JPH01319036A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラー感光材料という）を現像、漂白、定着する現
像処理方法（以下単に処理という）に関するものであり
、特に漂白作用を促進して、処理時間を短縮化するとと
もに充分な漂白を行って画質の良好なカラー写真画像を
形成することができる改良された現像処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、ある
いは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程を含
んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止浴
、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持体のパフ
キング層を除くための脱膜浴などが挙げられる。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオン
錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯塩
、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［［）
錯塩）を主体とした漂白処理方法が主に利用されている
。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感
光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合には
、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白するの
に長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感色
素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は高
アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀表
面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成さ
れた銀の漂白を阻害する問題が生じる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第２鉄イオン諸塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。

これに対して、リサーチ・ディスクロージャ２４０２３
　（１９８４年４月）、特開昭６０−２３０６５３号等
には、種々の７ミノボリカルポン酸第二鉄錯塩を二種以
上併用する処理方法が記載されているが、これらの方法
も、充分な漂白促進効果を発揮するには至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは多くのアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の
うちで、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を
含む漂白液を用いるとハロゲン化銀写真感光材料を迅速
に脱銀することができるということを見出した。この化
合物を用いた処理方法については例えば特開昭６２−２
２２２５Ｚ号明細書に記載されている。

しかしながら、この化合物を含む漂白液を用いて処理を
行なうと、仕上ったフィルムの未露光部イエロー濃度が
高くなってしまうという問題が発生した。更に仕上りフ
ィルムの表面に細かい汚れが発生しやすくなるという別
の欠点を有することも判明した。

従って本発明の第一の目的は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の脱銀を迅速に行なう処理方法を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は脱銀を迅速に行っても、処理後の
写真性を悪化させない、特に未露光部のイエロー濃度を
増加させない処理方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は脱銀を迅速に行なっても写真性に
悪影響を与えず、かつ仕上りフィルムに汚れが発生しな
い処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、以下の様にして達成された。すなわち、 （１）　　像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発生現像後、漂白液で処理する方法において、該漂
白液が、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を
含有し、かつ発色現像液から漂白液へのクロスオーバー
時間を１０秒以下にすること。

（２）上記（１）において漂白液中の臭素イオン濃度を
１．２モル／１以上にすることで達成されたのである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩（以下１．
３−ＤＰＴＡＦｅと略す）を漂白液に用いると迅速な漂
白が可能になるが、処理フィルムの未露光部イエロー濃
度が高くなるという欠点を有する。

本発明者らはこの欠点を改良するため鋭意研究を行なっ
た結果、このイエロー濃度増加はフィルムが発色現像液
中より空中に出てから、次の処理液である漂白液に入る
までの時間、すなわちクロスオーバー時間と関係があり
、このクロスオーバー時間を１０秒以下にすると、上記
欠点を大巾に改良できることを見い出したのである。

前記発色現像液と漂白液との間のクロスオーバー時間（
以下、クロスオーバー時間と記す）は短い程効果が高く
、好ましくは５秒以下、特に好ましくは３秒以下である
。

自動現像機で処理を行う際、クロスオーバー時間を短く
する方法としてはフィルムの処理液タンク間移動速度を
上げる（通常は線速度を上げる）、−処理液タンク間の
搬送を第一のタンクの液面より低い位置、あるいは液面
上Ｏから数０以内の位置から行う（その際、処理液の混
入防止のため、タンク間に空間を設けることが好ましい
）等の方法が考えられるが、どの様な方法を用いてもよ
い。

漂白液中の１．３−ＤＰＴＡＦｅｔＦＷ度は貰イ程迅速
な漂白が可能となり好ましい。ところが濃度が裔くなり
すぎるとクロスオーバー時間を短くしても前記の未露光
部イエロー濃度増加を抑制できなくなるため、１．３−
ＤＰＴＡＦｅの濃度はアンモニウム塩（１，３ＤＰＴＡ
−Ｆ　ｅ−ＮＨ４）として２０〜１００　ｇ／ｌが好ま
しく、特に４０〜８０　ｇ／ｌがより好ましい。

自動現像機としては小型のもの（いわゆるミニラボ）は
大型機に比べ一般的に処理の線速度が小さく、また装置
が小型かつ低コストである必要もあり、クロスオーバー
時間を１０以内で更に極端に短くすることは困難である
。

この様な場合、（例えばクロスオーバーが５〜１０秒程
度）には漂白液に含まれる臭素イオン濃度を１．２モル
／１＜ＮＨａＢｒとして１１８ｇ／ｌ）以上にすること
で上記のイエロー濃度増加を実質的にゼロにすることが
可能である。

更に、もう１つの問題点である処理後のフィルムの汚れ
に対しても漂白液中の臭素イオン濃度を上げることで抑
制することができ、臭素イオン濃度として１．２モル／
　１　（Ｎ　ＨｆＢ　ｒとして１１８ｇ／ｊり以上で存
効であり、特に１．５モル／ｊ！（ＮＨａＢｒとして１
４７ｇ／ｊり以上で効果が顕著になり、１．７モル／　
１　　（Ｎ　Ｈａ　Ｂ　ｒとして１６７ｇ／ｊり以上で
は完全に抑制することができる。

上記の２つの問題、すなわち未露光部のイエロー濃度増
加及びフィルムの汚れの詳しい発生機構はまだ不明であ
るが、発色現像後フィルムに付着した発色現像液がクロ
スオーバー時間中に空気酸化されることにより発生する
ものと推定している。

漂白液中に含まれる漂白剤としては１．３−ＤＰＴＡ　
−Ｆ　ｅの他にエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（Ｅ
ＤＴＡ　−Ｆｅ）　、ジエチレントリアミン四酢酸第二
鉄錯塩（ＤＴＰＡ　−Ｆ　ｅ）あるいは１．２−シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（ＣｙＤＴＡ−Ｆｅ
）などを併用することが、更に漂白速度を上げることが
できるため好ましい。

なかでもＥＤＴＡ−Ｆｅとの併用が最も好ましい。

漂白剤を併用する際、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅの全漂白
剤に対する割合としては、１０〜８０％が好ましく、特
に２０〜５０％がより好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（１゜３−ＤＰ
ＴＡ−Ｆｅ、、ＥＤＴＡ−Ｆｅなど）は通常、アルカリ
金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく、
特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白速度が優れる点で
好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液には鉄以外の
コバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

更に本発明の漂白液には前述のアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸など−のアミノ
ポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属やアン
モニウム塩を加えることが好ましい、特に漂白剤として
用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン酸を含む
ことが好ましい。

好ましい添加量は０．０００１モル〜０．１モル／１よ
り好ましくは０．００３〜Ｏ，ＯＳモル／１である。

本発明の漂白液には各種漂白促進剤を添加することがで
きる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３．８９３．８５８号明細書、ドイツ特許筒１，２９０
，８１２号明細書、英国特許第１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒２，７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，
８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

更に、漂白液中には前述の臭素イオンの他に塩素イオン
や沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩として添加す
ることができるが特にアンモニウム塩が好ましい、また
、これらの他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いること
が公知の添加剤を添加することができる。

本発明の漂白液のｐＨは６〜１が一般的であるが、好ま
しくは５．８〜１．５、最も好ましくは５．３〜２であ
る０、好ましいｐＨ域においては、漂白カブリが少なく
又、脱銀性能も優れる。

本発明の漂白浴の補充量は感光材料１ｄ当り５０−〜２
０００ｙｄ好ましくは１００ｍｆｆ１＝１０００−であ
る。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた現像
液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するためエアレ
ーションを行うことが好ましい。

エアレーシッンは処理中のみ行なっても良いし、また自
動現像機の温度調整中のみ、あるいは１日中行なっても
よいが、できるだけ十分に行なうことが好ましい。

本発明においては、漂白液で処理した後には一般に定着
能を有する浴で処理される。但し、漂白液が漂白定着液
である場合はこの躍りではない。

本発明の定着能を有する浴とは漂白定着浴や定着浴を示
す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液１１当り０．３モル〜３モル、好ましくは０
゜５モル〜２モルである。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。更
に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有さ
せることができるが、特に保恒剤としては特願昭６０−
２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用
いることが好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料１ｄあたり
３００−から３０００−が好ましいが、より好ましくは
３００ｄから１０００ｉｄである。

さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

本発明の脱線工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分３０秒〜３分である。

又、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に防止され
る。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような攪拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴がら後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い、こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。

本発明に使用されるカラー現像液（発色現像液）中には
、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する
。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１ｏ　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレ、ンジアミン誘導体のうち特にＤ−５
の化合物において本発明の効果を顕著に得ることができ
る。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホゾ酸塩などの
塩であってもよい、咳芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０゜５ｇ〜１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１１当り０゜５ｇ〜１
０ｇ、更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種ｖＭ類を添加するのが好ましい、
又、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３
号、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号
、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、
及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同
６１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−
１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載の
オキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル＃１．類、特開昭５４−
３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−
９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ρ〜０．
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン
−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応じ
て２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な世であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、零発・明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、こ
こで「実質的に」とは現像液１１当たり２−以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その低現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．
８１３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２．　５９６．　９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３，５３２．５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげる・ことができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２゛−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量はＯ〜５　ｇ　／　ｊｌ好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／Ｉｔである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜４分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｄ当り１００〜１５００ｄ好ましくは
１００〜８０（ｌｄである。更に好ましくは１００−〜
４００ｍ１である。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法は、前述したカラー現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程がらなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる０例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥食前、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｂ、
Ｗｅｓｔ。

“−ａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”、
Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９．　Ｎａ６、Ｐａｇｅ３４４〜３５９　（１
９６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。Ｎえば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂ１５Ａ１などの金属化
合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ば
い荊、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５■／ｉ以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、莫発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により廃液量に低減させることができるため好ましい。

本発明においてクロスオーバー時間は発色現像〜潔白の
間だけでなく、全ての処理液間において短縮した方が迅
速処理することができ、また、本発明の効果をあげるた
め好ましい。

クロスオーバー時間を短かくするためには、液間の仕切
りを低くする方法や、あるいはタンク液面下で感光材料
をクロスオーバーさせる方法が好ましい、これらの場合
において、処理液の混入を防止するために、処理タンク
間に必要に応じて空間を設けることができる。

タンク液面以下で感光材料を搬送するためには、感光材
料の搬入口や搬出口が液面以下に位置する必要があるが
、液面より低過ぎると、液圧が増し、液モレの防止が困
難となるため、液面より５ｆｉ〜２００ｆｉ程度低く搬
入口や搬出口を設定するのが好ましい。

又、タンクからの感光材料の搬出部又は搬入部にはタン
ク液の液モレ防止を設ける必要がある。

液モレ防止の手段としては、液切れを兼用したスクイズ
を設けるのが最も好ましく、ゴム等の弾力性のあるワイ
パーブレードを、上下から接触させ、液モレを防止した
り、感光材料通過時には液切りを行う場合が好ましい。

ワイパーブレードの材質としては、ウレタンゴムやシリ
コンゴムが最も好ましい。

搬出部や搬入部の開口面積は小さい程、上記液モレ防止
を有効に使用できる。従って、開口部の上下長５ｎ〜１
００ｆｌ程度が好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀であるが、特に沃素を含有す
る乳剤において効果が大きい。なかでも沃臭化銀乳剤を
含む感光材料が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現
れるのは沃素３モル％以上のハロゲン化銀を含有する感
光材料を用いた場合である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよ（、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、隘１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、″１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）”　、および同１ｋ１８７１６　（１９７
９年１１月）、６４Ｂ頁、グラフィック「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｊｄｅ
ｓ。

Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ＋。

１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６））、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（Ｖ几、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ、Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．　４１３．　７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（ＧｕＬｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）　；米国特許第４
．４３４゜２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国
特許第２．１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシ中ル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー阻１７
６４３および同１ｋ１８７１６に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　１？Ｄ１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤
　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁８　色素画像安
定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　２６頁　　　同上１１　　可塑剤、潤滑
剤　　２７頁　　６５０頁右欄本発明には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のリ
サーチ・ディスクロージ＋−（ＲＤ）Ｎａ１７６４３、
■−〇−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

ヤゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー阻２ｉ　２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０
．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６．２００号、第２．３６９，９２
９号、第２．８０１゜１７１号、同第２，７７２．１６
２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３．７７２．０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．　３３４
．　０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許出
願第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１゜３６５
Ａ号、米国特許第３．４４６，６２２号、同第４．３３
３，９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同第４
，４２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許筒１．１４６．３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．　２３４．５３３号に記載のものが好ましい
。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許筒２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後夜色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２．０２７号などに記載されている。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４８−３０４９４号、米国特許第３，６１９，
１９５号、西独特許１，９５７゜４６７号、特公昭５１
−３９８３５号に種々の記載がある。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８真、および問丸１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尖施桝工 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、・同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤ＵＶ−１０
，０５ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，１ 同　　　　　　　ＵＶ、３　　　　　　　　　０．　１
分散オイル０ＩＬ−１０，０２ 第２１（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０第３層（第１
赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．４μｍ１変
動係数１５％）　　　　　１．４２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　０．　９増感色素Ａ　　　　　　　　　
２．０Ｘ１０”’増感色素Ｂ　　　　　　　　　１．０
Ｘ１０−’増感色素ＣＯ，３ｘｌＯ−’ ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　ｏ、３５Ｃｐ−ｃ
Ｏ，０５２ Ｃｐ−ｄ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０４７Ｄ−１
０，０２３ Ｄ−２０，０３５ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　８Ｃｐ−ｂ　
　　　　　　　　　　　　ｏ、１０ＨＢＳ−１０，０５ 第５Ｎ（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．　５μｍ、
変動係数１５％）　　　　　　１．３８ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．　０増感色素Ａ　　　　　　　
　　１．５Ｘ１０−’増感色素Ｂ　　　　　　　　　２
．０Ｘ１０−’増感色素ＣＯ，５ｘｌＯ〜４ Ｃｐ−ｂ　　　　　　　　　　　　　０．１５０ｃｐ−
ａ　　　　　　　　　　　　　０．０２７Ｄ−１０，０
０５ Ｄ−２０，０１０ ＨＢＳ−１０，０５０ ＨＢＳ−２０，０６０ 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．１μｍ５変
動係数１６％）　　　　　　２．０８ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．５Ｃｐ−ａＯ，０６０ Ｃｐ−ｃＯ，０２４ Ｃｐ−ｄ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３８Ｄ−１
０，００６ ＨＢＳ−１０，１２ 第７７１（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０Ｃｐｄ−Ａ
　　　　　　　　　　　　Ｏ；０５ＨＢＳ−２０，０５ 第８層（第１緑感層） 一単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径０．
４μｍ１変動係数１９％） ０．６４ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径０．７
μｍ、変動係数１８％） １．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素Ｄ　
　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｅ　　　
　　　　　　　　４Ｘ１０−’増感色素Ｆ　　　　　　
　　　　　１ｘｌＯ−’Ｃｐ−ｈ　　　　　　　　　　
　　　ｏ、２０Ｃｐ−ｆ　　　　　　　　　　　　　　
ｏ、６１ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　　　ｏ、０８
４Ｃｐ−ｋ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３５ｃｐ
−ｔ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、０３６Ｄ−３０
，０４１ Ｄ−４０，０１８ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，４５ 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径１．０
８ｍ、変動係数１８％） ２、０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５増感色素Ｄ　
　　　　　　　　１．５Ｘ１０”’増感色素Ｅ　　　　
　　　　　２．３ｘｌ（Ｉ’増感色素Ｆ　　　　　　　
　　１．５Ｘ１０−’Ｃｐ−ｔ　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，００７（ｐ−ｈ　　　　　　　　　　　　　　
　　ｏ、０１２Ｃｐ−ｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００９ＨＢＳ−２０，０８８ 第１０層（中間層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．２Ｃｐｄ−Ａ　　　　　
　　　　　　　０．３ＨＢＳ−１０，３ 第１１Ｈ（第１青惑乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ｗｉ６モル％、平均粒径０−
０−４ｐ変動係数２０％） ０．３１ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径０．９
μｍ、変動係数１７％） ０、３８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．０増感色素Ｇ　
　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’増感色素Ｈ１ｘｌＯ
−’ Ｃｐ−４ｏ、６３ Ｃｐ−５０，５７ Ｄ−１０，，０２０ １）−４０，０１５ ＨＢＳ−１０，０５ 第１２Ｎ（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径１．３
μｍ１変動係数１８％） ０゜　７７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５増感色素Ｇ　
　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｈ５Ｘ１０
−’ Ｃｐ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　０．１０Ｃｐ−
ｊ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ・　１０Ｄ−４０，
００５ ＨＢＳ−２０，１０ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ−ｍＯ，
ｌ ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，ｌ ＵＶ−３０，１ ＨＢＳ−１０，０５ ＨＢＳ−２０，０５ 第１４層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．０
５μ、変動係数１０％） ０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５ポリメチルメ
タリレ一ト粒子 （平均１．５μ）０．ｌ ５−１　　　　　　　　　　　　　　０．　２３−２　
　　　　　　　　　　　　　０．　２その他界面活性Ｊ
ＦＩＫ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。

増感色素Ａ Ｃ宜Ｈｓ　　　　　　　（ＣＨｚ）コＳ０３−増感色素
Ｂ 同　　　　　Ｃ （ＣＨｚ）３ＳＯｉＮａ 同　　　　　Ｄ 増感色素Ｆ 同　　　　Ｇ 同　　　　Ｈ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓ。（ＣＨｚ）ｚｓＯ３ＮａＨ Ｈ Ｈ Ｈ ＥＩ Ｄ−５ ０ＩＬ−１ ｐ−ａ Ｈ ＯＣＨｚＧＨｚＣＯＮＩＣ）ＩｚＣＨｚＯＣＨ３ｐ−ｂ Ｈ ｐ−ｃ Ｈ ＣｓＨ＋ｙ（ｔ） ｐ−ｄ Ｈ ｐ−ｆ 、　　ＣＩ ｐ−ｇ ＣＩ ｐ−ｈ Ｃａ’Ｈｍ（ｎ） Ｃｐ−１ｃ Ｃｐ−β ０ＣＩ（３ ＢＳ−Ｌ Ｂ５−２ に−Ｉ −Ｉ ＵＶ−１ ｎ■ 同上　ＵＶ−２ ０■ ＵＶ−３ Ｃｚ　Ｈｓ 化合物ｃｐ　ｄＡ Ｈ Ｃ）ｌｚ＝ｃ）ｌ　　５Ｏｚ−Ｃ１ｈ Ｃ１１２＝ＣＩＩ　　５Ｏ２−ＣＨｚ 上記の様にして作製したカラー感光材料１０１を用いて
下記の処理工程及び処理液にて、自動現像機により連続
処理（ランニング処理）を行なった。

カラー感光材料１０１は３５ｍ／ｍ巾に裁断した後、１
５０４００の標！ｌ＄！露光条件にてカメラ撮影を行な
った。

尚、ランニング処理は１日に３５ｍ／ｍ巾の１０１を５
０ｍずつ連続２０日間行なった。

自動現像機における各処理液間のクロスオーバー時間は
５秒であった。尚、クロスオーバーの方式は第１図に示
した様に、処理液中から直接スクイズ（第１図の３）を
通って空中へ出てから次の処理タンクのスクイズを通っ
て液中へ入るものである。この自動現像機は処理液タン
クの間隔を変えることができ、これによりクロスオーバ
ー時間を変更することが可能である。

また、自動現像機の漂白液タンクにはエアレーション装
置が取り付けてあり処理中を含め１日に１０時間ずつ微
細な空気の発泡を行なった。

処理工程を以下に示す。

カラー現像　３分１５秒　　３８℃　　　３８ｍ　　　
１０１漂　　　　　白　　　１分　　　　　３８℃　　
　　　４ｗｄ　　　　５１定　　　　着　　　１分　　
　　３８℃　　　　３０ａｄ　　　　５１安定１２０秒
　３８℃　−３１ 安定２２０秒　３８℃　−３１ 安定３　２０秒　３８℃　３５＋＋ｄ”３１乾　　　燥
　１分１５秒　５０〜７０℃　　−−＊安定液は安定３
→安定２→安定１の３タンク向流方式とした。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

（カラー現像液） 母液　補充液゛ ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　５．０ｇ　　６．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　４．０ｇ　　４．４ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　３０．０　ｇ　　３７．０　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　１．３ｇ　　０．９ｇヨウ化
カリウム　　　　　　　１．２■　　−ヒドロキシルア
ミン硫 酸塩　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　２．８ｇ４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ］−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ　　　５．
３ｇ水を加えて　　　　　　　　１．０１１．Ｏｊ！ｐ
　Ｈ１０，００１０，０５ （漂白液） 母液　補充液 エチレンジアミン四酢 酸第二鉄アンモニウ ムニ水塩（ＥＤＴＡ −Ｆｅ）　　　　　　　　　　　９３ｇ　　１４０ｇ１
．３−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄ア ンモニウム塩（１゜ ３−ＤＰＴＡ、　　Ｆｅ）　　　　　５０ｇ　　　７５
ｇエチレンジアミン四酢　　。

酸　　　　　　　　　　　　　　４．３ｇ　　　６．５
ｇ臭化アンモニウム　　　　２００．０ｇ　３００．０
ｇ硝酸アンモニウム　　　　　３０．０　ｇ　　５０．
０　ｇ酢酸（９８％）　　　　　　　　　Ｉｇ　　　１
０ｊ水を加えて　　　　　　　　１．０ｇ１．０１ｐＨ
５，０２，０ （定着液） 母液　補充液 ｌ−ヒドロキシエチリ ダン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　　５．０ｇ　　６．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　７．０ｇ　　８．０ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　５．０ｇ　　５．５ｇ千オ硫酸アンモ
ニウム 水溶液（７０％重量 ／容量＞　　　　　　　　　２４０．０ｍ　３００．０
ｄ水を加えて　　　　　　　　１．ＯＮ　　１．０１ｐ
Ｈ６，７６，６ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％＞　　　　　　　　１．２１５−ク
ロロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．　θ■２−メチルー４−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　　３．０■界面活性剤　
　　　　　　　　　　０．４ｇ（Ｃ１６Ｉ＋□−０（−
ＣＩＩｔＣＩＩｔＯ＋＋。■〕エチレングリコール　　
　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
１．０１ＰＨ５，０−７，０ ランニング処理終了後、表−１の様に、発色現像〜漂白
間のクロスオーバー時間を変え、それぞれについて未露
光の１０１を処理し、イエロー濃度を測定した。濃度測
定は富士フィルム社製、富士写真濃度計ＦＳＤ１０３を
用いた。更に、富士フィルムＣＮ−１６標準処理（発色
現像−漂白一定着一水洗一安定の各工程で漂白液中の漂
白剤はＥＤＴＡＦｅを使用、ただし、本処理では発色現
像液のみ上記ランニング処理後の液を使用した）の１０
１未露光イエロー濃度を測定し、これとの差をイエロー
４度増加とした。

結果を表−１に示した。

表−１ ＊クロスオーバー時間０．５秒についてのみ第２図に示
した方式のタンクに変えて処理した。

表−１より明らかな様にクロスオーバー１５秒以上で処
理した試料はイエロー濃度が大きく増加しているが、１
０秒以下にすれば極くわずかの増加に抑えることができ
た。また、クロスオーバー時間を更に短縮すると、はと
んど増加しないことがわかる。

尚、各試料の表面を目視観察した結果隘５と６のみわず
かに汚れが見られたが、患１〜４については全く見られ
なかった。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０２を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ　／　ｎ（単位で表わした
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化ｔｌ　１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１１Ｆハレーシヨン防止層 黒色コイイド銀　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，ｔ。

ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤惑乳剤Ｎ） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０゜１５）　　　　　　
　　　　銀　０．５５・増感色素１　　　　　　　　６
．９Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　１．８
Ｘ１０−’増感色素ＩＩ［３，ｌＸ１０−’ 増感色素ｒＶ　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−ＳＥＸ
−２０，３５０ ８ＢＳ−１０，００５ ＥＸ−１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０第４層（第
２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　ＩＷｌ、０増感色素１　　　　　　　　　
５．ｌＸ１０−５増感色素ＩＩ　　　　　　　　　１．
４Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　２．３
Ｘ１０−’増感色素ｒＶ　　　　　　　　　３．０Ｘ１
０−’ＥＸ−２０，４００ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第５７！＜
第３赤感乳削層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径１．１
μ）　　　　　　銀　１．６０増感色素ｆＸ　　　　　
　　　　５．４ＸｌＯ−’増感色素ＩＩ　　　　　　　
　　１．４Ｘ１０−’増悪色素ｍ　　　　　　　　　２
．４ｘｌＯ−’増感色素ｒＶ　　　　　　　　　３．１
ｘｌＯ−’ＥＸ−３０，２４０ ＥＸ−４０，１２０ ８ＢＳ−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（中
間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ＥＸ−１２０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第７Ｆｆ（
第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１６モル％、平均粒径
０．６μ、平均アスペクト比６．０、’平均厚み０．１
５）　　　　　銀　０．４０増感色素Ｖ　　　　　　　
　　３．０Ｘ１０−８増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　
１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　３．８Ｘ
１０−’ＥＸ−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ８ＢＳ−１０，１００ ＨＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第８７ｉ（
第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０゜１８）　　　　　　
　　　　　銀　０．８０増感色素Ｖ　　　　　　　　　
２．ｌＸ１０−’増悪色素ＶＴ　　　　　　　　　７．
０ＸｌＯ−’増感色素■　　　　　　　　２．６Ｘ１０
−’ＥＸ−６０，１８０ Ｅ’Ｘ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，１６０ ＨＢＳ−４０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１０第９層（第
３緑感乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ｔ１１２モル％、平均粒径１．
０μ）　　　　　　銀　１．２ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’増感色
ＩＶＩ　　　　　　　　　８．０ＸＩＯ−’増感色素■
　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−６０，０６Ｓ ＥＸ−１１０，０３０ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ８ＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７４第１０層（
イエローフィルターＮ） 黄色コロイド銀　　　　　　　ｉｏ、ｏｓＥＸ−５０，
０８。

ＨＢＳ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層（
第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５）
　　　　　銀　０．２４増感色素■　　　　　　　　３
．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，８５ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層（
第２青感乳剤Ｎ） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　　
　　　　銀０．４５増惑色素■　　　　　　　　２．ｌ
Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＥＸ−１００，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層（
第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　　　銀　０．７７増感色素■　　　　　　
　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層（
第１保ｉｉｉ＞ ヨウ臭化恨乳刑（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　　恨　０．　５Ｕ−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５層（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒 子（直径約１．５．ｃ＋ｍ）　　　　　　０．５４Ｓ−
１０，１５ ３−２０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｏ，’７２゜各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

Ｏ Ｕ　−３ｓｅｃ ＣＨａ　　　　　　　　　　ＣＨ３ −（−ＣＨｆｆ−Ｃ±７−−÷ＣＩｌ□−〇÷アＲ＝Ｃ
Ｉｌｌｌｌ？ Ｘ−２ （ｉ）ＣｎＨｑＯＣＮＨ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｈ Ｘ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＣＨ３ＣＩ＋３ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｒ＝　５ＣＨＣＯＯＣ）＋３ ＣＨ３ ＥＸ−１１；ＥＸ−１ｋｍ同じ 但しＲ＝Ｈ ＥＸ−１２ Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２ＨＢＳ−
１；　）リクレジルフォスフエートＨＢＳ−２；ジブチ
ルフタレート ＨＢＳ−３ｉビス（２−エチルエキシル）フタレート ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯｚ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣｔｌ
ｚＣｌ１ｚ＝ＣＩ（Ｓｏ□−Ｃ１ｈ　　Ｃ０ＮＨ−ＣＨ
ｚ増悪色素 ■ Ｃｔ’ｄｓ Ｊｓ １　　　　　　　　　］ （ＣＬ）　＊ＳＯｓ。（ＣＨｚ）　ｔｓＯＪ上記の様に
作製したカラー感光材料１０２を実施例−１と同様にし
てランニング処理した。

ただし、処理工程及び処理液は以下に示したものを用い
た。

自動現像機の各タンク間のクロスオーバー時間は実施例
−１と同様に５秒であった。また、漂白液のエアレーシ
ョンも同様に行なった。

処理工程を以下に示す。

カラー現像　３分１５秒　　３８℃　　　２０ｄ　　　
１０１漂　　　　　白　　　　１分　　　　　３８℃　
　　　　　４Ｍ１　　　５　ｌ定　　　　着　　　１分
　　　　３８℃　　　　１０ｄ　　　　５１水　　　　
洗　　２０秒　　　　３８℃　　　　２０ｙｄ”　　　
３１安定１２０秒　３８℃　−３１１ 安定２　２０秒　３８℃　３５ａｆｆｉ”　３　ＩＩ乾
　　　燥　１分１５秒　５０〜７０℃　　−−＊水洗水
のオーバーフロー液は全て定着タンクへ導入した。

＊＊安定液は安定２−安定１の２タンク向流力式使用し
た各処理液の組成を以下に示す。

（カラー現像液） 母液　補充液 ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　５．０ｇ　　６．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　４．０ｇ　　４．８ｇ炭酸カリウ
ム３０．０　ｇ　　３７．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　１．３ｇ　　　−ヨウ化カリウム　　　　　　
　１，２曜　　−ヒドロキシルアミン硫 酸塩　　　　　　　　　　２．０ｇ　　３．６ｇ４−〔
Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ　　　６
．０ｇ水を加えて　　　　　　　　ｉ、ｏｌｔ、ｏｘｐ
　Ｉ−１１０，００１０，５ （漂白液） 母液　補充液 エチレンジアミン酸酢 酸第二鉄アンモニウ ムニ水塩（ＥＤＴＡ ＝Ｆｅ）　　　　　　　　　　　９３ｇ　　　１４０ｇ
１．３−ジアミノプロ パン酸酢酸第二鉄ア ンモニウム塩（１゜ ３−ＤＰＴＡ、Ｆｅ）　　　　５０ｇ　　　７５ｇエチ
レンジアミン四酢 酸酢　　　　　　　　　　　４．３ｇ　　６．５ｇ臭化
アンモニウム　　　　　１００．０ｇ　１５０．０ｇ硝
酸アンモニウム　　　　　３０．０　ｇ　　５０．０　
ｇ酢酸（９８％）　　　　　　　　　ｌａｇ　　　１０
ｄ水を加えて　　　　　　　　１．０６　１．０βｐＨ
５，０２，０ （定着液） 母液　補充液 エチレンジアミン酸酢 酸　　　　　　　　　　　　　　１５．０　ｇ　　４０
．０　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　７．０ｇ１８．０
８重亜硫酸ナトリウム　　　　５．０ｇ１５．５ｇチオ
硫酸アンモニウム 水溶液（７０％重量 ／容り　　　　　　　　　２４０．０ｍ１８００．０ｍ
ｌ水を加え７　　　　　　　　１．０１！　　１．０Ｎ
ｐＨ６，７６，６ （水洗水） 母液・補充液とも蒸留水を用いた。

（安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　１．２ｍｌ界面
活性剤　　　　　　　　　　　０．４ｇ（Ｃ＋ｏｌｌｚ
＋−０＋ＣＨｔＣＩＩｚＯ÷、。Ｈ〕エチレンジアミン
四酢酸・ニ ナトリウム・二水塩　　　　　　０，２ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０ＩＪ）８　　　　　　　　
　　　　　　６．５ランニング処理終了後、漂白液中の
臭素イオン濃度を恨滴定法を用いて分析したところ臭化
アンモニウムとして１０２ｇ／Ａであった。

この漂白液にＮ　Ｈａ　Ｂ　ｒを添加していき、表−２
に示す各２１度にて未露光及び４８００’にの色温度で
ＩＯＣＭＳの露光を与えた１０２を処理した。

各試料において未露光部イエロー濃度増加は実施例−１
と同様に評価した。また露光部の汚れ及び残留ｉｌｌを
それぞれ目視及び螢光Ｘ線分析法で調べた。

結果を表−２に示した。

尚、ＣＮ−１６標準処理では汚れは認められず、また露
光部の残留銀量は３μｇ／ｃｓＡであった。

表−２よりわかるように発色現像〜漂白間のり・ロスオ
ーバーを短くしても、漂白液中の臭化アンモニウム濃度
が通常使用されている様な１００〜１２０ｇｚ１程度で
は処理フィルムに汚れが発生するが、臭化アンモニウム
濃度を上げることによりイエロー濃度増加と同様に汚れ
の問題も解決できる。また同時に、脱銀性も良好となり
好ましい結果が得られる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、脱銀を迅速に行っても仕
上ったフィルムの未露光部イエロー濃度を実質的になく
すことができ、更に、仕上りフィルムの表面の汚れ発生
をなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の自動現像装置の断面の一
部を示したものである。 図中の符号 １　感光材料 ２　搬送ローラー ３７夜シール兼スクイズ ４　浮きブタ ５　ン反面しヘル ６　液タレの受は部材 ７　搬送ローラー ８　感光材料 ９　搬送ローラー ｌＯ液シール兼スクイズ １１　　浮きブタ １２　　処理液 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社図面Ｏ浄書（
内容に変更なし） 第　１　　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   発色現像後、漂白液で処理する方法において、該漂白液
   が、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有
   し、かつ発色現像液から漂白液へのクロスオーバー時間
   が１０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
2. （２）漂白液中の臭素イオン濃度が１．２モル／ｌ以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の処
   理方法。