JPH01316330A - シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキ
サノンの製造方法に関し、この方法ではシクロヘキセン
、シクロヘキサンおよびベンゼンを含有する供給流中の
シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノール全生成し
かつ／または酸化してシクロヘキサノンを生成し、この
ようにして得られた反応混合物から生成されたシクロヘ
キサノールおよび／またはシクロヘキサノンが分離され
、残存しているシクロヘキサンおよびベンゼンが前接続
されたシクロヘキセン製造部に再循環させる。

従来の技術 このような方法は米国特許第４．３３９．６０４号明細
書に記載されており、この場合には水素化反応によって
ペンゼ／が転化さ汎て、シクロヘキセン、未転化ベンゼ
ンおよび副生成物としてのシクロヘキサンの混合物にな
る。シクロへづ キセン裂造部に再循環された流れは、先Ｎｌｌ５？、水
素反応を受けてこの流れ中に存在するすべてのシクロヘ
キサン（および若干のシクロヘキセン）をベンゼンに転
化しこのものは次に水素化反応で新しいベンゼンと共に
使用されうる。

シクロヘキセンからシクロヘキサノールおよび／または
シクロヘキセン製造部 他の方法はヨーロッパ特許出願公開簗５３．８４７号に
記載されている。この場合にはシクロヘキサンの脱水素
により、シクロヘキセンを含有する供給流が得られ、こ
のものに次に水和または酸化反応を施し、かつ帰り流に
水素化を受けさせてこの流れ中に存在するすべてのベン
ゼン（および若干のシクロヘキセン）盆シクロヘキサン
に変え、次にこのものを再び新しいシクロヘキサンと一
緒に脱水素反応で便用することができる。

しかしながら上記方法は多数の欠点を有する。

方法の選択は原料（シクロヘキサンまたはベンゼン）の
利用可能性に極めて依存しており、この依存度は帰り流
の脱水素または水素化において原料（ベンゼンｌたけシ
クロヘキサン）への転化ができるだけ完全でなければな
らないという事実によって増大される、それというのも
前記転化が完全でないとシクロヘキサンまたはベンゼン
がプロセス中に蓄積される結果になるからである。また
シクロヘキセンへの転化の選択性はプロセス流の大きさ
、特に帰り流の大きさ２よび完全な帰り流の脱水素また
は水素化が達成されなければならない容量の大きさを規
定する。

また、特に供給流からのシクロヘキセン、シクロヘキサ
ンまたはベンゼンの分離もしばしは記載された。例えば
米国特許第４．３３９．６０４号明細書には、シクロヘ
キサンが抽出蒸留によってべ／ゼンおよび／またはシク
ロヘキセンから分離されうる方法が記載されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第２４８，４２２号明細書には、
シクロヘキセンが共沸蒸留でシクロヘキサンおよびベン
ゼンから分離される方法が記載されている。これらの種
類の分離は困難であって、費用がかかる。

発明が触決しようとする問題点 本発明による方法は反応生成物のこのような費用のかか
る分離を必要とせず、またその他の前記欠点も回避する
。

問題点を解決するための手段 本発明による方法は、シクロヘキセン製造部に再循環さ
れる流れの一部に脱水素反応全施し、残りの部分に水素
化反応を施し、このようにして得られた反応流を合流さ
せて水和および／またに酸化段階（所謂酸素化段階）へ
の供給流ｒ形成させることｔ％徴としている。前記の脱
水素反応においてシクロヘキサンはシクロヘキセンに転
化され；前記の水素化反応ではベンゼンがシクロヘキセ
ンに転化さ扛る。

本発明による方法の原料としては、ベンゼン、シクロヘ
キサンおよびこれら２成分の混合物ケ便用することがで
きる。このために該方法は原料にあまり依存していない
。使用された原料の柚頻により、同原料を脱水素段階、
水素化段階および／ｌたはシクロヘキセン製造部への帰
り流に供給することができる。

本発明による方法の場合には、シクロヘキセンが（ベン
ゼンの）水素化および（シクロヘキサンの）脱水素によ
って得られるので、もはやシクロヘキセンの製造前に原
料に完全に転化される帰り流ケ有する必要はな込。また
よジ好ましくは、水素化段階の条件を１供給流中に存在
するベンゼンのシクロヘキセンへの最適転化が得られる
ように選択し、脱水素段階の条件ケ、供給流に存在する
シクロヘキサンのシクロヘキセンへの最適転化が得られ
るように選択してもよい。従ってこれらの両段階では、
従来法の場合よりもさらに有利な条件が適用されうるの
で、全反応はより少ないＨ２ｖ処理勿女する（それとい
うのも帰り流の大量な脱水素または水素化がもはや必要
ないからである）。水素化段階におけるシクロヘキサン
の存在および脱水素段階におけるベンゼンの存在はこれ
らの反応においてシクロヘキセンの生成に不利な影響を
及はさないことが判明した。本発明による方法はより高
い転化率ケ許す、それというのも形成されるシクロヘキ
サンおよびベンゼンの副生成物が帰９流を介して本発明
による方法の原料として直接使用されうるからである。

好１しくは、脱水素段階で遊離された水素は水素化反応
のために使用される。

シクロヘキサンからシクロヘキセンへの脱水素は任意の
公知法で行なうことができる。適当な方法は、例えばＫ
ｌｎｅｔｌＣ８ａｎｄ　ＣａｔａｌｙＳＩＳ　ＩＶｏｌ
、　２０　（２）　、Ｉ）ｐ−３２３〜３２７　（１９
７９）に記載されているが、簡潔のために読者はこれケ
参照されたい。公知法によれば、シクロヘキセンに、シ
クロヘキサンおよび空気を２００〜６５００Ｃ（好まし
くは６００〜６００°Ｃ）で圧力０．００１〜Ｉ　ＭＰ
ａ　（好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ　）でゼオラ
イト触媒上に通してシクロヘキサンの酸化的脱水素によ
って製造される。酸素／シクロヘキサンのモル比は好ま
しくは１：２〜３：２である。

ぺ／ゼンからシクロヘキセンへの水素化ハ、例えば気相
中で、元素の週期表のＶｉ族または〜′ｍ族の元素例え
ばルテニウム、パラジウム、ニッケル、または白金を含
有する触媒孕用いて行なってよい。反応温度は例えは１
５０〜４０００Ｃであシ、圧力は例えば０．０１〜５　
ＭＰａであり、好ましくは３．２ＭＰａよシも高い。該
方法のこの部分の適当な実施態様に関しては簡潔のため
にヨーロッパ特許第５５．４９５号明細書を参照された
い。また水素化は液相で、触媒を用いて、例りばルテニ
ウムブラックのような憇濁触媒または担体に適用された
ルテニウムを用いて行なうこともできる。反応温度は例
えば２５〜６００°Ｃであり、圧力は例えば０．３〜Ｉ
　ＭＰａである。しかじよジ高い圧力およびより低い圧
力も適当であるが、経済的には不利である。該方法のこ
の部分の適当な実施態様に関しては、簡潔のために米国
特許第４．６６５，２７４号明細書を参照されたい。

帰り流中のベンゼン／シクロヘキサンのモル比は好１し
くは５：１〜１：５であって、この結果脱水素段階なら
ひに水素化反応においてシクロヘキセンの可能な最高収
率のための最適条件が得られる。

帰り流を両反応段階の間で分配する際の割合は多数の因
子に依存する。先づ第一にその割合は使用される原料の
種類（シクロヘキサンまたはベンゼンまたは両者の混合
物）によって決まる。また同割合は両方性段階で使用さ
扛る触媒系の活性および選択性に依存している。好まし
くは帰り流は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン
製造部への供給流中のシクロヘキサン／ベンゼン比に基
いて分配される。

本発明方法により得られるシクロヘキセン含有供給流は
、当業界周知の方法による酸素化によりシクロヘキサノ
ールおよび／またはシクロヘキサノンに転化することが
できる。

例えはシクロヘキセンは、次亜塩素酸ナトリウムとの反
応および引続くケン化によってシクロヘキセン酸化物に
転化され、次にシクロヘキセン酸化物はシクロヘキサノ
ンへ異性化される。

このような異性化はヨーロッパ特許出願公開第１９２，
２９８号明細書に記載されている。

シクロヘキセンを酸化する他の適当な方法は、−反応段
階で所望の７クロヘキサノン全生成するワラカー（Ｗａ
ｃｋｅｒ　）酸化反応である。この反応の極めて適当な
方法は、ヨーロッパ特許出願公開用２１０，７０５号明
細書に記載されているが、この場合には触媒として、そ
の表面がヒドロキシル基によってカバーされている担体
に適用されたバナジウムおよびパラジウム成分を使用す
る。バナジウムは表面バナジン酸塩の形で存在している
。γ−アルミナは極めて適当な担体物質であることが判
った；他の研究によれば、鋭錐石の形のＴｉＯ２も極め
て良好な担体物質である。

またシクロヘキセンは水和反応によりシクロヘキサノー
ルに転化されうる。シクロヘキサノールを生成するシク
ロヘキセンのこの水和は任意の公知法で行なうことがで
きる。通常酸触媒を使用する。極めて適当な方法は英国
特許第１．３８１，１４９号および同第１，５４２，９
９６号明細書に記載されている。これらの方法について
は簡潔のために上記明細書を参照されたい。

硫酸は極めて適当な触媒である。助触媒として硫酸鉄Ｃ
Ｍ）ｋ使用してもよい。水和は通常、１）シクロヘキセ
ンの二重結合に酸欠付加してシクロヘキサノールと酸と
のエステル、例えばシクロヘキシル水素硫酸エステル全
形成し、２）同シクロヘキシルエステルを加水分解して
シクロヘキサノールと酸と全形成することから成る別個
の段階を有する方法として行なう。第１段階は例えば−
５０６Ｃ〜＋３０°Ｃの温度で行なうことができるが、
６０〜１００℃の温度も可能であり、第２段階は５０〜
１５０℃で行なう。

またシクロヘキセンの水和は、他の触媒、例えば強酸イ
オン交換体、例えばスルホン酸基を有する架橋ポリスチ
レン樹脂または結晶珪酸アルミニウムを用いて、所望な
らば酸の存在で行なうこともできる。後者の方法は例え
ば米国特許？、　４，６６１．６３９号明細書に記載さ
れている。

またシクロヘキセンを含有する供給流は、酸素化段階に
供給する前に前処理にシクロヘキセン濃度全増大させる
ことができる。この目的のために、例えばヨーロッパ特
許出願公開用２４８．４２２号明細書に記載された方法
全使用してもよい。この濃縮は、次の方法段階、すなわ
ち酸素化およびこれによって得られた反応混合物からシ
クロヘキサノールおよび／ま之はシクロヘキサノンの分
離において処理すべき流れがより小さくなるという利点
？もたらす。これらの方法段階に関して不活性の成分（
主としてベンゼンおよびシクロヘキサン〕の完全なまた
は部分的な除去は、酸素化段階への供給流の大きさ音減
少させ、従って前記方法段階に対して要求される装置が
比較的により小さくてよい。

この濃縮段階で放出される流れ（少量のシクロヘキセン
の他に主としてベンゼンお↓びシクロヘキサン會含有す
る）は、本発明方法によりシクロヘキセン製造部に供給
することができる。

シクロヘキセンの酸素化または水和はシクロヘキサンお
よび／またはベンゼンの存在で行なうこともできる。

水和および／または酸化段階の反応混合物から水相を除
去した後、有機相が残るが、このものは形成されたシク
ロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの他に
ベンゼン、シクロヘキサンおよび未転化シクロヘキセン
を含有する。この混合物から、例えば蒸留によってシク
ロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンを分離
した後、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキ
サノンよジも低い温度で沸騰するベンゼン、シクロヘキ
サンおよび若干のシクロヘキセンから成るフラクション
が得られる。

本発明による方法を用いると、この最後のフラクション
全苦労してその成分に分離するか、なたは同フラクショ
ンをシクロヘキサンまたはベンゼンに完全に転化させる
必要はない。反対に、該フラクション全そのままシクロ
ヘキセン製造部に直接供給することができる。不所望の
副生成物、例えばメチルシクロペンタンの蓄積はパージ
によって防止することができる。

細砕シクロヘキサノールは蒸留によって得られた粗シク
ロヘキサノールから得られる。所望の場合には当業界周
知の方法でシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
サノンを生成させることができる。このような脱水素で
得られた水素は水素化段階への水素供給流として使用す
ることができる。シクロヘキサノールの酸化または脱水
素で得られた粗シクロヘキサノンから再び蒸留によって
純粋シクロヘキサノ／を製造することができる。純粋シ
クロヘキサノンはカプロラクタム製造のための原料とし
て好適である。

次に本発明を、図面より説明するが、同図面は本発明の
範囲を限定するものではない。

新しい原料（シクロヘキサン、ベンゼンまたはこれらの
混合物ｎ１ライン１を経て帰り流３と合流され、水によ
って得られた流れ３は、脱水素反応器Ｉに供給される流
れ４および水素化反応器■に供給される流れ５に分けら
れる。好ましくは、脱水素反応器を出る水素流６の一部
または全部は水素化反応器■への水素供給流７として使
用される。脱水素反応器を出る反応流８は、水素化反応
器ケ出る反応流９と一緒にシクロヘキサノール／シクロ
ヘキサノン反応器■への供給流１０として供給される。

水金含有する供給流（シクロヘキサノールを形成する水
和のため）および／または０゜成分を含有する供給流（
シクロヘキサノンを形成する酸化のため）が、流れ１１
により反応器■に供給される。■での転化後に、心安な
場合には反応流１２は、セパレーター（図示してない）
でシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノン
全含有する旬様相と水相とに分離される。有機相は蒸留
塔ＩＶ　Ｋ供給される。１２中に存在するベンゼン、シ
クロヘキサン、若干のシクロヘキセンおよび他の低沸点
成分（流れ１３）は、この塔で粗シクロヘキサノールお
よび／またはシクロヘキサノン（流れ１４）から分離さ
れる。粗シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキ
サノ／は付加的脱水素段階により精製されて純シクロヘ
キサノールまたは純シクロヘキサノ７全生じる。流れ１
３は、それからパージ流１５を分離した後、シクロヘキ
セン製造部（反応器ＩおよびＵ）に再循環される。

次に実施例により本発明を説明する（１図面参照）が、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。

例　　１ ヘンセフ　６６　Ｍ　ｔｒ　％　、シクロヘキサン３２
．６重量％２よびシクロヘキセン１．４重７１Ｌ％から
成る１９６ｇ／ｈの流れケ、Ｎａ１に一エリオン石ゼオ
ライト５０ｍ１’ｒ充填した脱水素反応器Ｉに供給する
。この流れは温度４００’Ｃ，圧力１ＭＰａでシクロヘ
キセンに転化され、収率は５４チである。

水素化反応器Ｈ１すなわちヨーロッパ特許出願公開第２
２０，５２５号明細書の例１により製造したＲｕ触媒を
充填した１１オートクレーブには、同一混合物に１７３
ｇ／ｈの量で供給する。これは１６０’Ｃの温度、８Ｍ
Ｐａの圧力でシクロヘキセンに転化され、収率は４８％
である。

このようにして得られたプロセス流８および９を交流さ
せて酸素化反応器■への供給流１０とする。この流れは
ベンゼン４１．６％、シクロヘキセン２５．８　％およ
びシクロヘキサン３２．６チから成る。流れ１０は■で
ＰｄＣ１４／　ＣｕＣ２２触媒を用いて温度９０℃、圧
力Ｑ、３ＭＰａでワッカ−（Ｗａｃｋｅｒ　）酸化法に
より収率９５チで転化式れる。■で分離した後、シクロ
ヘキサノン１１２９／ｈが得られる。再循環流２（流れ
１３０９９％〕は新しいベンゼン（ａし１　）９ｏｇ、
”ｈと混合され、上記の分割に従って反応器Ｉおよび■
へと分けられる。

例　　２ 例１を反復する。但しベンゼンの代りに、シクロヘキサ
ン１１０１／ｈの新しい供給流（流れ１）？使用する。

反応器Ｉには、ベンゼン６．８　Ｍ　Ｎ　％　、シクロ
ヘキセン１．２重量％才・ヨヒシクロヘキサン９２重量
％から成る流れ２０５Ｉ／ｈケ供給し、反応器Ｈには１
８１ｇ／ｈのコｆの同一混合物ケ供給する。■での分離
後にシクロヘキサノン１２７．！１７／ｈが得られる。

例　　３ 例１を反復する。但し新しい流れ１（１００，９／ｈ）
はベンゼンとシクロヘキサン（ベンゼン４８．１　！量
係）との混合物から成る。反応器ＩＫはベンゼン３７．
８重ｆｆ１％、シクロヘキセン１．５重量係およびシク
ロヘキサン６０．７　Ｍ　Ｍ　％から成る流れ２０１．
！７／ｈ’に供給し、反応器Ｈには同一混合物に１７９
＆／ｈの量で供給する。

■での分ａｈにシクロへキサノン１１７ｊｊ／ｈが得ら
れる。

例　　４ 例１を反復する。但し反応器■では触媒として強酸イオ
ン交換樹脂ケ用いて温度９０℃、圧力肌３　ＭＰａでシ
クロヘキセンが水和反応によって転化され、この水和反
応は２０チの収率を有する。

新しい供給流（ベンゼン４１．４＆／ｋｌ）は、再循環
流２と合流されて、それぞれ１７４．５　ｇ／ｈおよび
１５５．！ｉ’／ｈの食で反応器Ｉおよび１１に供給さ
れる（二つの流れはベンゼン３４．２重世係、シクロヘ
キセン４８．８重ｆｊｋ　％およびシクロヘキサン１７
−ＯＮ　＝−％から成る）。４９．５．９／ｈのシクロ
ヘキサノール流が得られる。

る： １・・・供給流、■・・・脱水素反応器、■・・・水素
化反応器、２・・・帰り流

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノ
   ンを製造するに当り、シクロヘキセン、シクロヘキサン
   およびベンゼンを含有する供給流中のシクロヘキセンを
   水和してシクロヘキサノールを生成しかつ／または酸化
   してシクロヘキサノンを生成し、これによつて得られた
   反応混合物から得られたシクロヘキサノールおよび／ま
   たはシクロヘキサノンを分離し、残りのシクロヘキサン
   およびベンゼンを前接続したシクロヘキセン製造部に再
   循環させることから成る方法において、シクロヘキセン
   製造部に再循環される流れの一部分に脱水素反応を施し
   、残りの部分に水素化反応を施し、これによつて得られ
   た反応流を合流させて水和および／または酸化段階への
   供給流を形成させることを特徴とするシクロヘキサノー
   ルおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法。 ２、脱水素段階で得られた水素の一部または全部を水素
   化段階で使用する請求項１記載の方法。 ３、帰り流中のベンゼンおよびシクロヘキサンが５：１
   〜１：５のモル比で存在する請求項１または請求項２記
   載の方法。 ４、再循環流が水素化段階と脱水素段階の間で分配する
   際の割合が供給流中のベンゼン／シクロヘキサン比に基
   いている請求項１記載の方法。 ５、供給流を前処理してシクロヘキセン濃度を増大させ
   、このように処理した流れを水和および／または酸化段
   階に供給する請求項１記載の方法。