JPH06211740A - ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高収率且つ高純度で４，４´−ＢＤＣＡを製造
し得る方法を提供することを主な目的とする。 【構成】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含む溶
媒中で、（ａ）コバルト化合物及び／又はマンガン化合
物、（ｂ）ニッケル、セリウム、クロム、ジルコニウム
及び鉄の化合物の少なくとも１種並びに（ｃ）臭素又は
その化合物の存在下に、４，４´−ジイソプロピルビフ
ェニル又はその酸化誘導体を分子状酸素により酸化する
ことを特徴とする４，４´−ビフェニルジカルボン酸の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，４´−ビフェニル
ジカルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】４，４´−ビフェニルジカルボ
ン酸（以下、特に必要でない限り、４，４´−ＢＤＣＡ
という）は、耐熱性・高強度の高性能ポリエステル或い
はアラミド樹脂の製造用原料として有用なものである。

【０００３】４，４´−ＢＤＣＡの製造方法としては、
従来幾つかの方法が知られている。例えば、４−アルキ
ルビフェニルをＢＦ₃ 触媒下で一酸化炭素と反応させ、
４−アルキル−４´−ホルミルビフェニルとし、次いで
分子状酸素により酸化させて４，４´−ＢＤＣＡを得る
方法がある。しかしながら、この方法は、上記４−アル
キル−４´−ホルミルビフェニルを得るために腐食性の
高いＢＦ₃ 触媒を必要とし、しかも４，４´−体以外の
異性体も生成するため、その精製が非常に煩雑となる等
の欠点を有している。

【０００４】また、４，４´−ジイソプロピルビフェニ
ル（以下、４，４´−ＤＩＰＢという）を、酢酸溶液中
にてコバルト、マンガン及び臭素からなる触媒の存在下
で分子状酸素により酸化して４，４´−ＢＤＣＡを得る
方法もある。しかしながら、この方法は、得られる４，
４´−ＢＤＣＡの収率が低く、また収率を向上させるた
めには大量の触媒を使用しなければならないという問題
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高収率且つ
高純度で４，４´−ＢＤＣＡを製造し得る方法を提供す
ることを主な目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、特に４，４´−ＤＩＰＢの酸化に用
いられる触媒について着目しつつ、鋭意研究を重ねた。
そして、通常の触媒にニッケルなどの重金属化合物を含
有させた特定の触媒を用い、一定の条件下で上記酸化を
試みた結果、予想外にも４，４´−ＢＤＣＡの収率及び
純度を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち本発明は、炭素数３以下の脂肪族モノ
カルボン酸を含む溶媒中で、（ａ）コバルト化合物及び
／又はマンガン化合物、（ｂ）ニッケル、セリウム、ク
ロム、ジルコニウム及び鉄の化合物の少なくとも１種並
びに（ｃ）臭素又はその化合物の存在下に、４，４´−
ジイソプロピルビフェニルを分子状酸素により酸化する
ことを特徴とする４，４´−ビフェニルジカルボン酸の
製造方法に係るものである。

【０００８】本発明においては、４，４´−ＤＩＰＢ又
はその酸化誘導体（以下、これらを４，４´−ＤＩＰＢ
等という）を出発原料として使用する。かかる酸化誘導
体は、４，４´−ＤＩＰＢの酸化によって生成する誘導
体のうち、さらに酸化すれば４，４´−ＢＤＣＡとなる
誘導体である。４，４´−ＤＩＰＢ等として具体的に
は、一般式；

【０００９】

【化１】

【００１０】〔但し、式中Ａは−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＯＨ）、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ （ＯＨ）及び−ＣＯＣＨ₃ からなる群より選ばれた基
を示し、式中Ｂは−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ （ＯＯＨ）、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＨ）、−ＣＯＣＨ
₃ 、−ＣＯＯＨ及び−ＣＨＯからなる群より選ばれた基
を示す。〕で表わされるものが使用できる。

【００１１】本発明の製造方法では、コバルト化合物及
び／又はマンガン化合物、並びにニッケル、セリウム、
クロム、ジルコニウム及び鉄の化合物の少なくとも１種
（以下、これらを重金属触媒という）と、臭素又はその
化合物（以下「臭素系触媒」という）とを触媒として用
いる。

【００１２】上記重金属触媒としては、上記の酸化溶媒
中に溶解し得る形態のものであれば良く、特に限定され
ない。具体的には、これら金属の脂肪酸塩、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などが
例示され、これらの中でも脂肪酸塩、特に酢酸塩が好ま
しい。

【００１３】上記臭素系触媒としては、酸化溶媒中に溶
解して、臭素イオンを発生するものであれば良く、分子
状臭素、臭化水素、臭化水素酸、或いは臭化メチル、臭
化エチル等の臭化アルキル、臭化アリル等の臭化アルケ
ニル、臭化ベンゼン等の芳香族臭化物，臭化アルカリ、
臭化アンモニウム等の無機塩などが例示される。これら
臭素系触媒の中でも、分子状臭素、臭化アンモニウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化水
素、臭化水素酸などが好ましい。

【００１４】また、本発明で使用する溶媒は、炭素数３
以下の脂肪族モノカルボン酸からなるか若しくは炭素数
３以下の脂肪族モノカルボン酸を８０％以上含む溶媒で
ある。炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸としては、
酢酸、ギ酸、プロピオン酸などが例示されるが、酢酸が
最も好ましい。溶媒は、２０％までを限度として水など
を含んでいても良い。

【００１５】本発明方法は、上記の所定の触媒の存在下
に所定の溶媒中において所定の原料を分子状酸素により
酸化することにより行なわれる。

【００１６】原料である４，４´−ＤＩＰＢ等の濃度
は、溶媒１００ｇ当り０．００５〜０．５モル程度、よ
り好ましくは０．０１〜０．１モル程度とする。原料濃
度が高すぎる場合には、副反応物の生成量が増加して、
生成する４，４´−ＢＤＣＡの純度及び収率が低下す
る。

【００１７】重金属触媒は、使用する溶媒１００ｇ当り
の合計量として、０．００１〜０．２モル（金属とし
て；以下同じ）程度、より好ましくは０．００５〜０．
１モル程度の割合で使用する。また、上記重金属触媒の
うち、ニッケル、セリウム、クロム、ジルコニウム及び
鉄の少なくとも１種の使用量は、使用する溶媒１００ｇ
当り１×１０^-4〜０．０１モル程度とすることが好まし
い。これらニッケル、セリウム、クロム、ジルコニウム
及び鉄の少なくとも１種を加えてなる重金属触媒を用い
ることにより、副反応物の生成を抑制し、４，４´−Ｂ
ＤＣＡの収率を大幅に増大させることができる。なお、
重金属触媒の使用量が少なすぎる場合には、副反応物の
生成量が増加して、生成する４，４´−ＢＤＣＡの収率
が低下するので好ましくない。

【００１８】臭素系触媒の使用量は、上記重金属触媒の
合計量に対して、原子比で通常０．０５〜２．５程度、
より好ましくは０．１〜２．０程度の範囲内とする。臭
素系触媒の使用量が少なすぎる場合には、生成物である
４，４´−ＢＤＣＡの収率が低下する。

【００１９】分子状酸素としては、空気、純酸素、純酸
素を窒素などの不活性ガスで希釈した混合ガスなどが使
用されるが、工業的には空気が最も有利である。反応
は、酸素分圧が高ければ高い程速やかに進行するが、実
用的には０．１kg／cm² ・abs以上、好ましくは０．２
〜８kg／cm² ・abs 程度の酸素分圧で良い。

【００２０】反応温度は、通常１３０〜２３０℃程度で
あり、より好ましくは１５０〜２２０℃程度とする。反
応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなって実用
的ではなくなり、反応温度が高すぎる場合には、副反応
物の生成量が増大し、溶媒の燃焼量も増大する。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ニッケル、セリウ
ム、クロム、ジルコニウム及び鉄の化合物の少なくとも
１種を含む重金属触媒を用いて一定条件下で４，４´−
ＤＩＰＢ等を酸化させるので、４，４´−ＢＤＣＡを高
収率且つ高純度で製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。

【００２３】実施例１ 還流冷却器、ガス吹き込み管、排出管および攪拌機を備
えた５００ｃｃチタンライニングオートクレーブに下記
の材料を仕込み、温度１８０℃、圧力２０kg／cm² ・Ｇ
で激しく攪拌しながら圧縮空気を流通させて、４時間反
応させた。

【００２４】 ４，４´−ＤＩＰＢ ７．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ） 氷酢酸 ２００．０ｇ 酢酸コバルト・４水塩 ３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸マンガン・４水塩 ３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸ニッケル・４水塩 １．２５ｇ（ ５ｍｍｏｌ） 臭化カリウム ４．１７ｇ（３５ｍｍｏｌ） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
酢酸・水で洗浄し、乾燥して粗結晶６．６８ｇを得た。
得られた粗結晶を分析したところ、純度９７．３wt％の
４，４´−ＢＤＣＡであることが確認された。４，４´
−ＤＩＰＢに対する４，４´−ＢＤＣＡの収率は、８
９．５ mol％であった。

【００２５】実施例２〜７ 触媒構成を表１のように変更した以外は、実施例１と同
様にして実施した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例８ 溶媒としてプロピオン酸２００ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果、６．６７ｇの粗
結晶が得られた。この粗結晶を分析したところ、純度９
７．６wt％の４，４´−ＢＤＣＡであることが確認され
た。４，４´−ＤＩＰＢに対する４，４´−ＢＤＣＡの
収率は、８９．６ mol％であった。

【００２８】実施例９ 原料として４，４´−ジアセチルビフェニル７．１５ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果、６．９１ｇの粗結晶が得られ
た。この粗結晶を分析したところ、純度９８．９wt％の
４，４´−ＢＤＣＡであることが確認された。４，４´
−ジアセチルビフェニルに対する４，４´−ＢＤＣＡの
収率は、９４．１ mol％であった。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様なオートクレーブに下記の材料を仕込
み、実施例１と同様な条件下に反応を行ない、粗結晶
６．６７ｇを得た。

【００３０】 ４，４´−ＤＩＰＢ ７．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ） 氷酢酸 ２００．０ｇ 酢酸コバルト・４水塩 ３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸マンガン・４水塩 ３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ） 臭化カリウム ３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ） 得られた粗結晶を分析したところ、純度９２．６wt％の
４，４´−ＢＤＣＡであることが確認された。４，４´
−ＤＩＰＢに対する４，４´−ＢＤＣＡの収率は、８
５．０ mol％であった。

【００３１】比較例２〜４ 触媒構成を表２のように変更した以外は、比較例１と同
様にして実施した。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例５ 原料として４，４´−ジアセチルビフェニル７．１５ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様にし
て実施した。その結果、６．７９ｇの粗結晶が得られ
た。この粗結晶を分析したところ、純度９８．６wt％の
４，４´−ＢＤＣＡであることが確認された。４，４´
−ジアセチルビフェニルに対する４，４´−ＢＤＣＡの
収率は、９２．１ mol％であった。

【００３４】以上の結果より、ニッケル、セリウム、ク
ロム、ジルコニウム及び鉄の化合物の少なくとも１種を
含む重金属触媒を使用する本発明のほうが、これを含ま
ない触媒を使用する場合に比して、４，４´−ＢＤＣＡ
の収率および純度が向上することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 典郎 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 小西 庸生 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含
   む溶媒中で、（ａ）コバルト化合物及び／又はマンガン
   化合物、（ｂ）ニッケル、セリウム、クロム、ジルコニ
   ウム及び鉄の化合物の少なくとも１種並びに（ｃ）臭素
   又はその化合物の存在下に、４，４´−ジイソプロピル
   ビフェニル又はその酸化誘導体を分子状酸素により酸化
   することを特徴とする４，４´−ビフェニルジカルボン
   酸の製造方法。