JPH01318018A - トリ置換シリルアルキンの重合方法と触媒 - Google Patents
トリ置換シリルアルキンの重合方法と触媒Info
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Classifications
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、ガス混合物の成分からの膜に流延できまた
ガス混合物の成分を分離に使用できる高分子トリ置換シ
リルアルギン類の調製法の改良に関する。
ガス混合物の成分を分離に使用できる高分子トリ置換シ
リルアルギン類の調製法の改良に関する。
［従来の技術］
有機溶剤と適当な触媒たとえばＴａｃｌｓ、Ｍｏｃ ｌ
、 、Ｎｂｃ １．または他のＶＢまたはＶＩＢ族金属
ハロゲン化物を用いる高分子トリ置換ノリルアルキン類
の調製は、高分子膜の生成と前記高分子膜を用いるガス
分離法として周智である。
、 、Ｎｂｃ １．または他のＶＢまたはＶＩＢ族金属
ハロゲン化物を用いる高分子トリ置換ノリルアルキン類
の調製は、高分子膜の生成と前記高分子膜を用いるガス
分離法として周智である。
［発明が解決しようとする課題］
ポリ（トリアルキルシリルプロピン）と、次の一般構造
式をもつ重合体から成る処理半透過高分子膜の調製はラ
ングサム＜ シａｎｇｓａｍ）のアメリカ合衆国特許第
４，６５７，５６４号に開示されている：−＋ ｃ
＝ ｃ −）−ｍ 「 （Ｘ） ｎ ■ Ｒ，−３ｉ −Ｒ。
式をもつ重合体から成る処理半透過高分子膜の調製はラ
ングサム＜ シａｎｇｓａｍ）のアメリカ合衆国特許第
４，６５７，５６４号に開示されている：−＋ ｃ
＝ ｃ −）−ｍ 「 （Ｘ） ｎ ■ Ｒ，−３ｉ −Ｒ。
■
［式中、Ｒ７は直鎖状または分枝ＣＩＣ４アルキル基、
Ｒ２およびＲ１は独立直鎖状まなは分枝Ｃ，−Ｃ，アル
キル基、Ｒ４は直鎖状または分枝Ｃ，−Ｃ，□アルキル
基またはアリール基、ＸはＣ，−Ｃ３アルキル基または
フェニル、ｍは少くとも１００またｎ Ｉｉ Ｏまたは
１］。これらの重合体をトリ置換（シリルアルギン類）
で調製し、その重合化方法は参考としてこの明細書に組
み入れる。
Ｒ２およびＲ１は独立直鎖状まなは分枝Ｃ，−Ｃ，アル
キル基、Ｒ４は直鎖状または分枝Ｃ，−Ｃ，□アルキル
基またはアリール基、ＸはＣ，−Ｃ３アルキル基または
フェニル、ｍは少くとも１００またｎ Ｉｉ Ｏまたは
１］。これらの重合体をトリ置換（シリルアルギン類）
で調製し、その重合化方法は参考としてこの明細書に組
み入れる。
イギリス国特許出願第２．？３５，３７９ Ａ号は、種
々のンリブロビン単量体を周期表のＶＢ族の遷移金属類
のハロゲン化物の存在において種々のシリプロピン単量
体を用いる１つ以上の１−モノアルキル（Ｃｌ Ｃｌ
２）ジメチルンリルブロビンの重合化を開示する。有機
アルミニウム配合物は助触媒として記述されている。
々のンリブロビン単量体を周期表のＶＢ族の遷移金属類
のハロゲン化物の存在において種々のシリプロピン単量
体を用いる１つ以上の１−モノアルキル（Ｃｌ Ｃｌ
２）ジメチルンリルブロビンの重合化を開示する。有機
アルミニウム配合物は助触媒として記述されている。
８０℃の温度のトルエン溶液中にニオブとタンタルのペ
ンタハロゲン化物と、溶剤と温度の効果を併せ用いてｌ
−（トリメチルシリル）−１−プロピンの重合をＴ、マ
ツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）はが著の「ニオブ（ｖ）とタン
タル（Ｖ）のハロゲン化物による重合と重合体特性」と
題する［高分子」第１８巻第５号（１９８５年）第８４
１乃至８４５ページに記載の論文に記述している。
ンタハロゲン化物と、溶剤と温度の効果を併せ用いてｌ
−（トリメチルシリル）−１−プロピンの重合をＴ、マ
ツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）はが著の「ニオブ（ｖ）とタン
タル（Ｖ）のハロゲン化物による重合と重合体特性」と
題する［高分子」第１８巻第５号（１９８５年）第８４
１乃至８４５ページに記載の論文に記述している。
モリブデンとｆ也のメチルハロゲン化物を溶剤中での立
体封鎖アセチレンとジアルキルアセチンの重合の触媒を
Ｔ、マツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）ほか著「遷移金属触媒に
よるメチルペンチンの重合：単量体構造、反応性および
重合体特性」と題する「ボワマージャーナル」第４巻第
５号（１９８２年）第３７１乃至３７７ページに記載の
論文に開示する。
体封鎖アセチレンとジアルキルアセチンの重合の触媒を
Ｔ、マツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）ほか著「遷移金属触媒に
よるメチルペンチンの重合：単量体構造、反応性および
重合体特性」と題する「ボワマージャーナル」第４巻第
５号（１９８２年）第３７１乃至３７７ページに記載の
論文に開示する。
「置換アセチレン類から高重合体の合成：モリブデンお
よびタングステン基材の触媒の活用」と題するＡｃｃ、
Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、第１７巻（１９８４年）第５１乃至
５６ページ記載の論文でＴ、マツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）
は芳香族および脂肪属アセチレン類の重合を開示する。
よびタングステン基材の触媒の活用」と題するＡｃｃ、
Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、第１７巻（１９８４年）第５１乃至
５６ページ記載の論文でＴ、マツダ（Ｈａｔｓｕｄａ）
は芳香族および脂肪属アセチレン類の重合を開示する。
この発明は、第三アミン類をｖＢまたはＶＩＢ族金属ハ
ロゲン化物触媒また−はその混合物を含む溶液に添加す
るとトリ置換シリルアルギン類、詳しくはトリメチルシ
リプロピンの重合を促進する高活性二成分触媒系を形成
し、また結果として生成する重合体の分子量を先行技術
方法による普通期待量以上に増加させる。
ロゲン化物触媒また−はその混合物を含む溶液に添加す
るとトリ置換シリルアルギン類、詳しくはトリメチルシ
リプロピンの重合を促進する高活性二成分触媒系を形成
し、また結果として生成する重合体の分子量を先行技術
方法による普通期待量以上に増加させる。
［課題を解決するための手段］
この発明は、トリ置換シリルアルギン類と特にトリメチ
ルシリルプロピンの重合速度を重合温度でＶＢまたはＶ
ＩＢ族金属ハロゲン化物触媒たとえば、Ｔａｃｌ、 、
Ｍｏｃｌ、およびＮｂｃｌ。
ルシリルプロピンの重合速度を重合温度でＶＢまたはＶ
ＩＢ族金属ハロゲン化物触媒たとえば、Ｔａｃｌ、 、
Ｍｏｃｌ、およびＮｂｃｌ。
その他同種類のもの、および第三アミン（利用できるＮ
Ｈ接着剤はない）たとえばトリエチルアミンとを溶剤中
に併用して増加させまた同時に重合体分子量の増加が可
能という意外な発見に基くものである。
Ｈ接着剤はない）たとえばトリエチルアミンとを溶剤中
に併用して増加させまた同時に重合体分子量の増加が可
能という意外な発見に基くものである。
この発明の主たる目的は、アメリカ合衆国特許第４，６
５７，５６４号の実施例に記述されているガス成分分離
の膜構成への流延に有用な高分子トリ置換シリルアルギ
ン類の改良調製方法と提供することである。
５７，５６４号の実施例に記述されているガス成分分離
の膜構成への流延に有用な高分子トリ置換シリルアルギ
ン類の改良調製方法と提供することである。
この発明の別の目的は、ＶＢまたはＶＩＢ族金属ハロゲ
ン化物と第三アミン配合物との混合物がら成るトリメチ
ルシリプロピンおよび他のトリ置換シリルアルギン類の
重合用の新しい高反応触媒を提供することである。
ン化物と第三アミン配合物との混合物がら成るトリメチ
ルシリプロピンおよび他のトリ置換シリルアルギン類の
重合用の新しい高反応触媒を提供することである。
上記２つの目的以外のこの発明の目的および利点は、以
下詳述するこの発明の説明と別項特許請求の範囲から明
白になるであろう。
下詳述するこの発明の説明と別項特許請求の範囲から明
白になるであろう。
［作 用コ
この発明にみる下記−ａ構造式をもつトリ置換シリルア
ルギン重合体を有機溶剤液中において約３０℃乃至約１
００℃、好ましくは約５０℃乃至約＋００℃１さらに好
ましくは７０゛Ｃ乃至９０℃の温度で、ＶＢまたはＶＩ
Ｂ族金属ハロゲン化物および第三アミン配合物との混合
物から成る二成分触媒の存在において生産されるもので
ある・ 一←−Ｃ−Ｃ−＋−ｍ （Ｘ）ｎ Ｒ２−３ｉ −Ｒ。
ルギン重合体を有機溶剤液中において約３０℃乃至約１
００℃、好ましくは約５０℃乃至約＋００℃１さらに好
ましくは７０゛Ｃ乃至９０℃の温度で、ＶＢまたはＶＩ
Ｂ族金属ハロゲン化物および第三アミン配合物との混合
物から成る二成分触媒の存在において生産されるもので
ある・ 一←−Ｃ−Ｃ−＋−ｍ （Ｘ）ｎ Ｒ２−３ｉ −Ｒ。
［式中、Ｒ５は直鎖状または分枝Ｃ、Ｃ４アルキル基、
Ｒ２とＲ３は独立直鎖状または分枝Ｃ３−Ｃ６アルキル
基、Ｒ４は直鎖状または分枝Ｃ１−Ｃ，２アルキル基ま
たはアリール基、ＸはＣＩ−〇、アルキル基またはフェ
ニル、ｍは少くとも１００またｎ ＋、ｔ ｏまたは１
］。この触媒系の高活性型の発見によって微孔質フィル
ムの硬質気孔に重合か可能で、重合を促進また生産され
た重合体の分子量を増加させる。
Ｒ２とＲ３は独立直鎖状または分枝Ｃ３−Ｃ６アルキル
基、Ｒ４は直鎖状または分枝Ｃ１−Ｃ，２アルキル基ま
たはアリール基、ＸはＣＩ−〇、アルキル基またはフェ
ニル、ｍは少くとも１００またｎ ＋、ｔ ｏまたは１
］。この触媒系の高活性型の発見によって微孔質フィル
ムの硬質気孔に重合か可能で、重合を促進また生産され
た重合体の分子量を増加させる。
−ａに、トリ置換シリルアルギンたとえばトリメチルン
リルプロピンの重合速度は重合温度（Ｔｐ）と触媒の羊
量体に対する比率（Ｃ７Ｍ）の投入工程パラメーターに
左右される。先行技術加工装置による重合速度を増大す
るには、重合温度の上昇または触媒の単量体に対する比
率の増大のいずれかを行える。前記Ｔｐまたは（および
）Ｃ７Ｍ比率の増大は重合速度を増加させるか、結果と
して生ずる重合体の分子量と極限粘度数の減少を来たす
結果となるであろう。前記Ｔｐと０７Ｍ比率双方の増加
もまた重合体の分子量の減少を来なす結果になる。
リルプロピンの重合速度は重合温度（Ｔｐ）と触媒の羊
量体に対する比率（Ｃ７Ｍ）の投入工程パラメーターに
左右される。先行技術加工装置による重合速度を増大す
るには、重合温度の上昇または触媒の単量体に対する比
率の増大のいずれかを行える。前記Ｔｐまたは（および
）Ｃ７Ｍ比率の増大は重合速度を増加させるか、結果と
して生ずる重合体の分子量と極限粘度数の減少を来たす
結果となるであろう。前記Ｔｐと０７Ｍ比率双方の増加
もまた重合体の分子量の減少を来なす結果になる。
ＴｐとＣ７Ｍ比率の関数としての分子量の変化を数多く
の実験で行いその結果を下記第１表に示す。示されたデ
ータは、均一厚さの形成膜を通過する様々のガスの透過
性のほかにＴｐとＣ７Ｍ比率の関数としてブルソフィー
ルド粘度または極限粘度数を具体的に示す。第１表は、
前記実験のすべてて、高分子量重合体が低Ｔｐｔたは（
および）Ｃ７Ｍとの組合せでのみ達成できる。
の実験で行いその結果を下記第１表に示す。示されたデ
ータは、均一厚さの形成膜を通過する様々のガスの透過
性のほかにＴｐとＣ７Ｍ比率の関数としてブルソフィー
ルド粘度または極限粘度数を具体的に示す。第１表は、
前記実験のすべてて、高分子量重合体が低Ｔｐｔたは（
および）Ｃ７Ｍとの組合せでのみ達成できる。
火験合 １２
Ｔａｃｌ、 １，９１ １．９１Ｔ
ｐ ２５ ８３９１．３
９４．７ ＢＶ”＋ ８０８ １４０ １．
ｊＩＶ（２１４，７２３，１０ ＨＷＸＩＯ” ６２，２ ４１．５近通
作 ′ＸＨｅ ６５１４ ６０２９ ５！ｏ、
１０３９４ ９０７８ ８；Ｎ２
７３２４ ６４３６ ６’Ｃ○２
３７９０３ ３１７７２ ２８乏ａｏ２ ／
Ｎ２ １．４２ １．４１０４ ．０
４ 、ｃ １表 ４８．４８１，２０１．２０ ９４．０９３．３９６，０９５．３ ４２０１．０００６，３２５６６０ ５．９３５，６０４．０５４．００ ７７．５７３，３５３，７５３．０ ＋２２６７５５ ７００１ １．３５１．４１− １．３８ （１）トルエン中のブルックフィールド粘度がセンチボ
アスて’ＴＳ当り１５％。
ｐ ２５ ８３９１．３
９４．７ ＢＶ”＋ ８０８ １４０ １．
ｊＩＶ（２１４，７２３，１０ ＨＷＸＩＯ” ６２，２ ４１．５近通
作 ′ＸＨｅ ６５１４ ６０２９ ５！ｏ、
１０３９４ ９０７８ ８；Ｎ２
７３２４ ６４３６ ６’Ｃ○２
３７９０３ ３１７７２ ２８乏ａｏ２ ／
Ｎ２ １．４２ １．４１０４ ．０
４ 、ｃ １表 ４８．４８１，２０１．２０ ９４．０９３．３９６，０９５．３ ４２０１．０００６，３２５６６０ ５．９３５，６０４．０５４．００ ７７．５７３，３５３，７５３．０ ＋２２６７５５ ７００１ １．３５１．４１− １．３８ （１）トルエン中のブルックフィールド粘度がセンチボ
アスて’ＴＳ当り１５％。
（２）ＡＳＴＭのＤ１２４３−６０Ａによるトルエン中
における温度３０℃での標準極限粘度数。
における温度３０℃での標準極限粘度数。
（３）分子量は［ｎ］−ＫＭ’から計算、そこにおいて
に三４．４５ｘ １Ｏ−６ａ三１０４゜（４）複合膜の
透過係数はＳｃｃ／ｓｅｃ ｌ／ｃｍ’ ｃｍ’ ／ｃ
ｎ＋ｘ １Ｑ＋ １°で示す。
に三４．４５ｘ １Ｏ−６ａ三１０４゜（４）複合膜の
透過係数はＳｃｃ／ｓｅｃ ｌ／ｃｍ’ ｃｍ’ ／ｃ
ｎ＋ｘ １Ｑ＋ １°で示す。
（５）単量体のＴａｃｌ５に対するモル比。
この発明の二成分触媒系を形成する前記ＶＢまたはＶＩ
Ｂ族金民ハロゲン化物と併用した第三アミン配合物は、
使用する前記金属ハロゲン化物に基いて最高等量のモル
で使用できる。それ以上の星も使用できるが、どのよう
な特別の利点を提供するものとは思われない。おおむね
、約５乃至１００、好ましくは約５乃至約２５モル％の
第三アミンを前記ＶＢまたはＶｒＢ族金属ハロゲン化物
を基剤にして使用する。前記第三アミン類は、脂肪属脂
環式、アルキル化アリールまたは芳香族アミン配合物で
あってもよい。この発明の方法において用いられる代表
的第三アミン類には、たとえばトリアルキルアミン類た
とえばトリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブ
チル、トリアキル、トリオクチル、トリデシルなど、ア
ミン類として、トリフェニルアミン、ｎ−ドデシルジメ
チルアミン、ｎ−テトラ−デジルジメチルアミン、ｎ−
へキシルデシルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ１．Ｎｌ−
テトラメチルエチレンジアミン、１．４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン、４［Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノコピリジン、ピリジン、１．５−アザビンクロ［３，
４，０］ノネー５−ン、１．８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−ウンテセーＴ−ンメチルジエチルアミン、ブ
チルジメチルアミン、ベンジルシアメチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジ−メチルアニリンその他同種類のものか含まれる
。
Ｂ族金民ハロゲン化物と併用した第三アミン配合物は、
使用する前記金属ハロゲン化物に基いて最高等量のモル
で使用できる。それ以上の星も使用できるが、どのよう
な特別の利点を提供するものとは思われない。おおむね
、約５乃至１００、好ましくは約５乃至約２５モル％の
第三アミンを前記ＶＢまたはＶｒＢ族金属ハロゲン化物
を基剤にして使用する。前記第三アミン類は、脂肪属脂
環式、アルキル化アリールまたは芳香族アミン配合物で
あってもよい。この発明の方法において用いられる代表
的第三アミン類には、たとえばトリアルキルアミン類た
とえばトリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリブ
チル、トリアキル、トリオクチル、トリデシルなど、ア
ミン類として、トリフェニルアミン、ｎ−ドデシルジメ
チルアミン、ｎ−テトラ−デジルジメチルアミン、ｎ−
へキシルデシルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ１．Ｎｌ−
テトラメチルエチレンジアミン、１．４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン、４［Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノコピリジン、ピリジン、１．５−アザビンクロ［３，
４，０］ノネー５−ン、１．８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−ウンテセーＴ−ンメチルジエチルアミン、ブ
チルジメチルアミン、ベンジルシアメチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジ−メチルアニリンその他同種類のものか含まれる
。
この発明に用いられる有機溶剤は、重合系統に安定した
また化学的に不活性であり、さらに、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン類、ニトロベ
ンゼン類、ニトロトルエン類、ブロモベンゼン類その他
同種類のものと含む。
また化学的に不活性であり、さらに、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン類、ニトロベ
ンゼン類、ニトロトルエン類、ブロモベンゼン類その他
同種類のものと含む。
トルエンは前記重合系統の好ましい溶剤である。
［実 施 例］
Ｔａｃ ｌ、と、第三アミン類がポリ（トリメチルシリ
ルプロピン）の分子量に及ぼす新しい影響を立証する他
の変数と種々のアミン類を併用して数多い実験を実施し
た。これらの実施例は、この発明の原理に従ってこの発
明を示すために提供され、またこの発明の特性を含む。
ルプロピン）の分子量に及ぼす新しい影響を立証する他
の変数と種々のアミン類を併用して数多い実験を実施し
た。これらの実施例は、この発明の原理に従ってこの発
明を示すために提供され、またこの発明の特性を含む。
しかし、前記実施例は、この発明をなんらかの方法で限
定するものと解釈され不べきではなくむしろ、この発明
の精神と範囲から逸脱することなく多数の修正か可能で
ある。
定するものと解釈され不べきではなくむしろ、この発明
の精神と範囲から逸脱することなく多数の修正か可能で
ある。
寒旌呵↓
トリメチルシリルプロピン（ＴＭＳＰ）を６時間かけて
重合する実験を数回行った。前記Ｔａｃｌ、と第三アミ
ン類を溶剤としてトルエンと混合し、３０分間攪拌して
前記Ｔａｃ １．を溶解し、その後加熱攪拌しながら前
記トリメチルシリルプロピンを添加した。重合器の後、
反応混合物をメタノール中で急令し、メタノールをさら
に添加して洗浄しその後、乾燥し、ト・リメチルシリル
ブロビン重合体（ＰＴＭＳＰ）を残して分析した。
重合する実験を数回行った。前記Ｔａｃｌ、と第三アミ
ン類を溶剤としてトルエンと混合し、３０分間攪拌して
前記Ｔａｃ １．を溶解し、その後加熱攪拌しながら前
記トリメチルシリルプロピンを添加した。重合器の後、
反応混合物をメタノール中で急令し、メタノールをさら
に添加して洗浄しその後、乾燥し、ト・リメチルシリル
ブロビン重合体（ＰＴＭＳＰ）を残して分析した。
実＠１は比較のため第三アミンの不在において行われた
。これらの実験の結果の報告は下記第２表の通り・ 第 ２ 表 大乃ＩＬ号 上 ２ ３ ４ ５溶
剤（（ＩＩＩＩｓ） １００ ５０ ５０
５０ ５０Ｔａｃｔｓ（ｇｍｓ） １，９１１．０
１．０１．０１．ＯＴＨ８Ｐ（ｇｍｓ） １５７．５７
．５７．５７．５Ｔｌ）（℃） ＋００１００１００１
００８３害験番号 １ ２ ３ ４ ５ア
ミン添加剤 ＮＤＨＡ（ｍｌ）（１） −０，１２０−０，１０ピ
リジン（ｍｌ） −，１０−− ＴＥＡ（＋ｎｌ）” −−−−，１０−ＢＶ”
９３ １００ １００ ８７ １
００ＩＶ”’ ３５ ６８４ ３００
７６ ５２５３．０ Ｇ、０１ −
６．２０（１）Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン （２）トリエチルアミン （３）トルエン中のブラックフィールド粘度がセンチポ
アズでＴＳ当り１５％ （４）標準極限粘度数（ＡＳＴＭのＤ１２４３６ＯＡ） ［発明の効果コ 上記第２表に報告された結果は、第三アミンを金属ハロ
ゲン化物触媒とを併用すると結果としてできる重合体の
分子量（粘度上昇により明白）の有意の増加を明瞭に示
す。そのうえ、反応温度を８３℃（実験５）に低下させ
ると、歩溜りと分子量は高いままである。
。これらの実験の結果の報告は下記第２表の通り・ 第 ２ 表 大乃ＩＬ号 上 ２ ３ ４ ５溶
剤（（ＩＩＩＩｓ） １００ ５０ ５０
５０ ５０Ｔａｃｔｓ（ｇｍｓ） １，９１１．０
１．０１．０１．ＯＴＨ８Ｐ（ｇｍｓ） １５７．５７
．５７．５７．５Ｔｌ）（℃） ＋００１００１００１
００８３害験番号 １ ２ ３ ４ ５ア
ミン添加剤 ＮＤＨＡ（ｍｌ）（１） −０，１２０−０，１０ピ
リジン（ｍｌ） −，１０−− ＴＥＡ（＋ｎｌ）” −−−−，１０−ＢＶ”
９３ １００ １００ ８７ １
００ＩＶ”’ ３５ ６８４ ３００
７６ ５２５３．０ Ｇ、０１ −
６．２０（１）Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン （２）トリエチルアミン （３）トルエン中のブラックフィールド粘度がセンチポ
アズでＴＳ当り１５％ （４）標準極限粘度数（ＡＳＴＭのＤ１２４３６ＯＡ） ［発明の効果コ 上記第２表に報告された結果は、第三アミンを金属ハロ
ゲン化物触媒とを併用すると結果としてできる重合体の
分子量（粘度上昇により明白）の有意の増加を明瞭に示
す。そのうえ、反応温度を８３℃（実験５）に低下させ
ると、歩溜りと分子量は高いままである。
この発明の方法は主として、Ｔａｃ ｌ、の存在におい
てトリメチルシリルプロピンの第三アミンを用いる重合
に関するものであるが、その方法が特定のシリルアルギ
ンまたは金属ハロゲン化物に限定する意図はなく、当業
者は、この発明かこの明細書に上述する化学式中の他の
トリ置換シリルアルギン類と同様他のＶＢまたはＶＩＢ
族金属ハロゲン化物の重合に広く適用され、他の高分子
シリルアルギン類たとえば高分子トリエチルシリルプロ
ピン、トリブチルシリルプロピン、トリメチルシリルブ
チルその地回種類のものを生産することを容認している
。
てトリメチルシリルプロピンの第三アミンを用いる重合
に関するものであるが、その方法が特定のシリルアルギ
ンまたは金属ハロゲン化物に限定する意図はなく、当業
者は、この発明かこの明細書に上述する化学式中の他の
トリ置換シリルアルギン類と同様他のＶＢまたはＶＩＢ
族金属ハロゲン化物の重合に広く適用され、他の高分子
シリルアルギン類たとえば高分子トリエチルシリルプロ
ピン、トリブチルシリルプロピン、トリメチルシリルブ
チルその地回種類のものを生産することを容認している
。
特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。
ケミカルス、インコーホレーテッド
自発手続補正書
平成元年６月Ｚ／目
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）トリ置換シリルアルギンをＶＢまたはVIＢ族金属
ハロゲン化物触媒の存在において有機溶剤中で重合し下
記一般構造式を有する重合体を生産する方法において、
前記トリ置換シリルアルギン類の重合速度と、結果とし
てできる重合体の分子量を前記重合を第三アミン配合物
の有効量の存在において実施することにより増加させる
ことから成るトリ置換シリルアルギンの重合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
キル基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立直鎖状または分枝Ｃ＿１
−Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＿４は直鎖状または分枝Ｃ＿１
−Ｃ＿１＿２アルキル基またはアリール基と、ＸはＣ＿
１−Ｃ＿３アルキル基またはフェニル、ｍは少くとも１
００またｎは０または１］。 （２）前記トリ置換シリルアルギンはトリメチルシリル
プロピンであることを特徴とする請求項１による方法。 （３）前記金属ハロゲン化物の触媒はＴａｃｌ＿５であ
ることを特徴とする請求項１による方法。 （４）前記第三アミンは使用された前記金属ハロゲン化
物に基いて最高等量のモル量で使用されることを特徴と
する請求項１による方法。 （５）前記第三アミンは前記金属ハロゲン化物に基いて
約５乃至２５モル％の量で使用されることを特徴とする
請求項４による方法。 （６）前記第三アミンはピリジンであることを特徴とす
る請求項１による方法。 （７）前記第三アミンはトリエチルアミンであることを
特徴とする請求項１による方法。（８）前記第三アミン
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンであることを特徴とする請
求項１による方法。 （９）前記重合は約３０℃乃至１００℃の温度で実施さ
れることを特徴とする請求項１による方法。 （１０）前記有機溶剤はトリエンであることを特徴とす
る請求項１による方法。 （１１）トリ置換シリルアルギンをＶＢまたはVIＢ族金
属ハロゲン化物触媒の存在において有機溶剤中で重合す
る方法において、トリメチルシリルプロピンの重合速度
と、結果としてできる重合体の分子量を第三アミン配合
物の有効量の存在において前記重合を実施することによ
り増大させることから成るトリ置換シリルアルギンの重
合方法の改良。 （１２）下記の一般構造式を有する重合体生産のためト
リ置換シリルアルギンを重合し、ＶＢまたはVIＢ族金属
アロゲン化物と第三アミン配合物の二成分組合せから成
る触媒： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
キル基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立直鎖状またはＣ＿１−Ｃ
＿６アルキル基、Ｒ＿４は直鎖状または分枝Ｃ＿１−Ｃ
＿１＿２アルキル基またはアリール基、ＸはＣ＿１−Ｃ
＿３アルキル基またはフェニル、ｍは最少１００またｎ
は０または１］。 （１３）前記重合されるトリ置換シリルアルギンはトリ
メチルシリルプロピンであることを特徴とする請求項１
２による触媒。 （１４）前記金属ハロゲン化物はＴａｃｌ＿５であるこ
とを特徴とする請求項１２による触媒。 （１５）前記第三アミンはピリジンであることを特徴と
する請求項１２による触媒。 （１６）前記第三アミンはトリエチルアミンであること
を特徴とする請求項１２による触媒。 （１７）前記第三アミンはＮ，Ｎ−ジメチルアリニンで
あることを特徴とする請求項１２による触媒。 （１８）前記第三アミンは前記金属ハロゲン化物を基い
て最高等量のモル量で存在することを特徴とする請求項
１２による触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US187803 | 1988-04-29 | ||
| US07/187,803 US4835229A (en) | 1988-04-29 | 1988-04-29 | Catalyst and process for the preparation of tri-substituted silylalkynes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01318018A true JPH01318018A (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=22690534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1109035A Pending JPH01318018A (ja) | 1988-04-29 | 1989-04-27 | トリ置換シリルアルキンの重合方法と触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835229A (ja) |
| EP (1) | EP0339516B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01318018A (ja) |
| DE (1) | DE68906955T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096873A1 (ja) * | 1993-08-31 | 2004-11-11 | Eizo Oikawa | 光学活性アセチレンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69019202T2 (de) * | 1989-02-27 | 1996-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka | Verfahren zur Herstellung eines hoch orientierten ultralangen konjugierten Polymers. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1010177A (en) * | 1970-11-02 | 1977-05-10 | Charles M. Krutchen | Products derived from extruded polyacetylene and methods for making same |
| JPS59154106A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-03 | Toshinobu Higashimura | 気体分離膜 |
| JPS60232205A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 気体分離用成形体 |
| US4657564A (en) * | 1985-12-13 | 1987-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes |
-
1988
- 1988-04-29 US US07/187,803 patent/US4835229A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-21 DE DE8989107279T patent/DE68906955T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-21 EP EP89107279A patent/EP0339516B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 JP JP1109035A patent/JPH01318018A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096873A1 (ja) * | 1993-08-31 | 2004-11-11 | Eizo Oikawa | 光学活性アセチレンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68906955T2 (de) | 1993-09-16 |
| EP0339516A2 (en) | 1989-11-02 |
| DE68906955D1 (de) | 1993-07-15 |
| US4835229A (en) | 1989-05-30 |
| EP0339516B1 (en) | 1993-06-09 |
| EP0339516A3 (en) | 1991-04-03 |
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