JPH01317107A - セレン合金分晶の低減 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に基体へのセレン合金蒸着前のセレン合金
粒子の処理および処理したセレン合金粒子を電子写真像
形成部材用の基体上にセレン合金層を蒸着させる方法に
おいて使用することに関する。

電子写真像形成部材の像形成表面上での静電手段による
像の形成および現像は周知である。最も広汎に使用され
る静電複写法の１つは、例えば、Ｃｈｅｓｔｅｒ　Ｃａ
ｒｌｓｏｎの米国特許第２，２９７，６９１号に記載さ
れている。数多くの種々のタイプの静電複写用の電子写
真像形成部材、即ち、感光体が電子写真像形成法におい
て使用できる。そのような電子写真像形成部材には、無
機材料、有機材料、およびこれらの混合物があり得る。

電子写真像形成部材は少なくとも各層の１つが電荷励起
機能を発揮し他の層が電荷キャリヤー移送機能を形成す
る連続複数層を含み得るか、あるいは励起および移送の
両機能を発揮する単一層を含み得る。これらの電子写真
像形成部材は保護オーバーコーテイングでコーティング
して摩耗性を改善できる。

無定形（アモルファス）セレン系電子写真像形成部材は
変性され全整色（パンクロ）応答が改善され、速度が増
大されまたカラーコピー性が改善されている。これらの
装置は、典型的には、セレンとテルルおよび／またはひ
素との合金をベースとする。セレン電子写真像形成部材
はセレン−テルル、セレン−ひ素またはセレン−テルル
−ひ素の合金層を含み電荷励起および電荷移送の両機能
を発揮する単一層装置として作製し得る。また、セレン
電子写真像形成部材は、例えば、セレン合金移送層と連
続セレン合金励起層とのような複数層も含み得る。

感光体プレートを製造するための普通の方法は基体上に
セレン合金を真空蒸発させて電子写真像形成層を形成さ
せることを含む。テルルは光導電体のスペクトル感度を
改善させる目的の添加剤として含有させる。ひ素は摩耗
特性を改善し、結晶化に対して不動化しかつ電気特性を
改善する目的の添加剤として含有させる。典型的には、
テルル添加物はセレン合金ベース層上に付着させた薄い
セレン−テルル合金層として含有させて５ｅＡｓ合金の
有益な移送特性を有する５ｅＴｅの光励起特性の利点を
得ている。蒸着中のテルルおよび／またはひ素組成の分
易は真空蒸着の間付着セレン合金層中に濃度勾配を生ず
る。即ち、パ分易（ｆｒａｃ−ｔｉｏｎａｔｉｏｎ）”
なる用語は真空蒸着合金薄膜の化学量論における不均質
性を表わすものとして使用する。分易は２成分、３成分
または他の多成分合金の面相および液相上に存在する各
分子種の部分蒸気圧の差異の結果として生ずる。合金方
晶はカルコーゲナイド合金に伴う包括的問題である。ド
ーピング感光体の作製における基本要素はセレン合金層
蒸着中のテルルおよび／またはひ素のような合金成分の
分易制御である。セレンおよび／またはひ素の分易制御
は、トップ表面テルル（ＴＳＴ）またはトップ表面ひ素
（ＴＳＡ）と称される構造体の最上表面での局在的テル
ルおよび／またはひ素濃度が静電複写感度、電荷アクセ
プタンス、暗減衰、コピー品質、感光体摩耗および耐結
晶化性に直接影響するので、とりわけ重要である。単一
層の低ひ素セレン合金感光体においても、分易に基づく
トップ表面でのひ素濃厚化が蒸着膜の重大なりチキュレ
ーション（しわ発生）を引き起こす。

低ひ素合金をベース層即ち移送層として含有させ得る２
層または多層感光体においては、層界面でのひ素濃厚化
が重大な残留サイクルアップ問題をもたらし得る。単一
層テルルセレン合金感光体においては、分易に基づくト
ップ表面でのテルル濃厚化が不当な感度上昇、貧弱な電
荷アクセプタンスおよび暗減衰の上昇を生ずる。テルル
合金を励起体層として含有させ得る２層または多層感光
体においては、テルル合金層の上部表面でのテルル濃厚
化が同様な不当な感度上昇、貧弱な電荷アクセプタンス
、および暗減衰の上昇をもたらし得る。

蒸着用のセレン合金を調製する１つの方法はセレン合金
球（ビーズ）を粉砕し、粉砕した材料を典型的には重量
で１５０〜３００ｍｇの平均直径的６ｍｍ　（６，００
０μｍ）を有するペレットに圧縮することである。この
ペレットを真空コーター内のルツボから蒸着中合金の骨
品を最小にするよう設計した時間／温度ルツボを用いて
蒸発させる。

感光体構造体の真空蒸着セレン−テルル合金層の１つの
欠点は層表面のセレン−テルル合金が機械操作中の熱暴
露により結晶化する傾向である。

早期の結晶化を遅らせ感光体寿命を延すためには、セレ
ン−テルル合金に約５％までのひ素を添加することが静
電複写性能を損うことなしに有益であることが判ってい
た。ベレットを調製するのに用いる組成物にひ素を添加
することはその方法のテルル分易を制御する能力を損な
うことも判っていた。ペレット化法により製造したセレ
ンーテルルーヒ素ペレットはセレン−テルルベレットに
比較してトップ表面テルル濃度のより広い変動性を示し
ていた。この広いトップ表面テルル濃度の変動性はセレ
ン−テルル合金ペレットのトップ表面テルル濃度変化性
よりも相応に広い感光体感度値の分布により増幅されて
いた。長期の感光体作製操作においては、５０％までの
セレン−テルル−ひ素ペレットが最終感光体において過
度の感度を生ずる高トップ表面テルル濃度を形成すると
いう理由で廃棄されていた。

５ｅ−Ｔｅ合金の蒸着層においては、正常割合のトップ
表面テルルが過度に高い感光性を生じ得る。この感光性
は変化し得、層表面が摩滅するにつれて変化する。コロ
ナ付着電荷の表面注入、およびキャリヤー励起を含む熱
的に上昇したバルク暗減衰は最終コピーのトナー像に洗
い落したような低密度外観を生せしめる。過度の暗減衰
はトナー像の固形領域において高密度の欠損および像密
度の一般的欠損を生ずる。

例えば、ひ素と塩素でドーピングしたセレンのベース層
、テルルでドーピングしたセレンの励起体層およびひ素
でドーピングしたセレンのトップ層を含む３層型感光体
においては、Ｔｅ拡散により、５ｅＴｅ合金層の厚さを
通してＴｅｆｉ度プロフィルの劣化を受けやすい。その
拡散速度はＴｅ濃度の関数である。Ｔｅ濃度が高い程高
速度で拡散する。そのような拡散はＴｅ：ａ度が変化す
るにつれて電気的性質に変化を生ずる。拡散は中間層か
ら隣接層に起る。拡散は５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金に比べ５
ｅ−Ｔｅ合金においてより大きい問題である。何故なら
ば、前者の合金においては何らかの架橋が生ずるからで
ある。

５ｅ−Ａｓ合金においては、十分に高濃度のトップ表面
ひ素が蒸着合金層の表面のりチキュレーションを生ずる
。これは蒸着表面が冷却するにっれ生じ、また層の厚さ
を通しての示差熱収縮が表面にしわを生せしめる。蒸着
層はまたある条件下では過度の暗減衰を伴う電気的不安
定性を示す。

感光体が単一層５ｅ−Ａｓ合金を含む場合、合金層表面
での層全体の重量基準で約１〜約２．５重量％のひ素は
表面結晶化に対する保護を与える。ひ素濃度が約２．５
重量％よりも大きい場合、リチキュレーションまたは電
気的不安定性の危険は高くなる。しかしながら、感光度
の変化は大きくない。

従来、シャッターをルツボ上で用いて骨品を制御してい
た。これらのシャッターは蒸着サイクルの末端近くで閉
じられている。ルツボから生ずるテルルまたはひ素リッ
チ材料は感光体上よりはむしろシャッター上に付着する
。しかしながら、プラネタリウム状コーティング装置に
おいては、シャッターの設置が複雑であり、困難であり
また高価である。さらに、１回またはそれ以上のコーテ
ィング操作の後、シャッターの表面をクリーニングする
必要があり、また生じたくず片がその後形成された感光
体層に欠陥を生ぜしめ得る。

即ち、セレン合金感光体の作製において生ずる有意の問
題は得られる膜組成が膜組成を再生しないような種（ス
ペーシス）の骨品または優先蒸着である。換言すれば、
蒸着膜または層は一表面から層表面に亘って均一な組成
を有していない。例えば、テルルがドバントである場合
、テルル濃度はトップ表面で不当に高く真空蒸着層の底
部で零に近づく。この問題はまた５ｅ−Ｔｅ　、５ｅ−
Ａｓ、５ｅ−Ａｓ−Ｔｅ　、、Ｓ、ｅ−Ａｓ−Ｔｅ−Ｃ
ｊ！等の各合金またはこれらの混合物においても観察さ
れる。

された米国特許第４，２０５，０９８号は、セレン単独
または少なくとも１種の添加剤を含むセレンの粉末材料
を加圧下に圧縮してタブレットを形成し、このタブレッ
トを金属セレンの融点以下の昇温下に加熱することによ
って脱ガスし、その後、このタブレットを真空蒸着源と
して使用することからなる方法を開示している。粉末セ
レンを加圧下に圧縮することによって形成したタブレッ
トは約５００℃〜約２２０℃の温度で焼結できる。焼結
条件の典型的な条件は、圧縮圧にもよるが、約２０分〜
約１時間での２１０℃および１００℃での約１〜約４０
時間である。開示された添加剤には、Ｔｅ、Ａｓ、、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、、ＴＩ、Ｓ、、Ｉ、Ｆ。

ＣＩｌ、Ｂｒ　、、Ｂ、Ｇｅ　、、Ｐｂ５ｅ　、、Ｃｕ
ｂ、Ｃｄ　。

Ｐｂ　、、ＢｉＣｊ！ａ　、５ｂＳ３、Ｂｉ２、Ｓ３、
Ｚｎ　。

ＣｄＳ、　、ＳｅＳ等である。ある実施例においては、
厚さ２１ｍおよび直径６璽璽を有するタブレットを約２
１０°Ｃ１１８分間で焼結させ脱ガスしている。

１９８７年１２月１日付にてＫｏｅｌｌｉｎｇ等に付与
された米国特許第４，７１０，４４２号は、ひ素濃度が
、感光体のトップ表面下約５〜１０ミクロンで約５重量
％であり感光体のトップ表面で約３０〜約４０重量％で
あるように、感光体の底部表面からトップ表面にかけて
増大するひ素−セレン感光体を開示している。この感光
体はセレン−ひ素合金混合物を真空中で合金が基体上に
必然的に付着するような段階的方法で加熱して感光体の
基体界面からトップ表面に向ってひ素濃度の増大する光
導性性膜を形成させることによって調製している。１つ
の特定の実施態様においては、３種のセレン−ひ素合金
の混合物を約１００℃〜１３０℃範囲の中間温度で混合
物を乾燥させるに十分な時間維持している。合金はハロ
ゲンも含有し得る。実施例Ｘにおいては、上記乾燥工程
温度を約２分間で得て約３分間維持している。

１９８６年４月２２日付にてＦｉｅｌｄ等に付与された
米国特許第４，５８３，６０８号は、単結晶超合金（ス
ーパーアロイ）の熱処理を開示している。１つの実施態
様においては、単結晶粒子を初発溶融が処理する粒子内
で起きる初期段階中の熱処理すイクルを用いて熱処理し
ている。熱処理工程のその後の段階において、実質的な
拡散が粒子中で起っている。関連する実施態様において
は、熱処理工程中に初発溶融を前辺って受けた単結晶物
品を加熱処理法によって作製している。さらに別の実施
態様においては、クロムおよびニッケルを包含する種々
の元素の単結晶組成物を種々の温度の加熱工程に供して
処理している。第３欄、４０〜４７行においては、段階
処理サイクルを用い、合金を初発溶融温度よりも２５°
Ｆ低い温度に加熱し初発溶融温度より低く実質的量の合
金均質化を得るに十分な時間保持している。

１９８５年９月５日に公開された特開昭６０−１７２３
６４号においては、ＴｌＳｅをルツボに入れて１８０〜
１９０℃で加熱し、Ｍｇを溶融合金に加え、温度を２０
０〜２２０℃に上げ、この温度で放置せしめてＴｌＭｇ
Ｓｅの均一な合金を調製している。この合金は電界放出
イオンビーム励起体において使用している。

１９８３年１１月８日付にてＲｏｂｉｎｅｔｔｅに付与
された米国特許第４，４１４，１７９号は、セレン、ひ
素および塩素を含む混合物を約り９０℃〜約３３０℃の
温度に加熱して溶融混合物を調製し、この溶融混合物を
攪拌して各成分を結合させ、すべての攪拌を続行し、混
合物の温度を少なくとも４２０°Ｃに少なくとも約３０
分間上昇させ、混合物を固形物になるまで冷却すること
を含むセレン合金の調製方法を開示している。この合金
は真空蒸着し得る。

真空蒸着光導電層の外表面でのテルルおよび／ひ素分易
の正確な制御を行うに当っては依然として困難が存在し
ている。このことは最終感光体の物理的または電気的性
質に影響している。バッチ−バッチ間トップ表面テルル
またはひ素高濃度を含有する感光体は、高速で精密な複
写機、複製機およびプリンターにおいてはコピー品質変
化のために受は入れられない物理的または電気的性質の
相応する大きいバッチ−バッチ間変化を示す傾向にある
。さらにまた、感光体表面がサイクル操作中に摩滅する
につれての物理的または電気的性質の変化は、高速で精
密な複写機、複製機およびプリンターにおいて、特に、
例えば、コピー品質が最初のコピーから数千のコピーに
亘って均一であるべき長時間操作において許容できない
ものである。現代の高性能で高速の複写機、複製機およ
びプリンターは１つのハツチから次のハツチへさらには
サイクル操作において正確で予想可能な操作特性を有す
る感光体を必要とする狭い操作窓によって制限を受けて
いる。高温結晶化は真空コーター内外においてセレン合
金ビーズの凝集を起す。

高温結晶化はまた予備結晶化工程においてセレンリッチ
材料の損減をも生ずる。これは予備結晶化工程中の骨品
の有効制御に悪影響を与える。真空コーター中でのセレ
ン合金の結晶化は製造環境での生産性に不当に影響を与
える。さらにまた、コーターのルツボでの均一な結晶化
温度が達成され得ない。結晶化における温度不均一性は
同しように望ましいものではない。また、数１０％もの
高数値の結晶化が、例えば、約９５℃の一定の結晶化温
度で１時間以内で得ることができるかどうか疑問である
。

即ち、テルルおよび／またはひ素のような添加物を含有
するセレン合金を含む感光体の改良された調製方法が求
められている。

光皿■吉界 従って、本発明の目的は上述の欠点を克服する電子写真
像形成部材用のセレン合金材料の改良された調製方法を
提供することである。

上記および他の目的は、本発明によれば、無定形セレン
と、テルル、ひ素およびこれらの混合物からなる群より
選ばれた合金用成分とを含む合金の粒子を調製すること
；これらの粒子は少なくとも約３００μｍの平均粒度と
約１０００■以下の平均重量を有すること；上記粒子の
少なくとも表面に、粒子の実質的表面一体性を維持しな
がら、結晶核を形成させること；上記粒子を約５０℃〜
約８０°Ｃの初期温度に少なくとも３０分間加熱して上
記粒子の表面上に、上記粒子中のセレン合金コアを無定
形状態に維持しながら、結晶性物質の実質的に連続した
薄層を形成させること；および上記粒子を上記初期温度
よりも少なくとも２０℃高くかつ約８５℃〜約１３０℃
の間にある第２の温度に急速加熱して、上記合金粒子の
一体性を維持しかつセレンリッチ材料の減損を抑制しな
がら、セレン合金の上記粒子中の無定形コアの約５〜約
１００重量％を結晶化させることを特徴とするセレン合
金処理方法を提供することによって達成される。得られ
た球状またはペレット状の結晶化粒子は真空チャンバー
内で急速加熱して基体上に合金を真空蒸着させることが
できる。

基体は不透明または実質的に透明であり得、所定の機械
的強度を有する多くの適当な材料からなり得る。基体全
体は電導性表面材料と同じ材料を含み得るかあるいは電
導性表面は基体上の単なるコーティングであり得る。任
意の適当な電導性材料を使用し得る。典型的な電導性材
料には、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ク
ロム、黄銅、ステンレススチール、銅、亜鉛、銀、錫等
がある。電導性層は、光導電性部材の所望の用途にもよ
るが、その厚さにおいて実質的に広い範囲に亘って変化
し得る。従って、電導性層は一般に約５０オングストロ
ーム単位から数ｃｍの範囲であり得る。可撓性の電子写
真像形成部材が所望されるときには、その厚さは約１０
０オングストローム単位から約７５０オングストローム
単位であり得る。基体は有機および無機材料を包含する
他の任意の通常の材料を有し得る。典型的な基体材料に
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リウレタン等を包含する本目的において公知の種々の樹
脂のような絶縁性の非伝導性材料がある。これらのコー
ティングしたあるいはコーティングしてない基体は可撓
質または硬質であり得、また、例えば、プレート、円筒
状ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルト等のよ
うな任意の種々の形状を有し得る。支持基体の外表面は
、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化
チタン等の金属酸化物を含み得る。

ある場合には、基体とその後に適用する層との間に中間
の接着層が接着性を改善するために所望され得る。その
ような接着層を使用する場合、その接着層は約０．１μ
ｍ〜約５μｍの乾燥厚さを有するのが好ましい。典型的
な接着層には、ポリエステル、ポリビニルブチラール、
ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリメチルメタクリレートおよびこれらの混合物等
のフィルム形成性ポリマーがある。支持基体層の表面は
金属酸化物層または接着層であり得るので、本明細書で
使用するときの“支持基体”なる表現は金属酸化物層上
に接着層を有するまたは有しない金属酸化物層を包含す
るものとする。

２成分、３成分、４成分または同様の合金を包含する任
意の適当な光導電性力ルコーゲナイド合金を用いて真空
蒸着光導電性層を形成し得る。好ましい合金には、ハロ
ゲンをドーピングした、またはしていない、セレンのテ
ルル、ひ素またはテルルおよびひ素との合金がある。セ
レンの典型的な光導電性合金にはセレン−テルル、セレ
ン−ひ素、セレン−テルル−ひ素、セレン−テルル−塩
素、セレン−ひ素−塩素、セレン−テルル−ひ素−塩素
等がある。セレンの光導電性合金は三セレン化ひ素（Ａ
ｓ２５ｅ３）のようなセレンの化学量論的化合物と区別
すべきである。三セレン化ひ素のようなセレンの化学量
論的化合物は、セレンとテルルの合金のようなセレン合
金と比較したとき、骨品問題が小さいように思われる。

本明細書で使用するとき、セレン合金とは各成分の比が
化学量論的組成と一致してないセレンと他の元素状添加
物との金属間化合物として定義する。セレンの光導電性
合金はコーティングしたまたはコーティングなしの基体
に単なる光導電性層として単独で適用し得るかあるいは
セレンまたはセレン合金移送層および／または保護オー
バーコーテイング層のような１種以上の他の層と組合せ
て使用し得る。

−船釣には、セレン−テルル合金は約５〜約４０重量％
のテルルと、合金の総重量基準で約７０重量ｐｐｍまで
の塩素および約１４０重量ｐｐｍまでの沃素からなる群
から選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレンであり得
る。セレン−ひ素合金は、例えば、約０．０１〜約３５
重量％のひ素と、合金の総重量基準で約２００重量ｐｐ
ｍまでの塩素および約１，０００重量ｐｐｍまでの沃素
からなる群より選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレ
ンであり得る。セレン−テルル−ひ素合金は約５〜約４
０重量％のテルルと、約０．１〜約５重°量％のひ素と
、合金の総重量基準で約２００重量ｐｐｍまでの塩素お
よび約１，０００重量ｐｐｍまでの沃素からなる群より
選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレンであり得る。

′セレンの合金”および“セレン合金”なる表現はハロ
ゲンでドーピングした合金およびハロゲンでドーピング
してない合金を包含するものである。驚くべきことに、
予備結晶化ひ素合金からコーティングした膜の分析は真
空蒸着膜中に公称塩素値を示した、即ち、塩素の減損は
低ひ素合金ビーズの予備結晶化におけるファクターであ
るとは思われない。電子写真像形成部材の単一光導電性
層として用いた場合、光導電性セレン合金層の厚さは一
般に約０．１μｍ〜約４００μｍである。

セレン−テルルおよびセレン−テルル−ひ素合金光導電
性層は電荷移送層と組合せた電荷励起層としてしばしば
使用される。電荷移送層は支持基体と電荷励起セレン合
金光導電性層との間に通常位置している。一般には、セ
レン−テルル合金は合金の総重量基準で約６０〜約９５
重量％のセレンと約５〜約４０重量％のテルルとを含み
得る。

このセレン−テルル合金はまたセレンの結晶化を最小に
するための約３５重量％以下のひ素および約１００重量
ｐｐｍ以下のハロゲンとを含み得る。

より好ましい実施態様においては、光導電性電荷励起セ
レン合金層は約５〜約２５重量％のテルル、約０．１〜
約４重量％のひ素、および約１００重量ｐｐｍまでの塩
素および約３００重量ｐｐｍまでの沃素からなる群より
選ばれたハロゲンとを含み、残りがセレンである。最適
の結果のための組成は用途により決定される。一般に、
望ましいのは、均一で均質な組成を蒸着層内で得ること
、即ち、有意の骨品なしで合金材料を蒸着させることで
ある。

テルルの増大量は過度の感光体感光性と高暗減衰をもた
らし、またテルルの相応の減少量は低感光性とコピー品
質の損減を与える。ある用途におけるひ素の約４重量％
より高い増大量は高暗減衰、サイクル操作安定性上の問
題および感光体表面のりチキュレーションをもたらし得
る。無定形セレン感光体の熱結晶化および表面摩耗に対
する抵抗性はひ素濃度が約１重量％より低くなるときに
劣化し始める。塩素含有量が約７０重量ｐｐｍより高く
なったとき、感光体は過度の暗減衰を示し始める。

任意の適当なセレン合金移送層を光導電性セレン合金電
荷励起層の下層としての移送層として使用できる。この
電荷移送材料は、例えば、純セレン、セレン−ひ素合金
、セレン−ひ素−ハロゲン合金、セレン−ハロゲン等を
含み得る。好ましいのは、電荷移送層はハロゲンドーピ
ングセレン−ひ素合金を含む。一般には、約１０〜約２
００重Ｉ　ｐ　ｐ　ｍのハロゲンがハロゲンドーピング
セレン電荷移送層中に存在する。ひ素を含まないハロゲ
ン−ドーピング移送層を用いる場合には、ハロゲン含有
量は通常約２０重量ｐｐｍ以下であるべきである。ひ素
を含まない厚いハロゲンドーピングセレン電荷移送層中
に高量のハロゲンを含ませることは過度の暗減衰をもた
らす。ひ素を含まない厚いハロゲンドーピングセレン電
荷移送層中に高量のハロゲンを含有する像形成部材は、
例えば、Ｃ１ｕｆｆｉｎｉに付与された米国特許第３．
６３５．７０５号、Ｓｎｅｌｌｉｎｇに付与された米国
特許第３．６３９．１２０号、および１９８１年６月６
日付のリコーの特開昭５６−１４２５３７号に開示され
ている。−船釣には、ハロゲンドーピングセレン−ひ素
合金電荷移送層ハ約９９．５〜約９９．９重量％のセレ
ン、約０，１〜約０．５重量％のひ素および約１０〜約
２００重量ρｐｍのハロゲンとを含み、後者のハロゲン
濃度は公称濃度である。゛公称ハロゲン濃度”なる表現
はルツボ中で蒸発させた合金のハロゲン濃度として定義
する。電荷移送層の厚さは、静電複写現像装置による制
約、電荷移送限界による制約および経済的理由により、
一般に約１５〜約３００μｍ好ましくは約２５〜約５０
μｍである。“ハロゲン材料パなる表現はフッ素、塩素
、臭素および沃素を包含するものとする。塩素が取扱い
の容易さおよび真空蒸着膜中で安定である（明らかに拡
散性欠如に基づく）故に好ましいハロゲンである。

移送層は当該技術において周知である。典型的な移送層
は、例えば、Ｌｅｅｓ等の米国特許第４，６０９，６０
５号およびＨｅｗｉｔｔの米国特許第４，２９７，４２
４号に記載されており、これら米国特許の記載はすべて
参考として本明細書に引用する。

必要に応じて、中間層を移送層と電荷励起光導電性層と
の間に置くことができる。この中間層は、例えば、セレ
ンと約５０〜２，０００重量ｐｐｍの公称ハロゲン濃度
のハロゲン（残りがセレンである）とから本質的になり
得る。小添加量のひ素を加え得るが相対的に望ましいも
のではなくこのひ素の添加を補整するための追加のハロ
ゲンを必要とする。蒸着中間層のハロゲン濃度は、典型
的には、ルツボ中で蒸発させた合金中の濃度よりも幾分
低いものであろう。最適装置特性を得るためには、すべ
ての最終中間層中の実際のハロゲン含有量は通常約３５
重量ｐｐｍ以上であるべきである。ひ素を含まない厚い
ハロゲンドーピングセレン層中に高量のハロゲンを含有
させることは過度の暗減衰をもたらす、何故ならば、暗
減衰は多層像形成部材中の総ハロゲンの実質的な関数で
あるからである。ひ素を含まない厚いハロゲンドーピン
グセレン電荷移送層中に高量のハロゲンを含有する像形
成部材は、例えば、Ｃ１ｕｆｆｉ旧に付与された米国特
許第３．６３５．７０５号、Ｓｎｅｌｌｉｎｇに付与さ
れた米国特許第３．６３９．１２０号、および１９８１
年６月６日付で公開されたリコーの特開昭５６−１４２
５３７号に記載されている。中間層の使用はＦｏｌｅｙ
等に付与された米国特許第４．５５４．２３０号に記載
されており、その記載はすべて参考として本明細書に引
用する。

本発明方法により処理した粒子は一般に球状（ビーズ）
粒子またはペレット粒子形状であり得る。しかしながら
、粒子は、そう望む場合には、塊状またはインゴット形
であり得る。一般に、球状（ビーズ）粒子を調製するに
は、セレン合金の各成分をセレンと各添加物を任意の適
当な通常の方法により一緒に溶融させることによって結
合させる。次いで、熔融セレン合金を任意の適当な方法
により球状化する。球状化は合金の熔融液滴を水のよう
な冷媒中で急冷して球体またはビーズの形状の合金の大
粒子を形成させることによって通常行う。合金ビーズを
形成させるための球状化方法は周知であり、例えば、Ｓ
、　Ｒｏｂｉｎｅｔｔｅに付与された米国特許筒４，４
１４，１７９号に記載されており、該米国特許の記載は
すべて参考として本明細書に引用する。合金ビーズは、
例えば、約３００〜約３．０００μｍの平均粒度を有し
得る。ペレット粒子は、球状粒子から、球状粒子を粉末
に粉砕しその後粉末を比較的大きいペレットに圧縮する
ことによって調製し得る。無定形球状化粒子のペレット
化は分界制御手段としてしばしば使用される。

しかしながら、ペレット化は費用筒で労働集約的な方法
であり、従って、骨品制御方法としての合金球状体の予
備結晶化の方が合金ペレットの結晶化以上に好ましいも
のである。換言すれば、真空蒸着層はペレ７）からより
もむしろ球状体から直接形成され得る。さらにまた、ペ
レット化工程の省略は合金の部外材料による汚染の可能
性を最小にする。しかしながら、必要に応じて、ペレッ
ト重量の合金も使用してよい。本発明の多工程法により
得た自由流動性球状体またはペレットは容易に計量し得
、ルツボ中で均一に拡散して合金のより均一な溶融およ
び捕捉ガスによるとびはね現象なしの蒸発を容易にする
ことができる。″塊状゛′即ち凝集状の材料は、取扱い
および計量の困難性並びに材料を真空コーター内のルツ
ボ中に均一に分布させることの難しさの故に、適切なも
のではない。

ペレットを用いるべきときには、合金ビーズ、または合
金ピースと合金ビーズの激しい機械的摩砕を用いたとき
に生じた少量のダスト粒子との混合物を通常の高速グラ
インダーまたはアトライター中で急速粉砕して約２００
μｍ以下の平均粒度を有する合金粒子を形成する。任意
の適当な粉砕装置を用いてビーズ粒子を粉砕し約２００
μｍ以下の平均粒度を有する微細合金粒子を形成できる
。

典型的な粉砕機にはハンマーミル、ジェットパルバライ
ザー、ディスクミル等がある。使用する粉砕装置の効率
にもよるが、合金ビーズを粉砕して平均粒子約２００μ
ｍ以下を有する合金粒子を得るのは約５分間以内で通常
達成できる。必要ならば、それより長い粉砕時間も使用
できる。

粉砕後、平均粒度約２００μｍ以下を有する微細合金粒
子を任意の適当な方法により平均重量約５０■〜約１０
００■を有する通常ペレットと称される合金の大粒子に
圧縮する。約５０■以上のペレット重量は取扱い易さの
ために好ましい。

ペレット重量が約１０００■を越えるときには、蒸発の
不連続性が観察される。ペレットは任意の適当な形状を
有し得る。典型的な形状にはシリンダー、球状体、立方
形、タブレット等がある。合金粒子のペレットへの圧縮
は、例えば、シングルパンチタブレソテイングプレス、
マルチパンチタブレッティングプレス等の任意の適当な
装置によって行い得る。

セレン合金球状体またはペレット粒子は種々の処理に供
して適切な表面結晶化を得ることができる。この表面結
晶化はバルク予備結晶化に対しての必要条件である。低
温で得られる表面結晶化はその後のバルク予備結晶化を
合金粒子の通常の凝集なしにより高温で生ぜしめる。合
金粒子表面での核形成および結晶子の成長は、外表面を
機械的に摩滅させるような材料の低温熱処理、紫外線照
射、電子ビーム照射、ガンマ−線照射、Ｘ線照射に暴露
中並びに溶媒および化学蒸気に暴露中の低温熱処理を包
含する種々の方法により誘起させ得る。摩滅合金粒子の
熱処理が上記の表面結晶化を誘起させる好ましい方法で
ある。

適当な摩滅方法は１９８６年１１月２８日付で出願され
たＭ、　Ｈｏｒｄｏｎ等に米国特許出願第９３５．９０
７号に記載されており、その記載はすべて参考として本
明細書に引用する。摩滅は球状またはペレット粒子をロ
ールミルのような適当な装置中で単に一緒にタンプリン
グさせることによって行い得る。

合金ビーズは、１つの実施態様においては、ビーズの実
質的表面一体性を維持しながら機械的に摩滅させて合金
ビーズから少量のダスト粒子を形成させ得る。この“少
量”の合金ダスト粒子は一般に機械的摩滅前の合金の総
重量の約３〜約２０重量％を含む。一般には、合金ダス
ト粒子は激しいタンプリング作用をビーズ粒子に与える
ことによって生成させる。ビーズ粒子は相互にまた粒子
に対してタンプリングまたは他の適当な摩耗運動を与え
る機械装置に対して衝突するけれども、摩滅作用はビー
ズ粒子の実質的な粉砕を回避しながら約１０μｍ以下の
平均粒度を有するダスト粒子を生成させるのに十分であ
るべきである。さらに詳細には、ビーズの実質的な表面
一体性（即ち、ビーズ形状）は、ビーズを機械的に摩滅
して合金ダストを形成させる間に合金の総重量基準で合
金ビーズの約２０重量％以下が破壊される場合に維持さ
れる。換言すれば、ビーズ表面はくぼみ傷付けられるけ
れども、全体のビーズ形状は合金ビーズの少なくとも約
８０重量％において保持される。

合金ビーズを機械的に摩滅させるべき時間は合金ビーズ
バッチの大きさ、ビーズに機械的摩滅を与えるのに用い
る機械のタイプ、所望する結晶核形底部位の量その他の
多くの要因に依存している。

摩滅時間はビーズ粒子の実質的表面一体性を維持しなが
らビーズ表面に十分な量の核形成部位を形成させるのに
十分であるべきである。合金ダスト粒子は、２成分電子
写真現像剤混合物においてトナー粒子がキャリヤー粒子
表面に付着するのと極めて類似して、ビーズ粒子表面に
付着しまたビーズ粒子の外周面の周りに実質的に均一に
圧縮されている。任意の適当な装置を用いて合金粒子を
機械的に摩滅させ合金ダスト粒子を形成できる。粒子を
タンプリングにより機械的に摩滅させるための典型的な
装置には、パン型ロールブレンダー、振動たらい、コニ
カルスクリューミキサー、Ｖ字型ツインシェルミキサー
、二重円錐ブレンダー等がある。

合金ペレットを表面結晶化することを所望する場合には
、摩滅工程は省略でき、粉砕およびペレット化工程がそ
の後の表面結晶化を容易に達成できる十分な量の核形成
部位を形成する。

結晶核を粒子の少なくとも表面に形成させたのち、セレ
ン合金粒子の外表面を覆う結晶性材料の少なくとも実質
的に連続性の薄層を形成させるためのセレン合金の予備
結晶化は低温での加熱により実施しなければならない。

本明細書で用いるとき、“セレン結晶の実質的に連続の
薄層”なる表現は合金粒子の表面積被覆が約８０％を越
えより好ましくは１００％に近づくところの結晶性材料
の層として定義する。合金表面の予備結晶化は任意の適
当な方法によって測定し得る。セレン結晶化を検出する
ための典型的な方法には、Ｘ線回折、電子拡散法等があ
る。加熱は、例えば、オーブンのような任意の適当な装
置によって行い得る。

本発明の方法において、合金の軟化点よりはるかに低い
低温で行う球状物またはペレットの表面子備結晶化およ
びその後の比較的高温でのバルク結晶化がハロゲンドパ
ントを含むまたは含まないセレン−ひ素合金、セレン−
テルル合金およびセレン−テルル−ひ素合金の骨品を有
効に制御しさらに球状物またはペレットの有意の凝集を
回避することを見い出した。表面結晶化を開始する温度
は特定の合金に依存し、低温側では生産性の見地から合
理的な時間で材料を結晶化する必要性によりまた上側温
度では合金粒子の軟化およびその後の凝集を防止する必
要性により拘束される。自由流動性結晶化セレン合金粒
子は最終真空蒸着工程前の取扱い、計量等を極めて容易
にし、蒸発ルツボ中で合金粒子の均一な分布を得るのに
特に重要である。

任意の適当な低温熱処理方法を用いて球体またはペレッ
トの表面子備結晶化を達成できる。用いる温度および時
間はセレン合金材料の無定形コアを取り巻く実質的に連
続の結晶性薄層を形成するのに十分でなければならない
。一般には、粒子は粒子の軟化温度よりはるかに低い約
５０℃〜約８０°Ｃの温度に少なくとも結晶性材料の実
質的連続層が粒子表面に形成され粒子中のセレン合金の
コアが無定形状態で残存するまで加熱しなければならな
い。任意の与えられた合金の軟化温度は与えられたバッ
チの球状体またはビーズが熱処理中凝集し始めるまで種
々のバッチの増分的に上昇する温度で一定温度試験を行
うことによって決定できる。そのような大きい凝集は本
発明の方法では避けるべきであるが、数個のみのビーズ
を含むわずかな凝集は許容され得る。典型的な予備結晶
化方法には、約０．３〜２重量％のひ素、約５〜約１５
重量％のテルルおよび残りのセレンを含むセレン合金に
おいての球状体またはペレットの各表面を約５０°Ｃ〜
約８０℃の温度に約３０分〜約８時間供することが含ま
れる。例えば、結晶性材料の実質的連続薄層は約０．５
％のＡｓ、約１２ｐｐｍの塩素および残りのセレンを含
む摩滅合金球状体の表面で該球状体を約６０℃で約３時
間加熱することによって形成された。球状材料の長時間
に亘っての室温または合金の軟化温度よりもかなり低い
温度でのエージングは最終的には材料の完全結晶化をも
たらすが極めて長時間とその結果としての高容量の“製
造中間（ｉｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）　　”材料を必要と
する。例えば、上記の約０．５％のＡｓ、約１２ｐｐｍ
の塩素および残りのＳｅを含む摩滅合金球状体は完全結
晶化のために数週間の６０℃加熱を必要とした。セレン
合金球状体またはペレットを軟化温度近くの高温で加熱
して合金中のセレンを結晶化するのは、最終の真空蒸着
工程前の球状体またはペレットの適切な取扱い、計量等
を大いに妨げる凝集即ち“塊状物”の形成をもたらす。

即ち、低温予備結晶化加熱処理の重要な目的はその後の
より高温で行う最終結晶化工程において凝集を防止する
のに十分な合金ビーズまたはペレットの外表面での連続
薄層の本質的に完全な結晶化を行うことである。

１９８６年１２月２３日付でＷ、　Ｆｅｎｄｅｒ等の名
・　儀で出願された米国特許出願第９４６，２３８号に
おいては、球状のセレン−ひ素合金を真空コーター内の
ルツボに入れ約９３℃（２００°Ｆ）〜約１７７’Ｃ（
３５０°Ｆ）に約２０分〜約１時間加熱して結晶化度を
増大させリチキュレーションを回避することによりセレ
ン−ひ素合金を少なくとも部分的に糸、六晶化する方法
が記載されている。上記球状のセレン−ひ素合金材料は
、好ましくは、合金中の約２〜約９０重量％のセレンが
結晶化されるまで加熱している。このセレン−ひ素合金
材料、球状体は、均一な出発点を用いるようにするため
には、真空蒸着前に完全に結晶化され得る。比較的高温
での加熱を用いる結晶化は、米国特許出願第９４６、２
３８号に記載されているように、真空コーターに導入す
る前の処理中に球状粒子の取扱い、計量を難しくする球
状粒子の凝集を生じさせ得る。

米国特許出願９４６，２３８号の記載は、核形成工程、
表面予備結晶化工程（より高温のバルク予備結晶化を合
金ビーズの凝集なしで可能なように設定された工程）、
およびバルク予備結晶化工程とを含む多工程方法に関す
るものではない。米国特許出願第９４６，２３８号の方
法において合金粒子を結晶化するための真空コーク−の
使用はその真空コーターを長時間拘束しかつ感光体生産
性の多大な低下を示している。また、極めて均一な予備
結晶化温度がコーターのルツボ内で得ることができるよ
うである。望ましくない結晶化不均一性も得られるよう
である。さらにまた、数１０％の所望量の結晶化が結晶
化温度範囲の下限（約９′５°Ｃ）で１時間以内で合金
ビーズの予備処理なしで得ることができるのは疑問であ
る。

初期の低温加熱予備結晶化処理の後、球状体またはペレ
ットの温度は、最終のバルク結晶化処理において、粒子
の軟化温度より低く、初期低温加熱予備結晶化処理より
も少なくとも２０　”ｃ高くかつ約８５℃〜約１３０℃
にある第２温度に少なくとも急速に上昇させて粒子中の
セレン合金の無定形コアの少なくとも約５重量％を結晶
化させる。

粒子内のセレン合金の無定形コアの１００％の結晶化が
分界の最適制御のために好ましい。合金の総重量基準で
約０．５重量％のひ素を含有するセレン合金における典
型的な最終の第２結晶化工程用の加熱温度は、例えば、
約９０℃〜１００　’Ｃである。合金の総重量基準で約
１０重量％のテルルを含有するセレン合金における典型
的な加熱温度は、例えば、９５℃〜１０５℃である。例
えば、約０．５％のＡｓ、約１２ｐｐｍの塩素および残
りのＳｅとを含み、マンソンアブレーダーで摩滅させそ
の後約６０℃で約３時間加熱した前述の予備結晶化合金
球状体はその温度をそれよりかなり高い温度、例えば、
９０〜１００℃範囲に約３時間上昇させることによって
完全かつ急速に結晶化できる。合金ビーズはこの予備結
晶化温度で一緒に融合せず、その個々のビーズとしての
一体性を保ちながら急速に１００％結晶化した。これに
対し、予備結晶化処理に供しなかった同じ組成を有する
合金ビーズの加熱は９０°Ｃ〜１００°Ｃで固形塊状に
急速に一緒に融合し、もはや真空蒸着において好都合に
使用できる形ではなかった。米国特許出願第９４６．２
３８号で教示された方法は結晶化が真空コーター内で生
ずる場合には材料取扱いの点で許容し得るであろうが、
材料を上記の温度でコーター外で調製する場合には許容
できるものでなく材料は凝集し取扱い困難となるであろ
う。最終結晶化での許容温度範囲８５℃〜１３０°Ｃは
興味ある温度での固体上の各蒸気種の部分蒸気圧によっ
て決定する。最終結晶化温度はセレンリッチ種、即ち、
その組成が出発合金内の公称組成によって示されるセレ
ン量よりも著しく高いレセン量に相応する種の有意な減
損がないようにすべきである。

セレンリッチ種の減損は骨品問題に有意に貢献する。高
温最終結晶化処理は、所望する結晶化度によるが一般に
約１０時間以内で行う。−船釣には、約２〜約１０時間
の高温処理を約８５℃〜約１３０℃の温度で行う。

１００％結晶化された球状体（ビーズ）またはペレット
が骨品の最適制御のためには好ましい。

高生産量が望まれるときには、結晶化度の幾分かの低下
は許容し得る。例えば、結晶化度は、必要に応じて、ひ
素またはテルルにおいて約５％まで減少させ得る。セレ
ン合金の球状体、ビーズまたはペレットの結晶化度はＸ
線回折スペクトルにより容易に測定できる。前述したよ
うに、本発明の処理方法は凝集を防止し、真空蒸着にお
いて合金を蒸発させる最終加熱工程前にセレン合金粒子
を容易に処理し、計量し、コーターのルツボ中に均一に
分布せしめ得る。

予備結晶化および最終結晶化の各処理は基体上への合金
の真空蒸着に先立って良好に行い得る。

必要ならば、中間の加熱工程を予備結晶化処理と最終結
晶化処理の間で用いてもよい。しかしながら、そのよう
な中間加熱工程は一般に不必要である。

必要に応じて、本発明の結晶化セレン合金球状体または
ペレットは無定形セレン合金球状体またはペレットと混
合して基体上への真空蒸着用ルツボ装填物を調製するこ
とができる。混合物の総重量基準で約７５％までの無定
形セレン合金球状体またはペレットの混合物が本発明の
処理方法により形成させた結晶化セレン合金球状体また
はペレットによって調製できる。存在する無定形セレン
合金球状体またはペレットの相対的量にもよるが、本発
明の処理方法によって形成させた結晶化セレン合金球状
体またはペレットの有利な性質の多くがこれらの混合物
に分ち与えられる。例えば、１００％無定形セレン合金
球状体またはペレットと比較し、より大きい分界制御が
これらの混合物によって得ることができる。一般に、約
７５重量％より多い無定形セレン合金球状体またはペレ
ソトを含む混合物は、例えば、約０．２５〜約０．５重
量％のひ素を含有する公称出発合金組成により約１．５
重量％以上のトップ表面ひ素濃度を有する真空蒸着セレ
ン合金層を形成する傾向にある。結晶性および無定形の
両材料の混合物を使用することによって、加工および取
扱いコストは比例的に減少する。

本発明のコーティング方法は使用する種々の予備結晶化
材料によって変化する。さらにまた、蒸着させたセレン
合金が最終感光体中の唯一の光導電性層である場合、セ
レン合金は使用する温度プロフィルが低温からより高温
に急上昇し、最終の蒸着を好ましくは飛びはね（ｓｐｌ
ａｔｔｅｒｉｎｇ　）なしでできるだけ迅速に行う以外
は通常の方法で真空蒸着できる。飛びはね現象は表面欠
陥をもたらす。

予備結晶化はまた合金ビーズ中に捕捉されている揮発分
およびガス状物質の多くを消滅させ、従ってビーズまた
はペレットの溶融中のガスの突然の放出による飛びはね
傾向を低減させる。急速昇温はセレンリッチ種がルツボ
がら最初に放散するのを防止し、これが骨品を最小にし
ている。急速昇温条件はセレン合金がＴｅ　、Ａｓまた
はＡｓとＴｅを含有しているかどうかによる。最終の蒸
着は飛びはねなしの最高可能温度で行うのが好ましい。

急速昇温のための典型的な温度範囲は、５ｅ−Ｔｅ合金
においては２０°Ｃの初期温度から３８５℃の最終温度
へ、５ｅ−Ａｓ合金においては約２０℃の初期温度から
約４５０℃の最終温度へ、Ｓｅ　−Ｔｅ−Ａｓ合金にお
いては約２０°Ｃの初期温度から約３８５℃の最終温度
へである。

移送層のような多層型感光体の第１層も真空蒸着のよう
な任意の適当な通常の方法により（］着させ得る。即ち
、約１重量％以下のひ素を含むハロゲンドーピングセレ
ン−ひ素合金を含む移送層を通常の真空コーティング装
置により蒸着して所望の厚さに形成できる。真空コータ
ーの蒸発ボート中で用いる合金量は特定のコーター形状
および他の所望移送層厚を得るための変化要因によるで
あろう。蒸着中のチャンバー圧は約４Ｘ１０−５）−ル
程度であり得る。蒸着は、通常、溶融合金温度範囲約２
５０°Ｃ〜約３２５℃において約１５〜２５分で終了さ
せる。上記範囲以外の他の時間、温度および圧力も、当
業者が良く理解しているようにして、使用し得る。一般
的に望ましいのは基体温度を移送層の蒸着巾約５０°Ｃ
〜約７０℃の範囲に維持することである。移送層調製の
それ以上の詳細は、例えばＨ，Ｈｅｗｉｔｔに付与され
た米国特許第４，２９７，４２４号に記載されている。

複数セレン層を蒸着させるのに用いる大真空コーターに
おいては、異なる添加剤を含有する各層は、多くの場合
、別のセレン層の蒸着に続いて蒸着すべきセレン層の凝
縮を防止するために予備均熱“保持”　　（ｐｒｅ−ｓ
ｏａｋ　”ｈｏｌｄ”　）温度を用いる。これらのルツ
ボは第１のコーティング層を蒸着させる間昇温下に通常
保持されている。この予備均熱保持期間中の昇温が゛保
持”ルツボからのセレンおよびセレンリッチ種の減損を
生じ骨品を一層悪化させることを見い出した。予備均熱
保持の高温へのセレン合金の長時間の暴露を回避しなか
らセレン合金を低温で予備結晶化することによす、骨品
は低減される。即ち、後で蒸着させる合金層用の合金を
含むルツボの高温度はその後で蒸着させる合金の蒸着期
間中のみ使用する。例えば、合金層がトップ即ち上部層
においてテルルおよび／またはひ素を含むセレン合金を
含む多層型感光体においては、トップ即ち上部層合金用
のルツボは、従来、高温、例えば、約１９０℃〜２００
℃に保ってルツボ上のベース層材料およびペレットまた
は球状体の凝縮を防止していた。今回、そのような高温
度が原料合金からのセレンおよびセレンリッチ種の早期
昇華を可能にしてテルルおよび／またはひ素濃度の増大
ひいては感光体膜上での所望より高いトップ表面テルル
および／ひ素濃度を生ずることが測定された。このセレ
ン昇華はトップ膜濃度の変化性、その結果としての、例
えば、感光性、および／または電荷アクセプタンスおよ
び／または機械的摩耗特性の変化性を促進する。

即ち、トップ合金層がトップ即ち上部層においてテルル
および／またはひ素を含有するセレン合金を含む多層型
感光体においては、合金は下地層の蒸着中のトップ層合
金ルツボ上での凝縮からの蒸発物を回避しながらできる
だけ実際的に冷却保持される。合金温度は約１３０℃よ
り低いようなセレンリソ子種の蒸気圧が低い温度領域に
保たれるべきである。留意すべきことは予備均熱保持温
度を１３０°Ｃ以上に個別に制御すべきではないという
ことであり、凝縮熱がトップ層ルツボ温度を短時間で約
６０℃に導き得る可能性がある。

急速昇温加熱はいずれのタイプのセレン合金蒸着におい
ても望ましい。即ち、５ｅ−Ｔｅ合金が最後の層に存在
する感光体においては、約１５分以内での１３０°Ｃか
ら約３８５°Ｃへの昇温が満足できる。一般的には、使
用する特定の合金組成によるが、最終温度は５ｅ−Ｔｅ
合金において約５００℃〜約４５０℃の範囲であり得る
。

本発明の方法はコータールツボ中での計量および均一拡
散を難しくしていた隣接球状体またはペレットの融合を
防止する。本発明のセレン合金処理方法は自由流動性結
晶化ビーズまたはペレット粒子を提供し、それによって
結晶化中に生ずる合金粒子凝集問題を克服する。本発明
の改良された方法は実質的に凝集物のない結晶化セレン
合金ビーズまたはペレットを生成する。

さらにまた、テルルおよびひ素の骨品は本発明方法によ
り狭い範囲で制御される。しかも、感光体生産収率も改
善される。結晶核を生成し、セレン合金を低温で予備結
晶化すると共に保持ルツボ中のセレン合金の高温での長
時間暴露を回避することによって、骨品を低減させる。

即ち、高温は蒸着期間中のみ使用する。

本発明方法での骨品制御は良好な電気的性質を有する感
光体を６０ミクロン程の大きい厚さを有するセレンテル
ルおよびセレンテルルひ素の励起体層でもって作製でき
る点で十分に良好である。

同様に、良好な電気的性質を有する感光体が３００ミク
ロン程の大きい厚さを有するセレンひ素合金の移送層で
もって作製できる点で骨品制御は十分に良好である。

また、ペレット化工程が不必要であるので、ペレット化
に必要な労力および装置の集約的工程を省略できる。し
かも、粉砕およびペレット化工程での材料汚染の可能性
も排除できる。本発明の方法は高価な装置を必要とせず
、容易に計量して製造量を得ることができ、予備結晶化
工程の不十分な真空コーター資源を拘束しない。結晶化
はまた高容量の“中間”材料を必要としないで急速に達
成される。トップ表面ひ素濃度は、０．５重量％以下の
ひ素を含む公称出発組成を有する５ｅＡｓ合金において
、本発明方法の材料により数％から１％以下に低減でき
る。トップ表面テルル濃度は、１０重量％以下のテルル
を含む公称出発組成を有す５ｅＴｅ合金において、本発
明方法の材料により１６重量％以上から約１２重量％以
下に低減できる。

プ」１舛 以下、本発明を実施するのに使用できる種々の組成およ
び条件を例示する多くの実施例を提示する。すべての割
合は他に断わらない限り重量による。しかしながら、本
発明は多くの種類の組成物によって実施でき、またこれ
までの説明に従ってあるいは後述のようにして多くの種
々の用途を有することは明白である。

実施例１ 感光体作製試験を行った。各試験は次の組成を有し本明
細書で記載した方法により調製したひ素とセレンの無定
形（対照）合金のバッチおよび結晶性合金のハツチによ
って行った。

１０合金の総重量基準で約９９．５重量％のセレンと約
０．５重量％のひ素、および約２０ｐｐｍの塩素を含む
。

８９合金の総重量基準で約９９．６５重量％のセレンと
約０．３５重量％のひ素、および約１２ｐｐｍの塩素を
含む。

Ｃ０合金の総重量基準で約９８重量％のセレンと約２重
量％のひ素を含む。

これらのセレン−ひ素合金は、先ず、平均粒度約２２０
０μｍを有する溶融合金の小波を水冷することによって
形成させたビーズとして調製した。

得られた各合金ビーズのバッチをその後２つの群に分け
、１つの群を結晶核形成処理次いで低温表固結晶化処理
さらに低温での最終バルク結晶化処理に供し、他の群は
未処理で無定形状態のま５とした。表面核形成は約３７
．３　ｋｇの平均粒度約２２００μｍを有するセレン−
ひ素合金ビーズを機械的ブレンダー２０　（Ｍｕｎｓｏ
ｎ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社より人手できるムンスンブレ
ンダー、モデルＭＸ−５５ミナーミキサー）中で約０．
５〜約１時間充填しタンプリングすることを含んでいた
。上記のブレンダーは内径的５０ｃｍを有する水平シリ
ンダーを含んでいた。このシリンダーはその内部の長さ
に沿って軸的に延びているパンが取り付けられていた。

シリンダーは約２〜５　ｒｐｍで回転させた。シリンダ
ーの回転は合金ビーズが重力により下方にタンプリング
するまで合金ビーズをパンによって上方に運び上げた。

合金ビーズの約２０％以下が破壊された。低温予備結晶
化処理は摩滅球状体をオーブン中で開放コンテナーを用
いて所望温度で加熱することを含んでいた。加熱は大気
圧下に空気中で行った。各合金バッチにおける温度およ
び時間は次の如くであった：バッチＡ１６２℃で２時間
；バッチＢ、６１℃で３時間；バッチＣ１６６℃で３時
間。

最終結晶化処理はオーブン温度を上昇させその温度を所
定の時間長維持することを含んでいた。

各合金パンチにおける温度および時間は次のとおりであ
る：バッチＡ、９５℃で５時間；バッチＢ、９２℃で６
時間；ハツチＣ１１００℃で８時間。

結晶化粒子はＸ線回折で測定したとき１００％結晶化し
ていた。各未処理無定形セレン合金粒子を用いて複数の
対照電子写真像形成部材を作製し、各処理結晶化セレン
合金粒子を用いて複数の本発明の電子写真像形成部材を
作製した。すべての電子写真像形成部材は合金球をアル
ミニウム基体上に蒸着させることによって作製した。セ
レン合金はステンレススチールルツボから約り８０℃〜
約３５０°Ｃの蒸着温度と約４Ｘ１０−’〜２　Ｘ　１
０−５トールの蒸着圧で蒸着させた。基体温度はこの蒸
着コーティング操作巾約５５℃に維持した。得られた各
合金層は次の特徴を有していた：合金Ａ層は厚さ約５５
μｍを有し、合金の総重量基準で、約９９．５重量％の
セレンと約０．５重量％のひ素、および蒸着層のトップ
表面で約２０ｐｐｍの塩素を含んでおり、 合金Ｂ層は厚さ約５５μｍを有し、合金の総重量基準で
、約９９．６５重量％のセレンと約０．３５重量％のひ
素、および蒸着層のトップ表面で約１０ｐｐｍの塩素を
含んでおり、合金Ｃ層は厚さ約５５μｍを有し、合金の
総重量基準で、約９８重量％のセレンと約２重量％のひ
素を含んでいた。

３つのバッチからの各感光体をひ素トップ表面濃度（Ｔ
ＳＡ）について試験した。試験は蒸着膜をコーティング
した基体からはく離しトップ表面のひ素濃度を電子マイ
クロプローブ分析により測定した。無定形合金バッチか
らの感光体のトップ表面は処理した結晶性合金バッチよ
りも十分に高いひ素濃度を有していることが判った。上
記試験の結果を下記の第１表に示す： 第１表 す７７”／Ｉ／　　　　　　６ＫＶ　ＴＳＡ　　　１７
ＫＶ　ＴＳＡ（０，１μｍ）　（０，５μｍ） 第１表の左から第２欄は検出したＸ線の平均励起深さが
約０．１μｍである６　ＫＶビームエネルギーでの電子
マイクロプローブ分析からの重量％でのトップ表面ひ素
濃度を示し、左から第３欄は同じ分析であるが検出した
Ｘ線の励起平均深さが約０．５μｍである１７ＫＶビ一
ム電位での重量％でのトップ表面ひ素濃度を示す。−船
釣に、優れた骨品特性が処理結晶化材料において第１表
で示された結果により明らかであるのに対し、無定形対
照材料の性能はかなり劣っている。参考点として、優れ
た性能を達成するための条件は、本実施例の合金Ａおよ
びＢで示される各出発組成物においては、感光体の総重
量基準で約１重量％より低いＴＳＡである。これらの層
は典型的には多層感光体の移送層材料として使用し、該
感光体においては５ｅＴｅ励起体薄層を該移送層の上部
に付着させる。そのような感光体の優れた性能は安定な
電気的サイクル操作特性において証明される。劣った性
能は結果としてのコピー品質の低下を伴う貧弱な電気的
サイクル操作安定性の形で理解できる。

このコピー品質の低下は種々の形を取り得るが、コピー
上の高背景の出現によって最もしばしば証明される。

実施例２ 感光体作製試験を次の各組成を有するテルルとセレンの
無定形合金（対照）バッチおよび結晶性合金バッチによ
り行った： Ａ、　合金の総重量基準で、約８９．７重量％のセレン
と約１０．３重量％のテルルを含む、Ｂ、　合金の総重
量基準で、約８８重量％のセレンと約１２重量％のテル
ルを含む、 Ｃ９合金の総重量基準で、約８５．５重量％のセレンと
約１４．５重量％のテルルを含む、Ｄ、　合金の総重量
基準で、約８９．７重量％のセレンと約１０．３重量％
のテルルを含む。

これらのセレン−テルル合金を先ず平均粒度約２２００
μｍを有する溶融合金の液滴を水冷することによりビー
ズとして調製した。各合金ビーズの得られたハツチを、
その後、２群に分け、１群を表面核形成処理次いで低温
予備結晶化処理さらに合金の軟化点のすぐ下の温度での
最終結晶化処理に供し、他の群を処理せずに無定形のま
−とした。結晶核形成処理は約３７．３　ｋｇの平均粒
度約２２００μｍを有するセレン−テルル合金ビーズを
機械的ブレンダー２０　（Ｍｕｎｓｏｎ　Ｍａｃｈｉｎ
ａｒｙ社より入手できるムンスンブレンダー、モデルＭ
Ｘ−５５ミナーミキサー）中で約０．５〜約１時間充填
しタンプリングすることを含んでいた。このブレンダー
は内径約５０ｃｍを有する水平シリンダーを含んでいた
。シリンダーはその内部長に沿って軸的に延びたハンが
取り付けられていた。シリンダーは約２〜５　ｒｐｍで
回転させた。シリンダーの回転はビーズが重力により下
方にタンプリングするまで合金ビーズをハンにより上方
に運び上げた。

合金ビーズの約２０％以下を破壊させた。

予備結晶化工程は摩滅球状体をオーブン中で開放コンテ
ナーを用いて所望温度で加熱することを含んでいた。加
熱は大気圧下に空気中で行った。

各合金ハツチの温度および時間は次のとおりであった：
ハンチＡ１６５℃で３時間；バッチＢ、６８℃で４時間
；バッチＣ１６６°Ｃで５時間：バッチＤ、６５℃で３
時間。

最終結晶化工程はオーブン温度を上昇させその温度を所
定の時間長維持することを含んでいた。

各合金バッチの温度および時間は次のとおりであった：
バンチＡ１９６℃で５時間；バッチＢ１１００℃で６時
間；バッチＣ１１１０’Ｃで４時間：ハツチＤ、９６°
Ｃで５時間。処理した結晶化粒子はＸ線回折で測定した
とき１００％結晶化していた。各未処理無定形セレン合
金粒子を用いて複数の対照電子写真像形成部材を作製し
、処理セレン合金粒子を用いて複数の本発明の電子写真
像形成部材を作製した。すべての電子写真像形成部材は
合金球状体をアルミニウム基体に蒸着させることにより
作製した。これらの合金バッチは約３５０６Ｃ〜約４０
０℃の温度（第２表〜第５表を参照されたい）で約２Ｘ
１０−’トールの圧力下にステンレススチールルツボか
ら蒸着させた。基体温度はこの蒸着コーティング操作巾
約６０℃に維持した。

各バッチからの感光体を電子マイクロプローブ分析によ
りテルルトップ表面濃度（ＴＳＴ）について試験した。

試験は基体から蒸着膜をはく離しＸ線回折によりトップ
表面でのテルル濃度を測定することによって行った。無
定形合金バッチから作製した感光体のトップ表面は処理
した結晶性合金バッチから作製した感光体よりも著しく
高いテルル濃度を有していることが判った。得られた各
セレンテルル合金層は以下の第２表〜第４表に挙げたよ
うな特性を有していた： 第　　２　　表 バッチＡ（１，０，３重量％Ｔｅ） 第２表の左から第３８は検出したＸ線に対する平均Ｘ線
励起深さが０．１μｍである８ＫＶビームエネルギーで
の電子マイクロプローブ分析からの重量％でのトップ表
面テルル濃度を示し、左から第４欄は同じ分析からであ
るが検出したＸ線の平均Ｘ線励起深さが０．５μｍであ
る１７ＫＶビームエネルギーでの重量％でのトップ表面
テルル濃度を示バッチＢ（１２重量％Ｔｅ） 第４表 バッチＣ（１４，５重量％Ｔｅ） 第５表 ハツチＤ（１０，３重量％Ｔｅ） ０．１　　１１．５　　３９．３ ５　　１１．８　　１１．６ １０　　１１．６　　９．０ １５　　１２．１　　７．９ ２０　　１１．４　　７．３ ２５　　１１．０　　６．４ ３０　　１０．８　　５．８ ３５　　１０．０　　６．３ ４０　　１０．５　　５．８ ４５　　８．８　　６．４ ５０　　　　Ｂ、６　　５．５ 第５表は、それぞれ、予備結晶化および無定形ビーズか
ら調製した蒸着膜を通しての比較テルル濃度を示す。こ
れらの組成的プロフィルは蒸着膜断面の電子マイクロプ
ローブ分析により得ている。

第２表〜第５表に示した結果は無定形ビーズが有意の骨
品を示すのに対し結晶化ビーズからの膜は極めて少ない
骨品しか示していないことを明白に示している。予備結
晶化材料からコーティングした感光体は所望範囲の感光
度および電荷アクセプタンス特性により特徴付けられる
のに対し、無定形材料から形成した感光体は過度の暗減
衰、貧弱な電荷アクセプタンスおよび受は入れ難い高感
光度を示した。

実施例３ 合金の総重量基準で、約８８重量％のセレンと約１２重
量％のテルルを含む合金材料（実施例２で記載したバッ
チＢ）を、先ず、平均粒度約２２００μｍを有する溶融
合金の液滴を水冷することにより形成させたビーズとし
て調製した。この材料を実施例２においてへソ千Ｂにつ
いて記載したようにして摩滅させ予備結晶化した。最終
結晶化粒子はＸ線回折により測定したとき１００％結晶
化していた。未処理無定形セレン合金粒子を用いて複数
の対照電子写真像形成部材を作製し、処理したセレン合
金粒子を用いて複数の本発明の電子写真像形成部材を作
製した。すべての電子写真部材は合金球状体をアルミニ
ウム基体上に蒸着させることによって作製した。しかし
ながら、合金の温度を蒸着温度へ急速上昇させる代りに
、無定形および結晶化合金球状体共に２００℃に８分間
保持した。その後、これらの合金バッチを約８５０℃〜
約４００℃の温度でステンレススチールルツボから約２
Ｘ１０−５）−ルの圧力で蒸着させた。基体温度はこの
蒸着コーティング操作巾約６０℃に保った。各バッチか
らの感光体をテルルトップ表面濃度（ＴＳＴ）について
試験した。試験は蒸着膜を基体からはく離しトップ表面
でのテルル濃度を電子マイクロプローブ分析により測定
することにより行った。得られた各セレン合金属は以下
の第６表に示した特徴を有していた： 第−」し−表 バッチＢ（１２重量％Ｔｅ） 第６表で示した結果は、第３表ハツチＢの結果と照して
、真空で、昇温く約１３０°Ｃ）下に保持した合金はセ
レンリッチ種の早期の損減を促進し、その結果、骨品の
度合を増大させることを示唆している。

実施例４ 合金の総重量基準で約９９．５重量％のセレン、約０．
５重量％のひ素および約２０重量ｐｐｍの塩素を含む合
金材料を、先ず、平均粒度２２００μｍを有する溶融合
金の液滴を水冷することにより形成させたビーズとして
調製した。この材料を核形成および表面結晶化の利益な
しで予備結晶化した。

合金粒子はオーブン中に９５℃で５時間置いた。

この期間の終りで、合金は軟化し単一塊に凝集している
ことが判った。真空コーター中のルツボでの必要な計量
および均一な分布はかくして妨げられた。

実施例５ 合金の総重量基準で約９９．５重量％のセレン、約０．
５重量％のひ素および約２０重量ｐｐｍの塩素を含む合
金材料を、先ず、平均粒度２２００μｍを有する溶融合
金の液滴を水冷することによって形成させたビーズとし
て調製した。粒子を機械的摩耗の利益なしにオーブン中
に６２°Ｃで入れ、その温度で５時間保持した。この時
間の終りで、合金は表面結晶化の形成に通常伴う鈍灰色
外観を有せず、その上、ビーズは高レベルの凝集を示し
た。

実施例６ 実施例１のバッチＢとして示した合金材料と同じでかつ
低温表面およびバルク結晶化を行った合金材料を等量の
結晶化してない同じ合金材料と混合して重量で５０１５
０混合物を調製した。

１５０Ｊｉｍ厚の真空蒸着層をアルミニウムプレート上
に上記材料を用いて次の条件下にコーティングした： ・　約ｌＸｌ０−’）−ルの圧力 ・　約８０℃の温度 ・　約２３分間に亘っての２４０℃から２６０℃への緩
慢昇温中でのバルク蒸着、その前の１６０℃への５分間
昇温、１９０℃への４分間昇温、２１５℃への３分間昇
温および２４０℃への３分間昇温。２６０℃から３００
℃への９分間での最終昇温および３００℃での１３分間
保持を用いて合金材料の完全蒸着を確実にした。

得られた感光体を電子マイクロプローブ分析法を用いて
トップ表面ひ素濃度（ＴＳＡ）について試験し、１７Ｋ
Ｖの試験条件で０．９重量％および０．８重量％ひ素の
ＴＳＡを有していることが判った。本実施例の上記した
ようにして蒸着させた１００％非結晶化材料は１７ＫＶ
試験条件で３．２重量％のひ素から２．９重量％のひ素
までのＴＳＡを与えた。

本発明を特定の好ましい実施態様に関連して説明して来
たけれども、本発明をこれらの実施態様に限定する積も
りはなく、むしろ、当業者ならば、種々の変形および修
正が本発明の範囲および特許請求の範囲内でなし得るこ
とは理解されるであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無定型セレンと、テルル、ひ素およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた合金化成分とを含む合金の粒子を
   調製すること；この粒子が少なくとも約３００μｍの平
   均粒度と約１０００ｍｇ以下の平均重量を有すること；
   上記粒子の少なくとも表面に、上記粒子の実質的一体性
   を保持させながら、結晶核形成部位を形成させること；
   上記粒子を約５０℃〜約８０℃の少なくとも第１の温度
   に少なくとも約３０分間加熱して、上記粒子内のセレン
   合金のコアを無定形状に維持しながら、結晶性材料の実
   質的に連続した薄層を上記粒子の表面に形成させること
   ；および上記粒子を上記粒子の軟化温度より低い少なく
   とも第２温度に急速加熱すること、この第２温度は上記
   第１温度よりも少なくとも２０℃高くかつ約８５℃〜約
   １３０℃の間にあって、上記粒子中の上記セレン合金の
   無定形コアの少なくとも５重量％を結晶化させることを
   特徴とするセレン合金粒子の結晶化方法。