JPH01318041A - イタコネート官能基含有ジオルガノポリシロキサン - Google Patents

イタコネート官能基含有ジオルガノポリシロキサン

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JPH01318041A
JPH01318041A JP1114339A JP11433989A JPH01318041A JP H01318041 A JPH01318041 A JP H01318041A JP 1114339 A JP1114339 A JP 1114339A JP 11433989 A JP11433989 A JP 11433989A JP H01318041 A JPH01318041 A JP H01318041A
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フランソワ・シザ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイタコネート官能基を含有するジオルガノポリ
シロキサンに関しそして特にＰＶＣ　（ポリ塩化ビニル
）用の潤滑剤として及び作動油としてのその使用に関す
る。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］米国特
許第４．２０７．２４６号、米国特許第４．３２２．４
７３号及び米国特許第４．４０５．４６９号は琥珀酸基
を含有する有機基で改質したポリオルガノシロキサン並
びにそれらの紡績繊維用、金属表面用の潤滑剤として及
び作動油として使用することを記載している。
し、グツドマン（Ｇｏｏｄｍａｎ）による文献Ｊ、　Ａ
、　（１：、　Ｓ７９、３０７３号（１９５７年）は、
オルガノヒドロクロロシランを、ビニルアセテート及び
アリルアセテートのようなエチレン系不飽和有機モノマ
ーに付加する方法を記載している。付加製品は、後に、
加水分解されてオイルになりまたは、加熱した後に、固
形樹脂になる。
この文献には、イタコネートをオルガノヒドロジクロロ
シランまたはオルガノヒドロクロロシランに付加すると
いう明確な記載は載っておらず、ヒドロトリクロロシラ
ンに付加するにすぎない。
更に、エチレン系不飽和有機モノマーをヒドロシランま
たはヒドロポリシロキサンに付加する反応はよ（知られ
ており、例えば、米国特許第３．３１７、３６９号、米
国特許第３．２５８．４７７号及び米国特許第４．１６
０．７７５号に記載されている。
しかしながら出願人の知る限りでは、特にＰｖＣ用の潤
滑剤として及び作動油として顕著な特性を示す、下記に
定義するようなイタコネート官能基を含有するジオルガ
ノポリシロキサンポリマーを明白に記載した文献はない
。
本発明は、実際に、分子当たりに、下記式：％式％（１
） （式中、ａは１または２であり、 記号２は−（：ＨｚＣＨ（ＣＯＯＲ’）Ｃ）ｌｔＧＯＯ
Ｒ’及び−Ｃ（ＣＨ，）　（ＣＯＯＲ’）（：Ｈ，ＧＯ
ＯＲ’ラジカルから選ばれ、 記号Ｒは、同一または異なり、Ｃ、−Ｃ２，アルキル、
ビニル、フェニル及び３．３．３−　トリフルオロプロ
ピルラジカルから選ばれ、そしてａ＝２の場合はラジカ
ルＲのうちの一つはヒドロキシルにされ得、 記号Ｒ°は、同一または異なり、Ｃ，−、Ｃ，２の一価
の炭化水素ラジカル及びＣ２−Ｃ、□のアルコキシアル
キルの一価のラジカルから選ばれる） の単位を少なくとも一個を有するジオルガノポリシロキ
サンに関する。
ジオルガノポリシロキサンのその他のシロキシル単位は
、好ましくは、下記式： ％式％（１） （式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、ｂは２または３に
等しい） に一致する。
本発明に従うジオルガノポリシロキサンは、下記式から
選ぶ線状或は環状ポリマーが好ましい。
式： （式中、記号Ｒ及び２は上記の意味を有し、記号Ｚ°は
、同一または異なり、ラジカルＲ及びＺから選ばれ、 ｒは０〜５００の整数であり、 ＳはＯ〜５０から選ばれ、もしＳがＯならば、記号Ｚ°
の少なくとも一つがＺである） 及び下記式： ％式％（３） （式中、Ｒ及びＺは上記と同様の意味を有し、 Ｕは１〜２０の整数でありそして、 ｔはＯ〜２０の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上である）。
好ましいアルキルラジカルＲは、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシ
ルである。好ましくは、ラジカルＲの数の少なくとも８
０％がメチルである。
ラジカルＲ°を、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ヘプチル
及びドデシルラジカルのようなＣ、−Ｃ、□アルキルラ
ジカル、 フェニル、ベンジル、及びトリルラジカルのようなＣ、
−Ｃ、□アリール、アルキルアリール及びアリールアル
キルラジカル並びに、 メトキシメチル、エトキシメチル及び２−メトキシエチ
ルのようなＣ、−Ｃ、、アルコキシアルキルラジカルか
ら選び得る。
以下の特徴の少なくとも一つを示す式（１）、（２）及
び　（３）のランダムまたはブロックポリマーが一層特
に好ましい： Ｒ及びＲ゛がメチルである； ｒは５〜５０である； Ｓは２〜２０である；そして ｔ＋ｕは３〜１０である。
本発明に従う好ましいポリマーは、一般には、２５℃の
粘度が２〜５０００００ｍＰａ−ｓ　、好ましくは５〜
５０００ｍＰａ−ｓを有する多少粘稠なオイル状である
。本発明に従うポリマーを、特に以下のような第１プロ
セス（Ａ）に従い製造し得る：第１段階（Ａ１）の間に
、式： ％式％（４） （式中、Ｒ゛は式（１）と同様の意味を有する） のイタコネートを、式： ％式％（５） Ｃ式中、Ｒ及びａは式（１）におけるのと同様の意味を
有する） のヒドロオルガノクロロシランに付加する。
こうして、式： ％式％（６） （式中、Ｒ，ａ及び２は式（１）におけると同様の意味
を有する） の付加生成物を得る。Ｚは、ケイ素原子が２つの不飽和
炭素原子の一方あるいは他方に結合するかどうかにより
得られる二つの異性体を意味する。
段階（Ａ１）を、バルクまたは有機溶媒中の溶液中で実
施することができる。反応は発熱性である。操作を、６
０〜１４０℃の温度で、一般に１０９〜３時間の期間に
渡って反応混合物を還流しながら実施するのが普通であ
る。
式（５）のシランな式（４）のイタコネートに流し込む
かまたは、その逆にしてよく、または同時に流し込んで
よい。
式（５）のシランをモル過剰（１０〜５０％）でモルを
用いるのが好ましい。
反応速度を速めるために、触媒の存在下で操作するのが
好ましい。用い得る触媒は、ヒドロシリレーション反応
を実施するのに用いる触媒である。従って、用い得る触
媒は、特に有機過酸化物、紫外線照射並びにプラチナ族
、特にプラチナ、ルテニウム及びロジウムからの金属を
ベースにした触媒であり、式（５）のシランの重量に対
して２０〜５００ｐｐｍ（金属重量として計算して）の
量で用いる。
触媒の例としては、カーボンブラック上プラチナ金属、
米国特許第３．１５９．６０１号及び米国特許第３．１
５９．６６２号に記載のプラチナ／オレフィン錯体、米
国特許第３．４１９．５９３号に記載の塩化第一白金酸
、塩化第二白金酸、米国特許第３゜４１９．５９３号に
記載のビニルポリシロキサンの白金錯体、米国特許第３
．７１５．３３４号及び米国特許第３．７７５．４５２
号及び米国特許第３．８１４゜７３０号に記載の０に近
い酸化状態の白金錯体、並びに欧州特許第１８８．９７
８号及び欧州特許１９０、５３０号に記載の、エチレン
性不飽和有機生成物との白金錯体を挙げ得る。
反応終了時に揮発性生物を減圧蒸留により取り出す。一
般に、Ｏ，１〜３　ｋＰａを生じる水流減圧ポンプで足
りる。
第２段階（Ａ２）の間、式（６）のシランの加水分解ま
たは共加水分解（ｃｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）及び重縮
合を実施する。
この加水分解または共加水分解及び重縮合を、好ましく
は、ノル（Ｎｏｌｌ）による研究「シリコーンの化学及
び技術」の第１９３〜２００ページ（アカデミツクプレ
ス（１９６８年））に記載されているようなりロロシラ
ンの加水分解の条件と同様の条件下において、酸性媒体
（好ましくはＨＣＭ）中または塩基性媒体（好ましくは
ＮＨ４ＯＨ）中の水液相中で実施し得る。
水中の酸または塩基の濃度は、一般に、１０〜３０重量
％が好ましい。加水分解媒体は、シランのモル当たり常
に少な（とも２モル、一般には１０〜１００モルの水を
含む。加水分解を、周囲温度（２０℃）でまたは５〜９
０℃の温度で、連続的にまたは断続的に実施し得る。加
水分解を、大気圧以上の圧力で、連続的または断続的に
、少なくとも連続プロセスの場合において一定の水相を
維持するために水の再注入により実施し得る。
式（２）及び式（３）またはそれら混合物のポリマーを
得るために、式（６）のシランを、任意に式：　　　Ｒ
１５ｉＣｊｚ　　・・・（７）（式中、Ｒは上記式　（
１）で示した定義を有する） のジクロロジオルガノシランの存在下で、加水分解及び
重縮合する。
重縮合は、単に反応混合物を中性化して停止し得る。こ
の場合、もしシランＲｘ　ＺＳ　ｉ　　Ｃ１を用いるな
らば、得られる式（２）のポリマーはそれらの末端の各
々がヒドロキシル基または Ｒ２Ｚ　Ｓｌ　０　ｏ、　ｓ単位によりブロックされる
。
また、重縮合を、式： ％式％ （式中、ラジカルＲは上記式（１）で示した意味を有す
る） の生成物のような、末端ヒドロキシル基と反応可能なオ
ルガノシリコン化合物を付加して停止することができる
。
加水分解期間は、数秒〜数時間にし得る。
加水分解後、水相をシロキサン相から任意の適当な物理
的手段、一般には、イソプロピルエーテルのような有機
溶媒により相分離または抽出して分離する。ついで、シ
ロキサン相を水で洗浄してその後、所望ならば、蒸留し
て式（３）の環状ポリマーから式（２）の線状ポリマー
を分離し得る。
第２プロセス（Ｂ）に従い式（１）　、　（２）及び式
（３）のポリマーを製造するには、また、すべてのラジ
カルＺが水素原子である対応するポリマーより出発し、
そして上記式　（４）のイタコネートをヒドロシリレー
ション反応によって付加することも可能である。
このポリマーは、下記の所でＳｉＨを含有するポリマー
と称されており；ＳｉＨ基は鎖中及び／または鎖の末端
に存在し得る。ＳｉＨを含有するこれらのポリマーは、
シリコーン工業においてよく知られており、−Ｍには市
販されている製品である。
それらは例えば、米国特許筒３．２２０．９７２号、米
国特許筒３．４３６．３６６号、米国特許筒３゜６９７
．４７３号及び米国特許筒４．３４０．７０９号に記載
されている。
従って、ＳｉＨを含有するこのポリマーを、式： ％式％（８） （式中、Ｒ，ｒ及びＳは上記式（２）の場合において示
した意味を有し、ラジカルＹは、同一または異なり、ラ
ジカルＲ及び水素原子から選ばれる） 及び、 式： （式中、Ｒ，を及びＵは式（３）の場合において上記し
た意味を有する） により示すことができる。
従って、プロセス（Ａ）の段階（Ａ、）におけるように
、プロセス（Ｂ）は同様のヒドロシリレーション反応を
用いそして段階（ＡＩ）において概要を示したと同様の
触媒を用いてこの反応を実施することが望ましい。
この反応を、常温（２５℃）〜１７０℃の温度でバルク
または有機溶媒中で実施し得る。揮発性生成物を、反応
の終りに、減圧蒸留及び／または抽出により取り出す。
方法（Ａ）は、ヒドロキシル基を末端に含有する式（２
）のポリマー及びラジカルＲを含有し、それらの内のい
くつかをビニルラジカルにし得る式（２）及び（３）の
ポリマーを得ることを可能にし得る。
プロセス（Ｂ）は、ＳｉＨを含有する出発ポリマーを選
択することを通じて、はっきりした構造のポリマーを有
することを可能にする。
式（１）　、　（２）及び（３）のポリマーは多（の工
業的用途を有する。それらを、特に、硬質または可塑化
したＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）用の潤滑剤として、ＰＶ
Ｃ樹脂樹脂１部０ 好ましくは０．０５〜１部の割合で用いることができる
。
実際、式（］）　、　（２）及び（３）のポリマーは、
湿気を帯びないが、潤滑作用をもたらすのに十分なＰＶ
Ｃとの相溶性を示し、しかし潤滑をもたらすのに十分に
不相溶性である。
式（１）　；　（２）及び（３）のポリマーは、また、
作動油として用いることができる。
本発明の他の利点及特徴は以下の例を読むことで明らか
になるであろう。
［実施例］ 火」［倒」。
５、７４モルのメチルイタコネート９０７ｇ及び塩化白
金酸（Ｈ２ＰｔＣｊａ）　　１　２　９　ｍｇを、コン
デンサー、スターラー及び適下ロートを装備した２βの
３つ口反応器に充填する。
温度を１１６℃に上昇し、その後、ＣＨＪＳｉＣｊ２の
（６．８９モル）７９２．５ｇ，すなわちイタコネート
に対して２０モル％過剰量を６５分に渡って入れる。
反応は発熱性であるので、追加の熱を加えなくても１２
０℃の領域に留る。添加終了時の温度は１１２℃ある。
反応混合物を還流下で１時間５０分間保ち、その後、過
剰のＣＨｓＨ３ｉＣ：ｊ．を留出させそしてＯ．　ｌ　
３　ｋＰａで沸点が８０℃の液状付加物１２７４ｇを得
る。付加物の重量収率は７１％である。
ＮＭＲ分析により、付加生成物がおよそ６０モル％の一
ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＨＩＣＯＱＣＨ３ラジカ
ル及びおよソ４　０　モル％　（７）−ＣｆＣＨｉ）　
（（：００Ｃｔ（３）ＣＨｚＣＯＯＣＨｓ単位を含有す
ることがわかる。
及立里ユ ２０重量％のアンモニアＮＨ．ＯＨ水溶液３４０ｇ及び
３７０−の水を実施例１で用いたのと同様の３つ口反応
器に充填する。実施例１で得た付加物５００ｇ（１．８
３モル）であってイソプロピルエーテル５００ｔｄに溶
解したものを、２５℃の温度を保って５０分に渡って入
れる。
加水分解が完了するときに、母液を分離し、そして再び
イソプロピルエーテル５００−を加えて層分離を促進す
る０分離した有機溶液を再び水で洗浄して、乾燥し、２
　ｋＰａの減圧下で１００℃の温度まで水をストリップ
する。
その後、ヒドロキシル基を１．８重量％含有し且つ２５
℃の粘度が３　５　ｍＰａ−５でありエステル官能基５
４．２重量％である透明なオイルを得る。Ｌａ医旦 水２８００ｇを１０℃の３つ口反応器に充填し、その後
，　（ＣＨ．）２ＳｉＣＲ２９　０　３　ｇ　（　７モ
ル）及び実施例１で得た付加物９８ｇ（０．３５モル）
を反応器に１時間に渡って流し込む。添加の間、温度は
２５℃から６５℃に徐々に上昇する。添加後、反応混合
物を３０分間撹拌し続け、酸性水を分離する。イソプロ
ピルエーテル３５０−を添加し洗浄を３回実施し、そし
てエーテル性溶液を第１段階において１００℃まで大気
圧下でａ縮し、その後、２．　５　ｋＰａの減圧下で８
０℃まで濃縮する。
その後、以下の特性を有する透明且つ無色のオイル４５
６ｇを得る： 粘度（２５℃）　　　　　　：　２　０ｍＰａ−５ヒド
ロキシルの重量％　：１％ エステル官能基の重量％：４．８％ オイルの重量収率　　　ニア７％ 及１１ユ ５℃の３つ口反応器に、キシレン１５４０ｇ中の下記式
のオイル： （ＣＨｓ）ｓｓｉｏ（（：ＨＪＳｉＯ）　＋ｔ［（ＣＨ
ｓ）ｚｓｉＯ］ｓ＋ｓｉ（ＣＨａ）ｉ８１６ｇ及びメチ
ルイタコネート９４８ｇの全部を、シロキサンポリマー
の重量に対して白金金属がおよそ１５０　ｐｐｍ存在す
べきような量の塩化第一白金酸と一緒に充填する。温度
を１４５℃に上昇し、これを２４時間維持する。その後
、キシレン及び過剰のメチルイタコネートを２．５　ｋ
Ｐａの減圧下で１４０℃に加熱して留出する。
その後、２５℃の粘度９５０　ｍＰａ−５を有し、エス
テル官能基を２８．２重量％で有する透明且つ無色のオ
イルを得る。
及立■玉 以下のものを、凝縮器及びスターラーを装着した１℃の
反応器に同時に充填する： １７４ｇ、即ち１．１モルのメチルイタコネート、 式： であって純度９２％の環状ヒドロメチルシロキサン４６
ｇ。
Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１８（６Ｈ２０）　２５ｍｇ。
反応混合物を１３５℃に加熱してそして温度を１３５℃
〜１６０℃で１時間３０分間保つ。
反応混合物を、Ｏ，１３３ｋＰａにて１６０℃に加熱し
て過剰のメチルイタコネートを留出する。２５℃の粘度
が２２４０１ｎＰａｓを有し、エステルの重量％が５０
％である禮−黄色の脱揮発化した（ｄｅｖｏｌａｔｉｌ
ｉｚｅｄ）オイル１４６ｇを得る。
マススペクトル及びＵ■スペクトル（ＣＩＣ１，）より
得られたオイルが実際に下記式の生成物であることを確
認する：

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）分子当たり、式： ＺＲ＿ａＳｉＯ＿（＿３＿−＿ａ＿）＿／＿２・・・（
    １） （式中、ａは１または２であり、 記号Ｚは、ラジカル−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＯＯＲ′）ＣＨ
    ＿２ＣＯＯＲ′及び −Ｃ（ＣＨ＿３）（ＣＯＯＲ′）ＣＨ＿２ＣＯＯＲ′ から選ばれ、記号Ｒは、同一または異なり、Ｃ＿１−Ｃ
    ＿２＿０アルキル、ビニル、フェニル及び３，３，３−
    トリフルオロプロピルラジカルから選ばれ、そしてａ＝
    ２の場合にラジカルＲの一つはヒドロキシルにされ得、 記号Ｒ′は、同一または異なり、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２飽
    和一価炭化水素ラジカル及びＣ＿２−Ｃ＿１＿２のアル
    コキシアルキル一価ラジカルから選ばれる）の単位を少
    なくとも１つ有するジオルガノポリシロキサン。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、記号Ｒ及びＺは請求項１で示した意味を有し、 記号Ｚ′は、同一または異なり、ラジカル Ｒ及びＺから選ばれ、 ｒは０〜５００の整数であり、 ｓは０〜５０から選ばれる整数であり、もしｓが０なら
    ば、２つの記号Ｚ′の少なくとも１つがＺである） 及び、式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ及びＺは請求項１で示した意味を有し、 ｕは１〜２０の整数でありそして、 ｔは０〜２０の整数であり、 を＋ｕは３以上である） から選ばれる請求項１に記載のジオルガノポリシロキサ
    ン。
  3. （３）Ｒ及びＲ′はメチルであり、 ｒは５〜５０であり、 ｓは２〜２０であり、 を＋ｕは３〜１０である請求項２に記載のジオルガノポ
    リシロキサン。
  4. （４）２５℃にて５〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有す
    る請求項２または３に記載のポリマー。
  5. （５）請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリマーの
    製造方法であって、 １ａ）式： ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＯＯＲ′）ＣＨ＿２ＣＯＯＲ′・・・
    （４）のイタコネートを、式： ＨＳｉＲ＿ａＣｌ＿３＿−＿ａ・・・（５）のヒドロオ
    ルガノジクロロシランに加えて、式： ＺＳｉＲ＿ａＣｌ＿３＿−＿ａ・・・（６）のシランを
    得； （式中、Ｒ、Ｒ′、ａ及びＺは式（１）におけるのと同
    様の意味を有する） １ｂ）式（２）または式（３）のポリマーまたはそれら
    の混合物を得るために、式（６）のシランの加水分解及
    び重合を実施すること； を特徴とする上記方法。
  6. （６）式（７）Ｒ＿２ＳｉＣｌ＿２のジクロロジオルガ
    ノシランを段階１ｂ）にて加え、Ｒが式（１）における
    のと同様の意味を有する請求項５に記載の方法。
  7. （７）プラチナ族による金属をベースにした触媒を段階
    １ａ）の間で用いる請求項５または６に記載の方法。
  8. （８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（８） （式中、Ｒ、ｒ及びｓは式（２）場合において上記した
    のと同様な意味を有し、そしてラジカルＹは、同一また
    は異なり、ラジカルＲ及び水素原子から選ばれる） 及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（９） （式中、Ｒ、ｔ及びｕは式（３）の場合における上記の
    意味を有する） から選ぶポリマーのヒドロシリレーション反応を、式： ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＯＯＲ′）ＣＨ＿２ＣＯＯＲ′・・・
    （４） （式中Ｒ′は請求項１で示した意味を有する） のイタコネートに関して実施する請求項２〜４のいずれ
    か１項に記載のポリマーを製造する方法。
  9. （９）プラチナ族による金属をベースにする触媒を用い
    る請求項８に記載の方法。
  10. （１０）請求項１〜４のいずれか１に記載のジオルガノ
    ポリシロキサンをＰＶＣ用の潤滑剤として用いる方法。
JP1114339A 1988-05-10 1989-05-09 イタコネート官能基含有ジオルガノポリシロキサン Pending JPH01318041A (ja)

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FR88/06558 1988-05-10

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005524750A (ja) * 2002-05-09 2005-08-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 表面を疎水性に改質し及びそれにより処理される表面への活性剤の送達を高めるための陰イオン性官能化ポリオルガノシロキサンを含む組成物

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FR2631343B1 (fr) 1990-09-07
BR8902173A (pt) 1990-01-02
FR2631343A1 (fr) 1989-11-17
EP0343087A1 (fr) 1989-11-23

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