JPH01316342A - アニス酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は医薬品や感光剤等の原料として有機合成分野で
広く用いられているアニス酸の製造方法に関するもので
ある。

〈従来の技術と壱の問題点〉 酸素または空気を用いて、アニスアルデヒドを液相で酸
化する方法としては、Ａｎｎ、、　５６巻。

３０８頁及びＡｎｎ、　、　　１５１巻、３１頁に、ア
ニスアルデヒドを室温で空気中または酸素中に放置し、
アニス酸を得る方法が記載されてはいるが、アニスアル
デヒドの転化率及びアニス酸の選択率、収率に関する記
載はない。そこで本発明者らが上記記載の方法をｐ−ア
ニスアルデヒドを用いて追試したところ、ｐ−アニスア
ルデヒドの転化率は低く、しかも副生成物として下式で
示されるｐ−メトヤシフェニルホルメートが多ｍ生成し
、ｐ−アニス酸の選択率は５０％程度であることが判明
した。

また、アニスアルデヒドを酸素で酸化する際にコバルト
触媒を存在させてアニス酸の収率を高める方法がソビエ
ト特許第１０５８９６７号公報に開示され、該方法にお
いては、トリクロロ無水酢酸を添加した酢酸溶媒を用い
て１２０℃で反応を行なっている。該方法では、腐食性
の高い酢酸やトリクロロ無水酢酸を使用するため反応装
置の材質が制限され、しかも高価なトリクロロ無水酢酸
の使用量が多く工業的に実施するのが困難であった。

さらに、同公報には、アニスアルデヒドを酸素酸化した
後水を加えて２０℃まで冷却することによりアニス酸を
得る方法が記載されている。該方法において、水を加え
る目的は、多量の水を加え、さらに反応溶液を冷却する
ことにより、反応溶液に溶解したアニス酸を析出させる
ことにある。

したがって、後述する本発明のごと＜ｔｊＪ生成物の加
水分解のために水を加え、かつ反応温度を５０℃〜１５
０℃の範囲で維持し、アニス酸の収率の向上を目的とし
たものは開示されていなかった。

その他の製造方法として酸化剤を用いてアニスアルデヒ
ドを酸化してアニス酸を得る方法、例えば過酸化水素と
亜塩素酸塩を組み合わせた酸化剤を用いる方法（特開昭
６０−１３９６２８号公報）、過硫酸カリウムを酸化剤
として使用し、ルテニウム酸塩触媒を用いる方法（特開
昭５５−８５５２７号公報）が記載されているが、いず
れも高価な酸化剤を使用するため、工業的に有利な方法
ではない。このように、アニスアルデヒドを酸化してア
ニス酸を製造する従来公知の方法では安価な工業的製造
法は見い出されていなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、工業的なアニス酸の製造方法を鋭意研究
した結果、一般式（Ｉ）で示されるアニスアルデヒドを
銅、バナジウム、マンガンおよびコバルトからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有してな
る触媒の存在下分子状酸素または、オゾンを用いて反応
温度２０℃〜１５０℃の範囲で液相酸化した後反応系内
に水または酸性水溶液を加えて５０℃〜１５０℃の範囲
で加熱することを特徴とする一般式（ＩＦ）で示される
アニス酸の製造方法が前記問題点を一挙に解決すること
を見い出し本発明を完成した。

本反応では、下記に示されるように、生成物であるアニ
ス酸以外に副生成物である、メト１ジフエニルホルメー
ト（一般式（１））、アニス酸無水物（一般式（■））
及び三層体（一般式（Ｖ））が生成する。本発明の特徴
は、触媒を用いることによりメトキシフェニルホルメー
トのＤＪ生を抑え、かつ副生するアニス酸無水物及び三
量体〈水を加えて加熱し、アニス酸（一般式（■））と
アニスアルデヒド（一般式（■））に加水分解すること
により、高収率でアニス酸を得ることにある。

Ｃ＝Ｑ １〔ｖ〕 Ｍｅ （ただし、ＭｅはＣＨ３を示す） すなわち、本発明の製造方法は触媒を用いてアニスアル
デヒドをメトキシフェニルホルメートの副生を抑えて液
相酸化する工程と次いでａｊ生するアニス酸無水物及び
三量体とを水を加えて加水分解する２つの工程からなる
。

以下、まず液相酸化工程について詳細に説明する。

本反応で使用する触媒は銅、バナジウム、マンガンおよ
びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属の化合物を含有するものであればよい。これら触媒は
特定の構造のものに限定されるものではなく、例えば上
記金属のハロゲン化塩、ａｍ塩、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、水酸化物、酸化物、アセチルアセトナート錯体等を
挙げることができる。

これら触媒は単独で用いてもよく、又複数種以上併用し
てもなんらさしつかえない。

該触媒の使用量は、原料であるアニスアルデヒドに対し
て触媒中に含有される金属ｆｆ１ｌが１０−７重量％以
上であれば十分な反応速度が得られ、これ未満であれば
、反応速度は遅く実用性は少なく、一方、上限は特に限
定されるものではないが、ｉｏ’重量％以上使用しても
、使用量に見合った効果は見られず、したがって通常１
０−７〜１０−２重量％、より好ましくは１０−６〜１
０−３型理％の範囲である。

本発明の製造方法では、分子状酸素またはオゾンを用い
るが、該酸素またはオゾンの分圧が高い程大きな反応速
度が得られるが、これらガスを、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈して使用しても充
分な速度が得られるため、特に高い酸素またはオゾンの
分圧を必要としない。

したがって、実用的には安価な空気を用いることが好ま
しい。

本発明の反応圧力は、減圧、常圧または加圧いずれの状
態でも行なうことができるが、製造設備等−・般諸条件
を考慮すると、通常、常圧で行なうのが好ましい。

この分子状酸素又はオゾンとアニスアルデヒドを接触さ
せる方法としては、例えば反応溶液の界面で接触させる
方法や、反応溶液中に導入して接触させる方法が挙げら
れるが、これらの方法に特定されるものではない。

本発明の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃が好ましい
。該反応温度２０℃未満では充分な反応速度が得られず
、また　１５０℃を越えるとメトキシフェニルホルメー
トの副生が増加し好ましくないからである。

本発明の製造方法のアニスアルデヒドの液相酸化反応工
程でアニス酸及び副生成物であるメト駐ジフェニルホル
メート、アニス酸無水物、三量体が生成する。これら副
生成物は反応溶液に溶解するが、アニス酸の溶解度は低
く、反応の進行に伴なってアニス酸が反応溶液から析出
する。

この析出したアニス酸を分離することなく液相酸化反応
を続けることは可能である。しかし、反応溶液の一部を
取り出して析出したアニス酸を濾過、分離し、該が液に
原料のアニスアルデヒドを追加し、再度液相酸化反応を
行なうリサイクルの方式も可能で、該方法の際、副生成
物は溶解度が高く、反応溶液から析出しないので、分離
したアニス酸は純度の高いものが得られる。したがって
、ｒ業的には、リサイクルの方式が好ましい。

次に、この加水分解工程について詳細に説明する。

この工程により、該アニスアルデヒドの液相酸化反応で
副生ずるアニス酸無水物及び三量体は水または酸性水溶
液を加えて加熱し、アニス酸およびアニスアルデヒドに
加水分解して、アニス酸の収率を高めることができる。

本発明において、前記した副生成物を水または酸性水溶
液で加水分解する方法は特に制限されるものではないが
、具体的には ａ）アニスアルデヒドを液相酸化した後、析出したアニ
ス酸を分離又は分離することなく、水又は酸性水溶液で
加水分解する方法、 ｂ）アニスアルデヒドを液相酸化する際に、析出したア
ニス酸を分離し、ろ液をリサイクルして反応を行ない、
反応溶液に溶解する副生成物を蓄積させた後、水又は酸
性水溶液で加水分解する方法等が挙げられる。

又上記ａ　）、　ｂ　）の方法において、分子状酸素ま
たはオゾンによる液相酸化を加水分解反応と同時に行な
っても何らさしつかえない。

水または酸性水溶液の使用量は反応溶液中に含まれるア
ニス酸無水物、三量体の副生成物に対して水が当モル以
上あれば特に限定されるものではないが、必要以上に使
用すると加水分解反応が遅くなるので反応溶液に対して
通常１０重量％以下の使用ｌが好ましい。

該加水分解反応を行なう場合、反応温度は５０℃〜１５
０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行なう。５
０℃未満では反応が効率よく進行せず、又１５０℃を越
えると副反応が生じるので好ましくない。

また水のかわりに、酸性水溶液を用いると加水分解を更
に効率よく行なうことができる。酸性水溶液に用いる酸
性物質としてはアニス酸よりｐＫａの小さい酸が好まし
く、例えばＪＪ！酸、！ａ酸等の無機酸、トルエンスル
ホン酸等の有機スルホン酸等を挙げることができる。こ
れら酸性物質は反応溶液に対して１０−６〜１０−２重
量％、好ましくは１０−５〜１０−３重量％の範囲で使
用する。１０−６重１％未満ではその効果は期待できず
、又１０−２重ｆｆｉ％を越える母を使用しても使用量
に見合った効果はあられれないからである。

また、本発明で得られたアニス酸は、反応溶液に対する
溶解度が低く、結晶として析出するため、ろ過等により
反応溶液から容易に分離することができる。

このようにして分離したアニス酸の結晶は純度が高くそ
のまま使用してもさしつかえないが、更に純度の高いも
のを所望するならば再結晶することにより得られ、再結
晶に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロ
パツール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケ
トン、等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素を挙げることができるが、特に０７〜
Ｃ１０の芳香族炭化水素を用いると収率よく高純度のア
ニス酸を得ることができ好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、従来法のように腐食性の高い溶
媒や添加剤を何ら用いることなく、アニスアルデヒドを
酸化して高収率で、しかも純度の高いアニス酸を容易に
単離することができ工業的に優れた製造方法である。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが１、　本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 撹拌器、温度計、ガス導入口および冷却器を取り付けた
円筒型フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド３ｏｏｇ、コ
バルト（ＩＩ）アセチルアセトナート１０ｍｇを入れ、
攪拌不反応温度を７０℃〜９０℃に保ち、ガス導入口よ
り空気を３００ｄ　／分の流量で４時間通過させ、酸化
反応を行ない、ｐ−アニス酸の結晶を含む溶液を得た。

この反応溶液に水１０ｇを添加して９０℃〜９５℃で６
時間保った後この反応溶液を室温まで冷却した。析出し
た結晶を吸引濾過してｐ〜ルアニスを含む結晶（この結
晶を（１）とする）９１．１ｇと炉液を２１８．５９を
得た。

高速液体クロマトグラフィーを用いて結晶とが液を分析
した結果、この結晶（１）中にｐ−アニス酸が８６．５
９　、ｐ−アニスアルデヒドが４．６ｇ含まれており、
一方この炉液中にはｐ−アニス酸が４．４Ｑ　、ｐ−ア
ニスアルデヒドが２１０．９ｇ及び２ｍ体（４）が３．
３ｇ含まれていた。

ｐ−アニスアルデヒドの転化率は２８．２％であり、ｐ
−アニス酸の選択率は９６．１％であった。又、濾過し
て得た結晶（１）にはｐ−アニス酸が９５，０％含まれ
ていた。

実施例２ 実施例１の反応装置を用い、実施例１の手順に従って酸
化反応を行ない得られた反応溶液に０．１重量％のｐ−
トルエンスルホン酸水溶液１０ｇを添加して、９０℃〜
９５℃で３時間保った後、この反応溶液を室温まで冷却
した。析出した結晶を濾過して、結晶（ｔｌｍ（７）Ｐ
ａ！！１ヲ（２）　、！：ｔ８）　ヲ９４．６ｇ　トＦ
Ｐ液を２１４．７（ｌを得た。

高速液体クロマトグラフィーを用いて結晶と炉液を分析
した結果、この結晶（２）にはｐ−アニス酸が８９．９
ａ　、Ｄ−アニスアルデヒドが４．１ｇ含まれており、
一方、この炉液中にｐ−アニス酸が４．４０　、Ｉ）−
アニスアルデヒドが２１０．０ｇ含まれていた。

ｐ−アニスアルデヒドの転化率は２８．４モル％であり
、ｐ−アニス酸の選択率は９８．９％であった。

また、濾過して得られた結晶（２）にはｐ−アニス酸が
９５％含まれていた。

実施例３ 実施例１の反応装置を用い、空気を３００ｍ　／分の速
度で６時間通過させた以外は実施例１０手順に従って、
酸化反応を行なった。酸化反応終了後、反応溶液を３０
℃まで冷却し析出した結晶を濾過して、結晶（この結晶
を（３−１）とする）を１０７．４（１と反応ｐ液を２
０４．　！１ｌｌｌを得た。この反応が液に０．１％の
硫酸水溶液１０ｇを添加した後、炉液を９０℃〜９５℃
で４時間加熱し、加水分解をした。この加水分解反応終
了後、この反応溶液を室温まで冷却した。析出した結晶
を濾過して、結晶（この結晶を（３−２）とする）２２
．ＩＧと炉液１８４．５（ｌを得た。

得られた結晶（３−１）および（３−２）と加水分解後
のが液の分析を行なったところ、ｐ−アニス酸の総生成
珊は１２９．５９であり、ｐ−アニスアルデヒドは１８
３．１！ＩＩ回収された。

ｐ−アニスアルデヒドの転化率は３９，０％であり、ｐ
−アニス酸の選択率は９９．１％であった。また、濾過
して得られた結晶（３−１）及び（３−２）にはｐ−ア
ニス酸が共に９５％含まれていた。

実施例４ 実施例３の手順に従って、酸化反応を行なって得られた
反応炉液２０４．５ｏ　　（Ｅ）−アニスアルデヒドを
１６９．８１１１を含む）にｐ−アニスアルデヒド９５
．５ｇを追加し、反応温度を１０℃〜９０℃に保ち、ガ
ス導入口より空気を３００ＩＩｄｌ／分の速度で６時間
通過させ、酸化反応を行なった。該酸化反応終了後反応
溶液を３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過したとこ
ろ結晶（この結晶を（４−１）とする）１Ｇ０．５１Ｊ
と反応炉液２０９．９Ｑを得た。この反応が液に１％ト
リクロロ酢酸水溶液１０ｇを添した後、が液を８０℃〜
９０℃で４時間加熱した。分解反応終了後、この反応溶
液を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過して、結晶
（この結晶を（４−２）とする）４０．０！ＩＩと炉液
１７３．２（ｌを得た。

得られた結晶（４−１）及び（４−２）にはｐ−アニス
酸が共に９４．５％含まれていた。

実施例５ バッフル、ガス導入口、温度計を取り付けた容１１Ｌの
１！磁誘導撹拌器付きステンレス製オートクレーブにｐ
−アニスアルデヒド５００１７（３，６７６モル）と」
バルト（Ｉ）アセチルアセトナート２１．８ＩＩＩｇを
入れ、窒素ガスで２．５に９／ａｎ２に加圧した。攪拌
下に、反応温度を６０℃〜７５℃に加熱し１４０ａ！！
／分の速度で３時間、分子状酸素を反応液中に導入した
。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した結
晶を濾過し、結晶（この結晶（５−１）とする）　　１
７Ｓ、８Ｑと炉液３４３．１（ｌを得た。

この反応が液に０．１％硫酸水溶液１７．　ｓ！Ｊを添
加した後、炉液を９０℃〜９５℃で４時間加熱し加水分
解した。分解反応終了後、この反応溶液を室温まで冷却
した。析出した結晶を吸引濾過して、結晶（この結晶を
（５−２）とする）　４１．０ｇと炉液３０５．５Ｑを
得た。

得られた結晶（５−１）および（５−２）とが液の分析
を行なった結果、ｐ−アニス酸の生成量は２１４．７Ｑ
、Ｄ−アニスアルデヒドは３０２．９Ｑ回収された。

ｐ−アニスアルデヒドの転化率は３９．４％であり、ｐ
−アニス酸の選択率は９７．５％であった。また、濾過
して得られた結晶（５−１）及び（５−２）にはｐ−ア
ニス酸が共に９５％含まれていた。

実施例６〜１４ 種々の金属触媒を用い、実施例１の手順に従って反応を
行ない、得られた結果を表−１に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるアニスアルデヒド
   を銅、バナジウム、マンガンおよびコバルトからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有して
   なる触媒の存在下、分子状酸素または、オゾンを用いて
   、反応温度２０℃〜１５０℃の範囲で、液相酸化した後
   、反応系内に水または酸性水溶液を加えて、５０℃〜１
   ５０℃の範囲で加熱することを特徴とする下記一般式（
   II）で示されるアニス酸の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔 I 〕〔II〕
2. （２）液相酸化後、水または酸性水溶液を加えて、加熱
   するにおいて、分子状酸素またはオゾンを通じることを
   特徴とする請求項（１）記載の方法。
3. （３）酸性水溶液に用いる酸性物質が、アニス酸よりｐ
   Ｋａが小さいことを特徴とする請求項（１）または（２
   ）に記載の方法。
4. （４）加える水または酸性水溶液の重量が反応溶液に対
   して１０重量％以下である請求項（１）または（２）に
   記載の方法。