素原子、臭素
原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルオキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、N原子て結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルチアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル。 (nt″は前記Rと同義であり、2′は前記2と同義で
あり、■2′及びL”は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す、)等の善哉が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。 またZ又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについ″て述べたものが挙げられる
。 一般式[M−1]て表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式[M−TI]〜−数式[M−■]により表
される。 へ□へ□■ 前記−数式[M −II ]〜一般式[M−■]におい
てR1−R6及びXは前記Rと同義である。 又、−数式[M−r ]の巾で好ましいのは、下記−数
式[M−■]で表されるものである。 −数式[M−Vllll ! 式中、R1、X及び2.は−数式[M−r ] ニおけ
るR、X及び2と同義である。 前記−数式[M −11]〜一般式[M−■]で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式[
M−II ]て表されるマゼンタカプラーである。 一般式[M−f ]におけるZにより形成される環及び
−数式[M−■]における2、により形成される環が有
してもよい置換基、並びに−数式[M−1:]〜一般式
[M−Vl]おけるR3−R6としては一般式[M−I
XIで表されるものが好ましい。 一般式[M−IXコ −n’ −so、−+t” 式中、[1はアルキレン基を、R2はアルキル基。 シクロアルキル基又はアリール基を表す。 nlで示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
、分岐を問わない。 ローで示されるアルキル基としては5〜6員のものが好
ましい。 又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基R
及びR1とじて最も好ましいのは、下記−数式[M−X
lにより表されるものである。 −数式[M−Xl ■s n、。−C− 八1□ 式中、R9、l1to及びR11はそれぞれ前記Rと同
義である。 又、前記1(9、RIO及び11+1の中の2つ例えば
R9とR3゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環)を形成しても
よく、更に鎖環にR11が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。 −数式[M−Xlの中でも好ましいのは、(i)19〜
nt+の中の少なくとβ2つがアルキル基の場合、(i
i)R,〜R0の巾の少なくとも1つ例えばがR11が
水素原子であって、他の2つR9とlll0が結合して
根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、で
ある。 更に(i)の中での好ましいのは、R9−1111の中
の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子、又
はアルキル基の場合である。 又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基R
及びIl+とじて最も好ましいのは、下記−数式[M−
Xllにより表されるものである。 −数式[M−Xll nl*−CILa− 式中+I’l11は前記Rと同義である。 n11として好ましくのは、水素原子又はアルキル基で
ある。 以上の本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの
代表的具体例は特願昭62−180310?frIAm
書の第48頁〜第64頁に記載の1〜77の化合物か挙
げられる他に、特願昭61−9791号明細書の第66
、頁〜第122頁に記載されている化合物の中で、No
、1〜4,6.8〜17.19〜24、26〜43.4
5〜59.61〜104.106〜121.123〜1
62、164〜223て示される化合物を挙げることが
できる。 又、前記マゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ(Journal ofLife
Chemi−cat 5ociety ) 、パーキ
ン(Perkin)r (1977)、2047〜20
!r2.米国特許3,725,067号。 特開昭59−99437号、同58−42045号、同
59−162548号、同59−171956号、同6
0−33552号、同60−43659号、同60−1
72982号及び60−190779号等を参考にして
合成することができる。 前記マゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀lそル当りl
x 10−’モル−1モル、好ましくは1×10弓モ
ル〜8 X 10−’モルの範囲で用いることかできる
。 又1本発明に好ましく用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラーは、下記−数式(I)で表すことができる。 一般式CI) 直 人r Ar:フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、八「で
表されるフエニJし基に2個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子二塩素、臭素、フッ素 アルキル基:メチル基、エチル基、 1so−プロピル
基、ブチル基、t−ブチル基、し−ペンチル基等である
が特に炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基:メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
5ec−ブトキシ基、1so−ペンチルオキシ基等で
あるが、特に炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基:フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にA「で示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基;上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素数1〜5
のものが好ましい。 カルバモイル!&:カルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基:
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキ
ルスルファモイル基 スルホニル基:メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基 スルホンアミド基:メタンスルホニル基ト基。 トルエンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基 アシルアミノ基:アセトアミノ甚、ピバロイルアミノ基
、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Y:p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体と
カプリングして色素が形成されるときに離脱する基を表
す。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリ−N−l 素原子と共に炭素原子、最素原子、窒素原子、イオウ原
子の中から選ばれた原子と5ないし6員環を形成するに
要する原子群を表す、) 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基;フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基:ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基:フェニルチオ甚、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2.5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ;lJi:メチルチオ基、オクチルチオ基
、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチ
ルアミノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチ
オ基、フェノキシエチルチオ基等アシル基、テトラゾリ
ル基等 R: Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセト
アミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、3−
【α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ブ
チルアミド〕ベンズアミド基、3−【α−(2,4−ジ
ーtart−アミルフェノキシ)アセトアミド]ベンズ
アミド基、3−【α−(3−ペンタデシルフェノキシ)
ブチルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジーt
erL−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミ)I:基、ヘキ
サデカンアミド基、イソステアロイルアミノ!、 3−
(:l−オクタデセニルサクシンイミト)ベンズアミド
基またはピバロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基
のとき、その例としてはアニリノ基、2−クロロアニリ
ノ基、2,4−ジクロロアニリノ基、2.5−ジクロロ
アニリノ基。 2.4.5−)−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−(
3−オクタデセニルサクシンイミド)アニリノ基、2−
クロロ−5−【α−(3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−クロロ
−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリノ基、2−
クロロ−5−(N−テトラデシルスルファモイル)アニ
リノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシア
ニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ−5−オクタデ
シルチオアニリノ基または2−クロロ−5−(N−テト
ラデシルカルバモイル)アニリノ基等があり、Rがウレ
イド基のときの例としては、:1−((2,4−ジーL
ert−アミノフェニキシ)アセタミド)フェニルウレ
イド基、フェニルウレイ1(基、メチルウレイド基、オ
クタデシルウレイド基、3−テトラデカンアミドフェニ
ルウレイド基またはN、N−ジオクチルウレイド基等が
ある。−数式(1)で表される化合物の中で特に好まし
い化合物は一般式(II )で表される。 一般式〔!■〕 Ar 式中、 Y 、 Arは一般式(I)と同様の意味を表
す。 X:ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基;メトキシ基、エトキシ基、ヅ1〜キシ基
、 5ec−ブトキシ基、 1so−ペンチルオキシ基
等の炭素原子数か1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、ブチル基、し−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
好ましい。 R1:ベンゼン環に置換可能な基を表し、nはl又は2
からなる整数を表す、nが2のときR,は同しでも異な
っていてもよい。 IIて示されるベンゼン環に置換可能な基としてが挙げ
られる。 On’、n” 、
n”′はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基を表す、これらの中でも好ま
しくはIl’C0N11−。 υ これら本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの
具体例は特願昭60−131590号明細書の第42頁
〜第51頁に記載のもの及び特願昭59−172154
号明細書の第39頁〜第46頁に記載のものを挙げるこ
とができ、これらのカプラーは特開昭56−38043
号、同57−14837号、同57−14837号、同
5.8−14833号等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。 これらのマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀1モ
ル当り o、oos〜2モルが好ましく、より好ましく
は0.01−1モルである。 前記シアンカプラーないしマゼンタカプラーは単用でも
よいし2以上の併用でもよく、また他の種類のシアンカ
プラーないしマゼンタカプラーの1種又は2種以上と併
用することもできる。 尚、本発明の感光材料が感度を異にする2以上の感光性
乳剤層を有する場合、l又は2以上の層に本発明に好ま
しく用いられるシアンカプラーないしマゼンタカプラー
を適用すればよい。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、平板状
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましいが、この他に、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい、またこれらのハロゲン化銀の保護コ
ロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によっ
て得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤
には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤
等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 本発明に使用される感光材ネ11としては、カラーネガ
フィルム、カラーベーパー、カラー反転フィルム、カラ
ー反転ペーパー等全て用いることができる。 [発明の効果] 本発明によれば、漂白かぶりが発生しない処理方法及び
該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供する
ことができる。 [実施例コ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 l 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材ネ4中
の添加量は特に記載のない限り1m″当りのg数を示す
、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す組成
の各層からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を作
成した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・0.2ゼラチン
・・・1.7紫外線吸収剤(UV−1)
・・・0.3カラードカプラー(CM−1) ・
・・0.2紫外線吸収剤の分散用オイル(oil−2)
カラードカプラーの分散用オイル (oil−3) ・・・0.2第2
暦:中間層 ゼラチン ・・・1.2第3暦:第1赤
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・1.0沃臭化
銀乳剤’(E−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.3増感色素(S−1)
・・・0.5 Xl0−’(モル/銀1干ル) シアンカプラー(C’−1) ・・・0.07シアン
カプラー(c″−z) ・・・0.3シアンカプラー
(C’−4) ・・・0.3カラードシアンカプラー
(CC−1) ・・・0.07 DI11化合物(D−1) ・・・0.005
(C’−1) 、(C’ −2) 、 (C’−4)
、(CG−1) 。 (D−1)の分散用オイル(of 1−1)・・・0.
2 第4N:中間層 ゼラチン ・・・0.8第5層:第1緑
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Eヨー1) ・・・1.0沃臭化銀
乳剤(E、−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.4マゼンタカプラー(M’−1)
・・・0.15カラードマゼンタカプラー(CM−1)
・・・0.08 (M′−1) 、 CM−1)の分散用オイル(oi
1−3) −−−0,2:1第6Wj:
中間層 ゼラチン ・・・0.8色汚染防止剤(
SC−1) −0,05(SC−1)の分散用オ
イル(of 1−3)・・・0.05 第7層:第1青感性乳°剤層 沃臭化銀乳剤・(E、−1) ・・・0.8ゼラ
チン ・・・0.6増感色素(S−9)
・・−3xlO−’(モルl銀1モル) 増感色素(S−1(1) ・・・1 xlO
−’(モルl銀1モル) イエローカプラー(Y”−1)・・・0.3(M′−1
)の分散用オイル(on−3)・・・0.3 第8層:中間層 ゼラチン ・・°0・8色汚染防止剤(
SC−1) ・・・0.05第9層:第2赤感性
乳剤居 沃臭化銀乳剤(1’:、−1) ・・・1.0沃
臭化銀乳剤(E、−3) ・・・2.0微粒子A
gX乳剤(平均粒径0.OaJLm)Agl−2tao
1%の法具化[−0、5ゼラチン ・・
・2.4増感色素(S−,1) −0,2X
IP’(モルl銀l(ル) 増感色素(S−’2) −1,OX 10−’
(干ル/@1干ル) シアンカプラー(C’−1) ・・・0.2シアンカ
プラー(C”−3) ・・・0.05シアンカプラー
(C’−4) ・・・0.10色汚染防止剤(SC−
1) ・・・0.05tIS1a暦:中間層 ゼラチン ・・・0.8色汚染防止剤(
SC−1) ・・・0.07カラートマゼンタカ
プラー(CM−1)・・・0.04 (S(ニー1)、(CM−1)の分散用オイル(oil
:l) ・・・0.25第11層:第
2緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E=−1) ・・・0.8沃臭化
銀乳剤(E、−3) ・・・1.6ゼラチン
・・弓、6 増感色素(S−4) ・・−6,8xlO−へ
((ル/M1モル) 増感色素(S−5,) ・・・6.7 x 1
0−’(モル/銀1モル) 増感色素(S−6) ・・・2.1 xlO−
’(fルl銀1モル) マゼンタカプラー(M”−1)・・・0.2カラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)・・・0.02 (M′−1) 、 ([:M−1)の分散用オイル(o
il−4) ・・・0.2第12層
:中間層 微粒子Agx乳剤(平均粒径0.08.LLII)Ag
l−2so1%の沃臭化銀 ・・・0.3ゼラチン
・・・0.8色汚染防止剤(SO−1)
・・・0.05(SC−1)の分散用オイル(
oil−3)・・・0.05 第135:ls2青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・0.7沃臭化
銀乳剤(E、−4) ・・・1.4微粒子八gX
乳剤(平均粒径0.08#La)Agl=2mo1%の
沃臭化銀 ・0 、1微粒子AgX乳剤(平均粒径0
.3)Lm)^gl=2mo1%の沃臭化銀 ・・・
0.1ゼラチン ・・・2.1増感色素
(S−10) ・・・0.4 x 10−’(
モルl銀1モル) 増感色素(S−11) ・・・1.2 X 1
0−’(モル/@Iモル) イエローカプラー(Y”−1)・・・0.8(M′−1
)の分散用オイル(of f−3)・・・0.8 第14層:第1保護層 ゼラチン ・・・1.5紫外線吸収剤(
IIV−1) ・・・口、l紫外線吸収剤(UV
−2) ・0.1ホルマリンスカベンジャ−(I
ts−1)・・・0.5 ホルマリンスカベンジャ−(Its−2)・・・0.2 紫外線吸収剤の分散用(oil−1) ・・・0.1 紫外線吸収剤の分散用(of 1−2)・・・0.1 第15暦:第2保護層 ゼラチン ・・・0.6アルカリ可溶性
マツト化剤 (平均粒径2ト會) ・・・0.12ポリメチルメ
タクリレート (平均粒径3gm ) ・・・0.02スベリ剤
(WAX−1) −0,04帯電調節剤(ト1
) ・・・0.004尚、各層には上記組成物
の他に、塗布助剤5u−1,分散助剤5u−2,5u−
3、硬膜剤1ト1及び]ト2、安定剤5t−1、かぶり
防止剤AP−1及びAP−2を添加した。 平均粒径0.8μm 、平均沃化銀含有率8.0%単分
散性の表面低次化銀含有型乳剤 m−2 平均粒径0.40pm 、、平均沃化銀含有率7.0%
単分散性の表面低次化銀含有型乳剤 E+s−3 平均粒径1.6μ−1平均沃化銀含有率6.4%単分散
性の表面低次化銀含有型乳剤 m−4 平均粒径2.OJLm 、平均沃化銀含有率7.0%単
分散性の表面低次化銀含有型乳剤 −I S−9 S−10 C−t C’−1 C′−2 C,l+。 C′−3 M’−I M−1 ST−1 1’111 AF−I AF−2V−2 ((CI+1=C11SOffiC+11)accII
、5on(CIlt)t)tN(CI+、)、5O3K Na0−S−C−C00CII−(CFtCFJall
■ C−C00CI+、(CI’lCP、)3+111゜ U−1 NaO,5−C−COoCsll、t CIlt C00C−Ifly U−2 C−1 01+ oil −1 凸11 Csll+s(D このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。 (実験用処理) 処理工程 処理時間 処理温度発色現像
3分15秒 38°C漂 白
45秒
37℃定 着 90秒
37°C安定化 60秒 3ブC 乾 燥 60秒
70°C使用した処理液、v1成は下記の通りである。 [発色現像液] 炭酸カリウム 30g炭酸水素
ナトリウム 2.5g亜硫酸カリウム
4g臭化ナトリウム
1・3g沃化カリウム
1.2mgヒドロキシルアミン硫醜塩
2,5g塩化ナトリウム
0.6g4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸fi 4.8g水酸化カ
リウム L、2g水を加えて1
1とし、水酸化カリウムまたは50%硫酸を用いてpH
lO,06に調整する。 [漂白液〕 例示[A−11の第2鉄アンモニウム塩50g 表1記載の化合el(以下、単に化合物という)0.4
モル 臭化アンモニウム 150g水を加え
て1文とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpll
5.2にt81!11する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 250g亜硫酸ア
ンモニウム 20g例示[A’−71
(アンモニウム塩) 2g水を加えてtUとし
、酢酸とアンモニア水を用いてpll 6.8にit!
1mする。 [安定化液コ ホルムアルデヒド(37%溶M) 2su5−
クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン 0.05gエマ
ルゲン810 1mfLホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム 2g水を加えて
11とし、アンモニア水及び50%硫酸にてpH7,0
に調整した。 表1に示す化合物を上記漂白液に添加して処理し、光学
濃度計PDA−65A(コニカ社lA)で最低濃度部分
のB(ブルー)、G(グリーン)、R(レッド)を測定
した。 比較として、上記漂白液において例示[^−11の第2
鉄アンモニウムj11を例示[A”−1]の第2鉄アン
モニウム塩に変え、化合物未添加で漂白工程を45秒か
ら6分に延ばして処理(P:4白液No、23を用いた
処理)した。 更に比較として、 処理工程 処理時間 処′M!温度発色
現像 3分15秒 38℃停 止
60秒 20℃水
洗 120秒 3
5℃漂 白 45秒
37℃定 着
90秒 37℃安定化 60秒
37℃ 乾 燥 60秒
70℃の処理(漂白液No、 24を用いた処理)を行
った。 上記停止の処理液は下記のものを用い、漂白液は前記漂
白液であって化合物未添加のものを用いた他、発色現像
液、定着液、安定液は前記と同じものを用いた。これら
の結果を表1に示す。 [停止液] 酢酸 20gI文を水1
Mで仕上げ、水酸化ナトリウムでpH4,0に7A!!
!シた。 次に表2に示す如く1発色現像液の5倍濃縮液を作り、
上記実験で使用した漂白液に50■文/立添加し、1日
放置した後、3人で液外観を表面浮遊物について観察し
、その結果を表2に示す。 表 1 表 2 上記表1より明らかなように、漂白液に本発明に係わる
特定の有a酸第2鉄錯塩を用い、かっpH3〜7に緩衝
能を持つ?4街剤を用いる際に、漂白かぶりの抑制効果
が良好であることが判る。 然るに、これらのいずれの条件が欠けても漂白かぶり抑
制の効果が失われることか判る。 また[ A−11の第2鉄塩を[B−11の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 2 実施例1と同しく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、環状化合物について実験を行った結果を表3及び
表4に示す。 表 3 表 4 また[ A−13の第2鉄塩を[B−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 3 実施例1と同じく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、窒素系化合物について実験を行った結果を表5及
び表6に示す。 表 5 表 6 ]/2を越える また[ A−11の第2鉄塩を[8−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 4 実施例1と同じ<、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、無機塩及びその他の化合物について実験を行った
結果を表7及び表8に示す。 表 7 表 8 また[A−11の第2鉄塩な[It−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 5 実施例1と同じく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、有機リン酸について実験を行った結果を表9及び
表10に示す。 表 、 9 表 10 また[ A−11の第2鉄塩を[B−11の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 6 実施例1と同じく実験を行ったが、添加化合物を表11
に示す如く、クエン酸と酢酸で量変化させた。その結果
を表11及び表12に示す。 表 11 表 12 また[ A−1]の第2鉄塩を[トl]の第2鉄塩に代
えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 7 0.3so1/iのクエン酸及び0.:1mol/41
の2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸を添加する
ことで漂白液pHを変化させ、漂白かぶりの結果を表1
3に示す。 表 13 表3〜lOから、本発明のpH3〜7に緩衝能を持つ緩
衝剤を添加することの有効性が明らかであり、更に表1
1及び表12から明らかな如く、酢酸は他の化合物に比
較して弱いため多量必要であり、 0.5以上がよく、
更に好ましいは0.7以上である。更に又1表13から
本発明の漂白液はpH3〜7において有効であることが
判かる。 また[A−11の第2鉄塩を[トl]の第2鉄塩に代え
て実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 日 実施例1の漂白液において、クエン酸の有無、及び例示
[A−11の第2鉄アンモニウム塩の[A−1]を他の
キレート剤第2鉄塩に変更して実験した。 尚、漂白時間を漂白滝力の低いキレート剤でも漂白可能
とするため、6分間にした。 結果を表14に示す。 表 14 表14から、例示[A−11以外の本発明の有機酸第2
鉄鎖塩も本発明によれば漂白かぶりの抑制効果かみられ
ることが判かる。 又、上記実施例において例示[A−11と例示[トl]
を半量ずつ併用した所9例示[A−11を全量使用した
場合と同様の効果か確認された。 実施例 9 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料2を作成した。 試料2(比較) 第1層:ハレーション防止層(+IC−1)黒色コロイ
ド銀 ・・・0.22紫外線吸収剤(UV−1
) −0,20カラードカプラー(CC−1)
・・・0.05カラードカプラー(C:M−2)
・・・0.05高沸点溶媒(oil−1) ・・
・0.20ゼラチン ・・・1.4第2
層:中間層(IL−1) 紫外線吸収剤(uv−+) −o、ot高沸点溶
媒(oil−1) ・・・0.01ゼラチン
・・弓、4 第3層:低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・1.0沃臭化
銀乳剤(1:、−2) ・・・0.5シアンカプ
ラー(C−4)″ ・・弓、2シアンカプラー(C−
2)” ・・・0.06カラードシアンカプラー(C
C−t >・・・0.05 0111化合el (D−1) −0,002
高灯点溶媒(oil−1) ・・・0.5ゼラチ
ン ・・・1.4第4層二高感度赤感性
乳剤層(R11)沃臭化銀乳剤(E、−3) ・
・・2.0増感色素(S−:l) ・・・0.
1 xlO−’(モル/銀1モル) シアンカプラー(c−1)” ・・・0.15シアン
カプラー(C−2)” ・・・0.018シアンカプ
ラー(C−3)” ・・・1.15カラードシアンカ
プラー(CC−1) ・・・0.015 DIII化合物(D−2) ・0.05高y1
点溶媒(oil−1) ・−0,5ゼラチン
・・・1.4第5暦:中間R(IL−2) ゼラチン ・・・0.5第6層:低感度
縄感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(E、、−1) ・・・l、0増感
色素(S−4) −5,OX 10−’(モル
/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1)”・・・0.5カラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)・・・0.05 DIR化合物(D−3) ・・・0.015D
ir+化合物(D−4) −0,020高沸点
溶媒(oil−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.0第7層=中間層(IL−3) ゼラチン ・・・0.8高沸点溶媒(o
il−1) −0,2第8層:高感度緑感性乳剤
層(G11)沃臭化銀乳剤(E、−3) ・・4
.3マゼンタカプラー(M−2)”・・・0.06マゼ
ンタカプラー(M−3)”・・・0.18D11化合物
(D−3) ・・・O4旧高沸点溶媒(oil
−3) ・・・0.5ゼラチン
・・4.0 第9層:イエローフィルター層(yc)黄色コロイド銀
・・・0.1色汚染防止剤(SC−1)
・・・0.1高沸点溶媒(oil−3) −
0,1ゼラチン ・・・0.8第1O暦
:低感度青感性乳剤層([lL)沃臭化銀乳剤(E、−
1) ・・・0,25沃臭化銀乳剤(E、−2)
・・・0.25イエローカプラー(Y−1)”
・・・0.6イエローカプラー(Y−2)”・・・0.
12DIll化合物(ト2) ・・・0.旧高
梯点溶媒(oi l−:l) ・・・0.15ゼ
ラチン ・・・1.0第11層:高感度
青感性乳剤層(all)沃臭化銀乳剤(E、−4)
・・・0.50沃臭化銀乳剤(E、−1)
・・・0.20増感色素(S−9) ・・−1
,OxlQ−’(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1)″・・−0,36イエロー
カブラー(Y−2)”・・−0,06高浦点溶媒(of
l−3) ・−0,07ゼラチン
・・・1.1第12層、第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 ・・・0.4(平均粒径0.
0gpm、八g12モル%)紫外線吸収剤(tlV−1
) −0,IQ紫外線吸収剤(LIV−2)
−0,05高沸点溶媒(oil−1) ・・
・(1,1高神点溶媒(of 1−4) ・・・
0.1ホルマリンスカベンジャ−(IIs−1)・・・
0.5 ゼラチン −1・0 第13fi :第2保護層(Pro−2)界面活性剤(
Su−1) ・・−a、(1(15アルカリで
可溶性のマウト化剤 (平均粒径2井l) ・・・0.lOシアン染ネ4
(^IG−1) ・・・0.(](15マゼンタ
染ネ4(^[M−1) ・・・0.(IIスベリ剤
(W^に−1) ・・・a、04ゼラチン
・・・0.8尚、各層には」−記組“酸物の
他に、塗布助剤S u −2、分散助剤5u−3、硬膜
剤+1−1及び11−2 、防腐剤Dト1.安定剤5t
ab−1、かぶり防止剤AP−1、AF−2を添加した
。 2m−1 平均粒径0.46 lLr5 、平均沃化銀含有率7.
5%単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 m−2 平均粒径(1,321Lm 、平均沃化銀含有率2.0
%単分散性で均一組成の乳剤 2m−3 平均粒径Q、7+11Ltn 、平均沃化銀含有率6.
0%単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 a−4 平均粒径0.95Bm 、平均沃化銀含有率8.0%単
分散性の表面低沃化銀含宥型乳剤 εト】、E層−3及びEm−4は時開11/J60−1
38538号、同61−245151号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として8面体から成る沃
臭化銀乳剤である。 またEm−1%−Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚
さの平均値は1.0であり1粒子の分布の広さはそれぞ
れ、14.10.12及び12%であった。 −IQ 1’ll+ M−2 Q Q Y−1“ Cθ C−1 M−1 Q UV−2 I]−2 ((C11*=C11S01C11,)、CCl1.S
O*(CIll)、)J鴛 (cut)tsosK u−1 NaO,S−C−C00CI+、(CF、CF、)、+
1C−C00CII*(CF*CFtMI!1゜ u−2 NaO3S C−C00C−It1tCI+、−CO
OC,11,。 u−3 c−1 /l0−1 IM−1 tah−1 AP−I AF−2l−1 0i1−3 0i1
−4このようにして作製した試料2を、白色光を用いて
ウェッジ露光したのち、後記現像処理を行った。 使用したタンク液組成は実施例1と同じものであり、か
つ下記補充液組成のものを用いてランニング処理した。 [発色現像補充液] 炭酸カリウム 40g炭酸水素
ナトリウム 3g亜硫酸カリウム
7g臭化ナトリウム
0.5gヒドロキシルアミン硫硫塩塩
3.1g4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸11!6 、0 g 水酸化カリウム 2g水を加え
て1文とし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いて
pH10,12に調整する。 [l#白補充液] 実施例1の漂白液でpH4,8に調整したもの。 定着補充液及び安定化補充液は、実施例Iの定着液及び
安定化液を用いた。 ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び補
充■は以下の如くにした。 (補充量は感光材料100cm″当りの値である。)た
だし、定M4111は2槽カウンターカレント(45秒
、2槽)、及び安定槽は3槽カウンターカレント(20
秒、3槽)で行った。 ランニング処理は、40日間で漂白タンク槽の容量の2
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料を実施例1と同様に測定
した。但し、漂白液及び漂白補充液については、添加化
合物をナシと、 0.4モル/lのクエン酸及び1.5
モル/lの酢酸を添加したものとで行い、かつ漂白液補
充量を100cm”当り 0.75JL、1.5+sJ
L 、 5+JL、 10m1と変化させたランニング
処理とした。 また実施例1の発色現像槽、漂白処理槽、定着処理槽及
び安定槽に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズ
ルを設置し、感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプ
MD−Isを用い、処理液を吹き付けながら、他は同様
にして実験を行った。但し、漂白処理槽のみ、エアー量
が2分間で漂白タンク容量分となるようにエアレーショ
ン処理した。尚、感光材ネ4が自動現像機内に在る間中
、エアレーションした。 結果をまとめて表15に示す。 表 15 タンク表面外観の評価基準は実施例1と同じ。 上記表15より1本発明の処理方法は漂白かぶり及び液
外観ともに良好であることが判る。 実施例 10 実施例1の発色現像液中の発色現像主薬4−アミノ−3
−メチル−N−エチルート(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩を表16に示した添加量とし、処理時間
を表16に示した時間とした。但し、センシトメトリー
が一致するように時間を調整した。 漂白液への化合物添加物はナシと、クエン酸0.8モル
/9.とじた。 比較として実施例1における実験No、 24と同じく
、停止処理をする場合を行った。 結果を表16に示す。 実施例 11 実施例9のエアレーションの有無について、実験No、
102.106.110の補充量1.5I19./ 1
00crn”について連続処理を行った。再漂白で低下
した%をシアンDmax (最大濃度)の復色不良率と
して表17に示す。 表 17 尚、シアンDmaxの復色不良率は小さい方か復色不良
が小さいことを表す。 表17から、エアレーションを行ったときに、特に有効
であることが判かる。 実施例 12 実施例1において使用のシアンカプラーC’−1ないし
C′−4に代え、C′−1ないしC′−4と同一モルの
表18記載のシアンカプラーに代えた以外は実施例1の
pHd衝剤アリ(No、13のコハク酸)とナシ(No
、20 )について同様の処理と評価を行った。 レッド(赤色)光によるシアン色素最低濃度の結果は表
18に示す。 表 18 R−5 表18より明らかなように、シアンカプラーを本発明に
好ましいシアンカプラーに変更することでシアンの漂白
かぶりか改良されていることが判る。 実施例 13 実施例1において使用のマゼンタカプラーM′−1に代
え、M′−1と同一モルの表19記載のマゼンタカプラ
ーに代えた以外は実施例1のpill衝剤アリ(No、
1:lのコハク酸)とナシ(No、20 )について同
様の処理と評価を行った。 グリーン(緑色)光によるマゼンタ色素最低濃度の結果
は表19に示す。 シ 表 19 表19より明らかなように、マゼンタカプラー七本発明
に好ましい7ゼンタカプラーに変更する二とでマゼンタ
の漂白かぶりが改良されているこヒが判る。 表18及び19中に用いたシアンカプラー及びマゼンタ
カプラーは下記の通りである。 04H9 H 0■ 0口 0、Hs L 06I(,3 0■ (i)C−lIsOcONII 0i+ −I M−4 ■ CI。 比較Mカプラー1 a 比較Mカプラー2 実施例 14 実施例1において漂白液中の漂白剤であるアミノポリカ
ルボン酸第2鉄錯塩とその添加量を表20の如く変化し
,化合物添加をナシと酩酊1.5モル/fLとクエン酸
0.8モル/皇について,漂白時間を3分処理した以外
は実施例1と同様の処理と漂白を行った.結果は表20
.21に示す。 表 21 層表面の評価基準は実施例1と同じ 上記衣20及び21より本発明は漂白剤として[A−1
]の第2鉄錯塩が0.2mol/ 1以上又は漂白剤と
して含有するアミノポリカルボンm第2鉄錯塩の一般式
[A]で示されない[A’−1]に対するモル比率が4
0%以゛上の場合に極めて有効であることが判かる。。 実施例 15 実施例1の感光材料と下記の処理工程と処理液を用いて
下記現像処理を行った。 処理工程 処理時間 処理温度発色現像
1分40秒 38.8℃漂 白
50秒 38
℃定 着 50秒
38 ℃溜水浴 50秒 38℃ 安 定 50秒 3
8 °0乾 燥 90秒
70 ℃使用した処理液M1成は下記の通りであ
る。 [発色現像液] 炭酸カリウム 30g炭酸水素ナ
トリウム 2.5g亜硫酸カリウム
4gジエチレントリアミン五酢酸
3.0g臭化ナトリウム 1,3g
沃化カリウム 1.2+sgヒド
ロキシルアミン硫11 塩2 、5 g塩化ナトリウム
0.684−アミノ−3−メチル
−N− (β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 15.0g水酸化カリウ
ム 1.2゜水を加えて1Mとし、水
酸化カリウムまたは50%硫酸を用いてpH0,20に
調整する。 [漂白液] 例示[A−11の第2銑アンモニウム塩添加量は表−2
2に記載 表22記載の化合物 添加風は表−22に記載 臭化アンモニウム 150g水を加えて
Inとし、アンモニア水また氷酢酸を用いてPH4,4
に調整する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 180g亜硫酸アン
モニウム 15gチオシアン酸アンモニウ
ム 180゜炭酸アンモニウム
20g水を加えて1Mとし、酢酸とアンモニア水を用い
てpH7,5に調整する。 [安定化液] 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 0.05g2−メ
チル−4−インチアゾリン− 3−オン 0.05gエマ
ルゲン8104■文 水を加えて1文とQた。 処理した試料について、光学濃度計PDA−85A(二
二カ社製)で最低濃度部分のB(ブルー)、G(グリー
ン)、R(レッド)を測定した。 表22 上記表22より一般式[A]又は[B]で表される化合
物の第2鉄塩が漂白液li当り0.3〜1.0モルの場
合、本発明の緩衝剤は特に0.1モル/1以上であると
き好ましいことが判かる。 り、ν許出願人 コニカ株式会社
チルアミド〕ベンズアミド基、3−【α−(2,4−ジ
ーtart−アミルフェノキシ)アセトアミド]ベンズ
アミド基、3−【α−(3−ペンタデシルフェノキシ)
ブチルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジーt
erL−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミ)I:基、ヘキ
サデカンアミド基、イソステアロイルアミノ!、 3−
(:l−オクタデセニルサクシンイミト)ベンズアミド
基またはピバロイルアミノ基等があり、Rがアニリノ基
のとき、その例としてはアニリノ基、2−クロロアニリ
ノ基、2,4−ジクロロアニリノ基、2.5−ジクロロ
アニリノ基。 2.4.5−)−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−5
−テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−(
3−オクタデセニルサクシンイミド)アニリノ基、2−
クロロ−5−【α−(3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ)テトラデカンアミド)アニリノ基、2−クロロ
−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリノ基、2−
クロロ−5−(N−テトラデシルスルファモイル)アニ
リノ基、2.4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシア
ニリノ基、2−クロロ−5−(テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ)アニリノ基、2−クロロ−5−オクタデ
シルチオアニリノ基または2−クロロ−5−(N−テト
ラデシルカルバモイル)アニリノ基等があり、Rがウレ
イド基のときの例としては、:1−((2,4−ジーL
ert−アミノフェニキシ)アセタミド)フェニルウレ
イド基、フェニルウレイ1(基、メチルウレイド基、オ
クタデシルウレイド基、3−テトラデカンアミドフェニ
ルウレイド基またはN、N−ジオクチルウレイド基等が
ある。−数式(1)で表される化合物の中で特に好まし
い化合物は一般式(II )で表される。 一般式〔!■〕 Ar 式中、 Y 、 Arは一般式(I)と同様の意味を表
す。 X:ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基;メトキシ基、エトキシ基、ヅ1〜キシ基
、 5ec−ブトキシ基、 1so−ペンチルオキシ基
等の炭素原子数か1〜5のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基:メチル基、エチル基、1so−プロピル基
、ブチル基、し−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原
子数が1〜5のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
好ましい。 R1:ベンゼン環に置換可能な基を表し、nはl又は2
からなる整数を表す、nが2のときR,は同しでも異な
っていてもよい。 IIて示されるベンゼン環に置換可能な基としてが挙げ
られる。 On’、n” 、
n”′はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアリール基を表す、これらの中でも好ま
しくはIl’C0N11−。 υ これら本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーの
具体例は特願昭60−131590号明細書の第42頁
〜第51頁に記載のもの及び特願昭59−172154
号明細書の第39頁〜第46頁に記載のものを挙げるこ
とができ、これらのカプラーは特開昭56−38043
号、同57−14837号、同57−14837号、同
5.8−14833号等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。 これらのマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀1モ
ル当り o、oos〜2モルが好ましく、より好ましく
は0.01−1モルである。 前記シアンカプラーないしマゼンタカプラーは単用でも
よいし2以上の併用でもよく、また他の種類のシアンカ
プラーないしマゼンタカプラーの1種又は2種以上と併
用することもできる。 尚、本発明の感光材料が感度を異にする2以上の感光性
乳剤層を有する場合、l又は2以上の層に本発明に好ま
しく用いられるシアンカプラーないしマゼンタカプラー
を適用すればよい。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、平板状
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましいが、この他に、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい、またこれらのハロゲン化銀の保護コ
ロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によっ
て得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤
には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤
等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 本発明に使用される感光材ネ11としては、カラーネガ
フィルム、カラーベーパー、カラー反転フィルム、カラ
ー反転ペーパー等全て用いることができる。 [発明の効果] 本発明によれば、漂白かぶりが発生しない処理方法及び
該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供する
ことができる。 [実施例コ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 l 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材ネ4中
の添加量は特に記載のない限り1m″当りのg数を示す
、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す組成
の各層からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を作
成した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・0.2ゼラチン
・・・1.7紫外線吸収剤(UV−1)
・・・0.3カラードカプラー(CM−1) ・
・・0.2紫外線吸収剤の分散用オイル(oil−2)
カラードカプラーの分散用オイル (oil−3) ・・・0.2第2
暦:中間層 ゼラチン ・・・1.2第3暦:第1赤
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・1.0沃臭化
銀乳剤’(E−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.3増感色素(S−1)
・・・0.5 Xl0−’(モル/銀1干ル) シアンカプラー(C’−1) ・・・0.07シアン
カプラー(c″−z) ・・・0.3シアンカプラー
(C’−4) ・・・0.3カラードシアンカプラー
(CC−1) ・・・0.07 DI11化合物(D−1) ・・・0.005
(C’−1) 、(C’ −2) 、 (C’−4)
、(CG−1) 。 (D−1)の分散用オイル(of 1−1)・・・0.
2 第4N:中間層 ゼラチン ・・・0.8第5層:第1緑
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Eヨー1) ・・・1.0沃臭化銀
乳剤(E、−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.4マゼンタカプラー(M’−1)
・・・0.15カラードマゼンタカプラー(CM−1)
・・・0.08 (M′−1) 、 CM−1)の分散用オイル(oi
1−3) −−−0,2:1第6Wj:
中間層 ゼラチン ・・・0.8色汚染防止剤(
SC−1) −0,05(SC−1)の分散用オ
イル(of 1−3)・・・0.05 第7層:第1青感性乳°剤層 沃臭化銀乳剤・(E、−1) ・・・0.8ゼラ
チン ・・・0.6増感色素(S−9)
・・−3xlO−’(モルl銀1モル) 増感色素(S−1(1) ・・・1 xlO
−’(モルl銀1モル) イエローカプラー(Y”−1)・・・0.3(M′−1
)の分散用オイル(on−3)・・・0.3 第8層:中間層 ゼラチン ・・°0・8色汚染防止剤(
SC−1) ・・・0.05第9層:第2赤感性
乳剤居 沃臭化銀乳剤(1’:、−1) ・・・1.0沃
臭化銀乳剤(E、−3) ・・・2.0微粒子A
gX乳剤(平均粒径0.OaJLm)Agl−2tao
1%の法具化[−0、5ゼラチン ・・
・2.4増感色素(S−,1) −0,2X
IP’(モルl銀l(ル) 増感色素(S−’2) −1,OX 10−’
(干ル/@1干ル) シアンカプラー(C’−1) ・・・0.2シアンカ
プラー(C”−3) ・・・0.05シアンカプラー
(C’−4) ・・・0.10色汚染防止剤(SC−
1) ・・・0.05tIS1a暦:中間層 ゼラチン ・・・0.8色汚染防止剤(
SC−1) ・・・0.07カラートマゼンタカ
プラー(CM−1)・・・0.04 (S(ニー1)、(CM−1)の分散用オイル(oil
:l) ・・・0.25第11層:第
2緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E=−1) ・・・0.8沃臭化
銀乳剤(E、−3) ・・・1.6ゼラチン
・・弓、6 増感色素(S−4) ・・−6,8xlO−へ
((ル/M1モル) 増感色素(S−5,) ・・・6.7 x 1
0−’(モル/銀1モル) 増感色素(S−6) ・・・2.1 xlO−
’(fルl銀1モル) マゼンタカプラー(M”−1)・・・0.2カラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)・・・0.02 (M′−1) 、 ([:M−1)の分散用オイル(o
il−4) ・・・0.2第12層
:中間層 微粒子Agx乳剤(平均粒径0.08.LLII)Ag
l−2so1%の沃臭化銀 ・・・0.3ゼラチン
・・・0.8色汚染防止剤(SO−1)
・・・0.05(SC−1)の分散用オイル(
oil−3)・・・0.05 第135:ls2青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・0.7沃臭化
銀乳剤(E、−4) ・・・1.4微粒子八gX
乳剤(平均粒径0.08#La)Agl=2mo1%の
沃臭化銀 ・0 、1微粒子AgX乳剤(平均粒径0
.3)Lm)^gl=2mo1%の沃臭化銀 ・・・
0.1ゼラチン ・・・2.1増感色素
(S−10) ・・・0.4 x 10−’(
モルl銀1モル) 増感色素(S−11) ・・・1.2 X 1
0−’(モル/@Iモル) イエローカプラー(Y”−1)・・・0.8(M′−1
)の分散用オイル(of f−3)・・・0.8 第14層:第1保護層 ゼラチン ・・・1.5紫外線吸収剤(
IIV−1) ・・・口、l紫外線吸収剤(UV
−2) ・0.1ホルマリンスカベンジャ−(I
ts−1)・・・0.5 ホルマリンスカベンジャ−(Its−2)・・・0.2 紫外線吸収剤の分散用(oil−1) ・・・0.1 紫外線吸収剤の分散用(of 1−2)・・・0.1 第15暦:第2保護層 ゼラチン ・・・0.6アルカリ可溶性
マツト化剤 (平均粒径2ト會) ・・・0.12ポリメチルメ
タクリレート (平均粒径3gm ) ・・・0.02スベリ剤
(WAX−1) −0,04帯電調節剤(ト1
) ・・・0.004尚、各層には上記組成物
の他に、塗布助剤5u−1,分散助剤5u−2,5u−
3、硬膜剤1ト1及び]ト2、安定剤5t−1、かぶり
防止剤AP−1及びAP−2を添加した。 平均粒径0.8μm 、平均沃化銀含有率8.0%単分
散性の表面低次化銀含有型乳剤 m−2 平均粒径0.40pm 、、平均沃化銀含有率7.0%
単分散性の表面低次化銀含有型乳剤 E+s−3 平均粒径1.6μ−1平均沃化銀含有率6.4%単分散
性の表面低次化銀含有型乳剤 m−4 平均粒径2.OJLm 、平均沃化銀含有率7.0%単
分散性の表面低次化銀含有型乳剤 −I S−9 S−10 C−t C’−1 C′−2 C,l+。 C′−3 M’−I M−1 ST−1 1’111 AF−I AF−2V−2 ((CI+1=C11SOffiC+11)accII
、5on(CIlt)t)tN(CI+、)、5O3K Na0−S−C−C00CII−(CFtCFJall
■ C−C00CI+、(CI’lCP、)3+111゜ U−1 NaO,5−C−COoCsll、t CIlt C00C−Ifly U−2 C−1 01+ oil −1 凸11 Csll+s(D このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。 (実験用処理) 処理工程 処理時間 処理温度発色現像
3分15秒 38°C漂 白
45秒
37℃定 着 90秒
37°C安定化 60秒 3ブC 乾 燥 60秒
70°C使用した処理液、v1成は下記の通りである。 [発色現像液] 炭酸カリウム 30g炭酸水素
ナトリウム 2.5g亜硫酸カリウム
4g臭化ナトリウム
1・3g沃化カリウム
1.2mgヒドロキシルアミン硫醜塩
2,5g塩化ナトリウム
0.6g4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸fi 4.8g水酸化カ
リウム L、2g水を加えて1
1とし、水酸化カリウムまたは50%硫酸を用いてpH
lO,06に調整する。 [漂白液〕 例示[A−11の第2鉄アンモニウム塩50g 表1記載の化合el(以下、単に化合物という)0.4
モル 臭化アンモニウム 150g水を加え
て1文とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpll
5.2にt81!11する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 250g亜硫酸ア
ンモニウム 20g例示[A’−71
(アンモニウム塩) 2g水を加えてtUとし
、酢酸とアンモニア水を用いてpll 6.8にit!
1mする。 [安定化液コ ホルムアルデヒド(37%溶M) 2su5−
クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン 0.05gエマ
ルゲン810 1mfLホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム 2g水を加えて
11とし、アンモニア水及び50%硫酸にてpH7,0
に調整した。 表1に示す化合物を上記漂白液に添加して処理し、光学
濃度計PDA−65A(コニカ社lA)で最低濃度部分
のB(ブルー)、G(グリーン)、R(レッド)を測定
した。 比較として、上記漂白液において例示[^−11の第2
鉄アンモニウムj11を例示[A”−1]の第2鉄アン
モニウム塩に変え、化合物未添加で漂白工程を45秒か
ら6分に延ばして処理(P:4白液No、23を用いた
処理)した。 更に比較として、 処理工程 処理時間 処′M!温度発色
現像 3分15秒 38℃停 止
60秒 20℃水
洗 120秒 3
5℃漂 白 45秒
37℃定 着
90秒 37℃安定化 60秒
37℃ 乾 燥 60秒
70℃の処理(漂白液No、 24を用いた処理)を行
った。 上記停止の処理液は下記のものを用い、漂白液は前記漂
白液であって化合物未添加のものを用いた他、発色現像
液、定着液、安定液は前記と同じものを用いた。これら
の結果を表1に示す。 [停止液] 酢酸 20gI文を水1
Mで仕上げ、水酸化ナトリウムでpH4,0に7A!!
!シた。 次に表2に示す如く1発色現像液の5倍濃縮液を作り、
上記実験で使用した漂白液に50■文/立添加し、1日
放置した後、3人で液外観を表面浮遊物について観察し
、その結果を表2に示す。 表 1 表 2 上記表1より明らかなように、漂白液に本発明に係わる
特定の有a酸第2鉄錯塩を用い、かっpH3〜7に緩衝
能を持つ?4街剤を用いる際に、漂白かぶりの抑制効果
が良好であることが判る。 然るに、これらのいずれの条件が欠けても漂白かぶり抑
制の効果が失われることか判る。 また[ A−11の第2鉄塩を[B−11の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 2 実施例1と同しく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、環状化合物について実験を行った結果を表3及び
表4に示す。 表 3 表 4 また[ A−13の第2鉄塩を[B−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 3 実施例1と同じく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、窒素系化合物について実験を行った結果を表5及
び表6に示す。 表 5 表 6 ]/2を越える また[ A−11の第2鉄塩を[8−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 4 実施例1と同じ<、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、無機塩及びその他の化合物について実験を行った
結果を表7及び表8に示す。 表 7 表 8 また[A−11の第2鉄塩な[It−13の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 5 実施例1と同じく、pH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、有機リン酸について実験を行った結果を表9及び
表10に示す。 表 、 9 表 10 また[ A−11の第2鉄塩を[B−11の第2鉄塩に
代えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 6 実施例1と同じく実験を行ったが、添加化合物を表11
に示す如く、クエン酸と酢酸で量変化させた。その結果
を表11及び表12に示す。 表 11 表 12 また[ A−1]の第2鉄塩を[トl]の第2鉄塩に代
えて実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 7 0.3so1/iのクエン酸及び0.:1mol/41
の2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸を添加する
ことで漂白液pHを変化させ、漂白かぶりの結果を表1
3に示す。 表 13 表3〜lOから、本発明のpH3〜7に緩衝能を持つ緩
衝剤を添加することの有効性が明らかであり、更に表1
1及び表12から明らかな如く、酢酸は他の化合物に比
較して弱いため多量必要であり、 0.5以上がよく、
更に好ましいは0.7以上である。更に又1表13から
本発明の漂白液はpH3〜7において有効であることが
判かる。 また[A−11の第2鉄塩を[トl]の第2鉄塩に代え
て実験を行った所、同様の結果が得られた。 実施例 日 実施例1の漂白液において、クエン酸の有無、及び例示
[A−11の第2鉄アンモニウム塩の[A−1]を他の
キレート剤第2鉄塩に変更して実験した。 尚、漂白時間を漂白滝力の低いキレート剤でも漂白可能
とするため、6分間にした。 結果を表14に示す。 表 14 表14から、例示[A−11以外の本発明の有機酸第2
鉄鎖塩も本発明によれば漂白かぶりの抑制効果かみられ
ることが判かる。 又、上記実施例において例示[A−11と例示[トl]
を半量ずつ併用した所9例示[A−11を全量使用した
場合と同様の効果か確認された。 実施例 9 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料2を作成した。 試料2(比較) 第1層:ハレーション防止層(+IC−1)黒色コロイ
ド銀 ・・・0.22紫外線吸収剤(UV−1
) −0,20カラードカプラー(CC−1)
・・・0.05カラードカプラー(C:M−2)
・・・0.05高沸点溶媒(oil−1) ・・
・0.20ゼラチン ・・・1.4第2
層:中間層(IL−1) 紫外線吸収剤(uv−+) −o、ot高沸点溶
媒(oil−1) ・・・0.01ゼラチン
・・弓、4 第3層:低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(E、−1) ・・・1.0沃臭化
銀乳剤(1:、−2) ・・・0.5シアンカプ
ラー(C−4)″ ・・弓、2シアンカプラー(C−
2)” ・・・0.06カラードシアンカプラー(C
C−t >・・・0.05 0111化合el (D−1) −0,002
高灯点溶媒(oil−1) ・・・0.5ゼラチ
ン ・・・1.4第4層二高感度赤感性
乳剤層(R11)沃臭化銀乳剤(E、−3) ・
・・2.0増感色素(S−:l) ・・・0.
1 xlO−’(モル/銀1モル) シアンカプラー(c−1)” ・・・0.15シアン
カプラー(C−2)” ・・・0.018シアンカプ
ラー(C−3)” ・・・1.15カラードシアンカ
プラー(CC−1) ・・・0.015 DIII化合物(D−2) ・0.05高y1
点溶媒(oil−1) ・−0,5ゼラチン
・・・1.4第5暦:中間R(IL−2) ゼラチン ・・・0.5第6層:低感度
縄感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(E、、−1) ・・・l、0増感
色素(S−4) −5,OX 10−’(モル
/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1)”・・・0.5カラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)・・・0.05 DIR化合物(D−3) ・・・0.015D
ir+化合物(D−4) −0,020高沸点
溶媒(oil−2) ・・・0.5ゼラチン
・・・1.0第7層=中間層(IL−3) ゼラチン ・・・0.8高沸点溶媒(o
il−1) −0,2第8層:高感度緑感性乳剤
層(G11)沃臭化銀乳剤(E、−3) ・・4
.3マゼンタカプラー(M−2)”・・・0.06マゼ
ンタカプラー(M−3)”・・・0.18D11化合物
(D−3) ・・・O4旧高沸点溶媒(oil
−3) ・・・0.5ゼラチン
・・4.0 第9層:イエローフィルター層(yc)黄色コロイド銀
・・・0.1色汚染防止剤(SC−1)
・・・0.1高沸点溶媒(oil−3) −
0,1ゼラチン ・・・0.8第1O暦
:低感度青感性乳剤層([lL)沃臭化銀乳剤(E、−
1) ・・・0,25沃臭化銀乳剤(E、−2)
・・・0.25イエローカプラー(Y−1)”
・・・0.6イエローカプラー(Y−2)”・・・0.
12DIll化合物(ト2) ・・・0.旧高
梯点溶媒(oi l−:l) ・・・0.15ゼ
ラチン ・・・1.0第11層:高感度
青感性乳剤層(all)沃臭化銀乳剤(E、−4)
・・・0.50沃臭化銀乳剤(E、−1)
・・・0.20増感色素(S−9) ・・−1
,OxlQ−’(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1)″・・−0,36イエロー
カブラー(Y−2)”・・−0,06高浦点溶媒(of
l−3) ・−0,07ゼラチン
・・・1.1第12層、第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 ・・・0.4(平均粒径0.
0gpm、八g12モル%)紫外線吸収剤(tlV−1
) −0,IQ紫外線吸収剤(LIV−2)
−0,05高沸点溶媒(oil−1) ・・
・(1,1高神点溶媒(of 1−4) ・・・
0.1ホルマリンスカベンジャ−(IIs−1)・・・
0.5 ゼラチン −1・0 第13fi :第2保護層(Pro−2)界面活性剤(
Su−1) ・・−a、(1(15アルカリで
可溶性のマウト化剤 (平均粒径2井l) ・・・0.lOシアン染ネ4
(^IG−1) ・・・0.(](15マゼンタ
染ネ4(^[M−1) ・・・0.(IIスベリ剤
(W^に−1) ・・・a、04ゼラチン
・・・0.8尚、各層には」−記組“酸物の
他に、塗布助剤S u −2、分散助剤5u−3、硬膜
剤+1−1及び11−2 、防腐剤Dト1.安定剤5t
ab−1、かぶり防止剤AP−1、AF−2を添加した
。 2m−1 平均粒径0.46 lLr5 、平均沃化銀含有率7.
5%単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 m−2 平均粒径(1,321Lm 、平均沃化銀含有率2.0
%単分散性で均一組成の乳剤 2m−3 平均粒径Q、7+11Ltn 、平均沃化銀含有率6.
0%単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 a−4 平均粒径0.95Bm 、平均沃化銀含有率8.0%単
分散性の表面低沃化銀含宥型乳剤 εト】、E層−3及びEm−4は時開11/J60−1
38538号、同61−245151号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として8面体から成る沃
臭化銀乳剤である。 またEm−1%−Em−4はいずれも、粒径/粒子の厚
さの平均値は1.0であり1粒子の分布の広さはそれぞ
れ、14.10.12及び12%であった。 −IQ 1’ll+ M−2 Q Q Y−1“ Cθ C−1 M−1 Q UV−2 I]−2 ((C11*=C11S01C11,)、CCl1.S
O*(CIll)、)J鴛 (cut)tsosK u−1 NaO,S−C−C00CI+、(CF、CF、)、+
1C−C00CII*(CF*CFtMI!1゜ u−2 NaO3S C−C00C−It1tCI+、−CO
OC,11,。 u−3 c−1 /l0−1 IM−1 tah−1 AP−I AF−2l−1 0i1−3 0i1
−4このようにして作製した試料2を、白色光を用いて
ウェッジ露光したのち、後記現像処理を行った。 使用したタンク液組成は実施例1と同じものであり、か
つ下記補充液組成のものを用いてランニング処理した。 [発色現像補充液] 炭酸カリウム 40g炭酸水素
ナトリウム 3g亜硫酸カリウム
7g臭化ナトリウム
0.5gヒドロキシルアミン硫硫塩塩
3.1g4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸11!6 、0 g 水酸化カリウム 2g水を加え
て1文とし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いて
pH10,12に調整する。 [l#白補充液] 実施例1の漂白液でpH4,8に調整したもの。 定着補充液及び安定化補充液は、実施例Iの定着液及び
安定化液を用いた。 ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び補
充■は以下の如くにした。 (補充量は感光材料100cm″当りの値である。)た
だし、定M4111は2槽カウンターカレント(45秒
、2槽)、及び安定槽は3槽カウンターカレント(20
秒、3槽)で行った。 ランニング処理は、40日間で漂白タンク槽の容量の2
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料を実施例1と同様に測定
した。但し、漂白液及び漂白補充液については、添加化
合物をナシと、 0.4モル/lのクエン酸及び1.5
モル/lの酢酸を添加したものとで行い、かつ漂白液補
充量を100cm”当り 0.75JL、1.5+sJ
L 、 5+JL、 10m1と変化させたランニング
処理とした。 また実施例1の発色現像槽、漂白処理槽、定着処理槽及
び安定槽に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズ
ルを設置し、感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプ
MD−Isを用い、処理液を吹き付けながら、他は同様
にして実験を行った。但し、漂白処理槽のみ、エアー量
が2分間で漂白タンク容量分となるようにエアレーショ
ン処理した。尚、感光材ネ4が自動現像機内に在る間中
、エアレーションした。 結果をまとめて表15に示す。 表 15 タンク表面外観の評価基準は実施例1と同じ。 上記表15より1本発明の処理方法は漂白かぶり及び液
外観ともに良好であることが判る。 実施例 10 実施例1の発色現像液中の発色現像主薬4−アミノ−3
−メチル−N−エチルート(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩を表16に示した添加量とし、処理時間
を表16に示した時間とした。但し、センシトメトリー
が一致するように時間を調整した。 漂白液への化合物添加物はナシと、クエン酸0.8モル
/9.とじた。 比較として実施例1における実験No、 24と同じく
、停止処理をする場合を行った。 結果を表16に示す。 実施例 11 実施例9のエアレーションの有無について、実験No、
102.106.110の補充量1.5I19./ 1
00crn”について連続処理を行った。再漂白で低下
した%をシアンDmax (最大濃度)の復色不良率と
して表17に示す。 表 17 尚、シアンDmaxの復色不良率は小さい方か復色不良
が小さいことを表す。 表17から、エアレーションを行ったときに、特に有効
であることが判かる。 実施例 12 実施例1において使用のシアンカプラーC’−1ないし
C′−4に代え、C′−1ないしC′−4と同一モルの
表18記載のシアンカプラーに代えた以外は実施例1の
pHd衝剤アリ(No、13のコハク酸)とナシ(No
、20 )について同様の処理と評価を行った。 レッド(赤色)光によるシアン色素最低濃度の結果は表
18に示す。 表 18 R−5 表18より明らかなように、シアンカプラーを本発明に
好ましいシアンカプラーに変更することでシアンの漂白
かぶりか改良されていることが判る。 実施例 13 実施例1において使用のマゼンタカプラーM′−1に代
え、M′−1と同一モルの表19記載のマゼンタカプラ
ーに代えた以外は実施例1のpill衝剤アリ(No、
1:lのコハク酸)とナシ(No、20 )について同
様の処理と評価を行った。 グリーン(緑色)光によるマゼンタ色素最低濃度の結果
は表19に示す。 シ 表 19 表19より明らかなように、マゼンタカプラー七本発明
に好ましい7ゼンタカプラーに変更する二とでマゼンタ
の漂白かぶりが改良されているこヒが判る。 表18及び19中に用いたシアンカプラー及びマゼンタ
カプラーは下記の通りである。 04H9 H 0■ 0口 0、Hs L 06I(,3 0■ (i)C−lIsOcONII 0i+ −I M−4 ■ CI。 比較Mカプラー1 a 比較Mカプラー2 実施例 14 実施例1において漂白液中の漂白剤であるアミノポリカ
ルボン酸第2鉄錯塩とその添加量を表20の如く変化し
,化合物添加をナシと酩酊1.5モル/fLとクエン酸
0.8モル/皇について,漂白時間を3分処理した以外
は実施例1と同様の処理と漂白を行った.結果は表20
.21に示す。 表 21 層表面の評価基準は実施例1と同じ 上記衣20及び21より本発明は漂白剤として[A−1
]の第2鉄錯塩が0.2mol/ 1以上又は漂白剤と
して含有するアミノポリカルボンm第2鉄錯塩の一般式
[A]で示されない[A’−1]に対するモル比率が4
0%以゛上の場合に極めて有効であることが判かる。。 実施例 15 実施例1の感光材料と下記の処理工程と処理液を用いて
下記現像処理を行った。 処理工程 処理時間 処理温度発色現像
1分40秒 38.8℃漂 白
50秒 38
℃定 着 50秒
38 ℃溜水浴 50秒 38℃ 安 定 50秒 3
8 °0乾 燥 90秒
70 ℃使用した処理液M1成は下記の通りであ
る。 [発色現像液] 炭酸カリウム 30g炭酸水素ナ
トリウム 2.5g亜硫酸カリウム
4gジエチレントリアミン五酢酸
3.0g臭化ナトリウム 1,3g
沃化カリウム 1.2+sgヒド
ロキシルアミン硫11 塩2 、5 g塩化ナトリウム
0.684−アミノ−3−メチル
−N− (β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 15.0g水酸化カリウ
ム 1.2゜水を加えて1Mとし、水
酸化カリウムまたは50%硫酸を用いてpH0,20に
調整する。 [漂白液] 例示[A−11の第2銑アンモニウム塩添加量は表−2
2に記載 表22記載の化合物 添加風は表−22に記載 臭化アンモニウム 150g水を加えて
Inとし、アンモニア水また氷酢酸を用いてPH4,4
に調整する。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 180g亜硫酸アン
モニウム 15gチオシアン酸アンモニウ
ム 180゜炭酸アンモニウム
20g水を加えて1Mとし、酢酸とアンモニア水を用い
てpH7,5に調整する。 [安定化液] 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 0.05g2−メ
チル−4−インチアゾリン− 3−オン 0.05gエマ
ルゲン8104■文 水を加えて1文とQた。 処理した試料について、光学濃度計PDA−85A(二
二カ社製)で最低濃度部分のB(ブルー)、G(グリー
ン)、R(レッド)を測定した。 表22 上記表22より一般式[A]又は[B]で表される化合
物の第2鉄塩が漂白液li当り0.3〜1.0モルの場
合、本発明の緩衝剤は特に0.1モル/1以上であると
き好ましいことが判かる。 り、ν許出願人 コニカ株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き
定着能を有する処理液による処理を行うハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白液が下
記一般式[A]及び/又は[B]で示される化合物の第
2鉄錯塩を少なくとも0.01モル/l含有し、かつp
H3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し、pH3〜7で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式[A] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4はそれぞれ同一でも異ってもよ
く、−CH_2OH、−COOM又は−PO_3M_1
M_2を表す。 M、M_1、M_2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、
カリウム又はアンモニウムを表す。Xは炭素数3〜6の
置換、未置換のアルキレン基を表す。]一般式[B] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4は前記一般式[A]記載と同義
であり、nは1〜8の整数を表す。またB_1及びB_
2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜
5の置換、未置換のアルキレン基を表す。] 2、漂白液が0.1モル/l以上の緩衝剤を含有する請
求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 3、漂白液がハロゲン化物を含有する請求項1又は2記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 4、下記一般式[A]及び/又は[B]で示される化合
物の第2鉄錯塩を少なくとも0.01モル/l含有し、
かつpH3〜7に緩衝能を持つ緩衝剤を含有し、pH3
〜7であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料用漂白液。 一般式[A] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4はそれぞれ同一でも異ってもよ
く、−CH_2OH、−COOM又は−PO_3M_1
M_2を表す。 M、M_1、M_2はそれぞれ水素原子、ナトリウム、
カリウム又はアンモニウムを表す。Xは炭素数3〜6の
置換、未置換のアルキレン基を表す。]一般式[B] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、A_1〜A_4は前記一般式[A]記載と同義
であり、nは1〜8の整数を表す。またB_1及びB_
2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜
5の置換、未置換のアルキレン基を表す。]
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| JP63315958A JP2689153B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-12-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び漂白液 |
| EP89102530A EP0329088B1 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Processing method and bleaching solution for silver halide color photographic light-sensitive materials |
| DE1989627983 DE68927983T2 (de) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Verfahren zur Verarbeitung und Bleichlösung für farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien |
| CA 590981 CA1336480C (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Processing method and bleaching solution for silver halide color photographic light-sensitive materials |
| US08/104,828 US5352568A (en) | 1988-02-15 | 1993-08-11 | Processing method and bleaching solution for silver halide color photographic light-sensitive materials |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Citations (5)
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| JPS5555337A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing method for silver halide color photographic material |
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| JPS62153856A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法 |
| JPS62297849A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-25 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6365441A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1988
- 1988-12-13 JP JP63315958A patent/JP2689153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JPH03192352A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2689153B2 (ja) | 1997-12-10 |
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