JPH01319505A - ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法Info
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- JPH01319505A JPH01319505A JP15452288A JP15452288A JPH01319505A JP H01319505 A JPH01319505 A JP H01319505A JP 15452288 A JP15452288 A JP 15452288A JP 15452288 A JP15452288 A JP 15452288A JP H01319505 A JPH01319505 A JP H01319505A
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- polymer
- based polymer
- pva
- polyvinyl alcohol
- vinyl ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ。産業上の利用分野
本発明はポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方
法に関する。更に詳しくは、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるビニルエステルの単独重合体または共重合体を出発
原料とする、ポリビニルアルコール系重合体の新規な製
造方法に関する。
法に関する。更に詳しくは、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるビニルエステルの単独重合体または共重合体を出発
原料とする、ポリビニルアルコール系重合体の新規な製
造方法に関する。
ＣＨ２＝ＣＨ・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
ＲＩ ｌ ０＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ 近年、立体規則性に優れたポリビニル７／ｌ／コール系
重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰｖＡと略記す
る）が種々の観点より要望されている。
ＲＩ ｌ ０＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ 近年、立体規則性に優れたポリビニル７／ｌ／コール系
重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰｖＡと略記す
る）が種々の観点より要望されている。
一般弐 ＣＨ２＝ＣＦ、 （但しＲ１、Ｒ２、Ｒ
３はＯＲ＋ Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ それぞれアルキル基であり、かつそれらの炭素数の合計
は３以上、１２以下である。）で表わされるビニルエス
テルの単独重合体または共重合体は、その分子構造ゆえ
、シンジオタクテイシテイ−の高い、立体規則性に優れ
たＰＶＡ系重合体を与えることが期待されるが、従来の
アルカリ触媒存在下でのけん化（以下アルカリけん化と
称す）では、分子中のかさ高い側鎖のゆえに、けん化速
度が極めて遅く、充分にけん化度の高いＰＶＡ系重合体
は得られていなかった。
３はＯＲ＋ Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ それぞれアルキル基であり、かつそれらの炭素数の合計
は３以上、１２以下である。）で表わされるビニルエス
テルの単独重合体または共重合体は、その分子構造ゆえ
、シンジオタクテイシテイ−の高い、立体規則性に優れ
たＰＶＡ系重合体を与えることが期待されるが、従来の
アルカリ触媒存在下でのけん化（以下アルカリけん化と
称す）では、分子中のかさ高い側鎖のゆえに、けん化速
度が極めて遅く、充分にけん化度の高いＰＶＡ系重合体
は得られていなかった。
例えば高分子化学第２７巻、第３０６号、第７５８頁〜
第７６２頁、（１９７０年）〔坂口他〕において、ポリ
ピバリン酸ビニル（上記ＣＩ）式において、Ｒ１＝ Ｒ
２＝ Ｒ３＝ ＣＨ３）の水酸化カリウム触媒によろけ
ん化反応が記されているが、その結果を示す、第７６０
頁の第５図（Ｆ：×印）に明らかな様に、４０数時間の
けん化反応によっても、約５２モルチのけん化度のＰＶ
Ａ系重合体が得られるにとどまり、けん化度５５モルチ
以上の高けん化度ＰＶＡ系重合体の開示は全く無い。
第７６２頁、（１９７０年）〔坂口他〕において、ポリ
ピバリン酸ビニル（上記ＣＩ）式において、Ｒ１＝ Ｒ
２＝ Ｒ３＝ ＣＨ３）の水酸化カリウム触媒によろけ
ん化反応が記されているが、その結果を示す、第７６０
頁の第５図（Ｆ：×印）に明らかな様に、４０数時間の
けん化反応によっても、約５２モルチのけん化度のＰＶ
Ａ系重合体が得られるにとどまり、けん化度５５モルチ
以上の高けん化度ＰＶＡ系重合体の開示は全く無い。
Ｃ０発明が解決しようとする課題
かかる状況下、本発明は、立体規則性に優れたＰＶＡ系
重合体に対する強い要望に答えるべく、前記の一般式（
１）で表わされるビニルエステルの単独重合体または共
重合体を出発原料として、ＰＶＡ系重合体を得る新規な
製造方法を提供せんとするものである。
重合体に対する強い要望に答えるべく、前記の一般式（
１）で表わされるビニルエステルの単独重合体または共
重合体を出発原料として、ＰＶＡ系重合体を得る新規な
製造方法を提供せんとするものである。
特に前記（１）式においてＲｚ ＝ Ｒ２＝ Ｒ３＝
ＣＨ３の場合のポリヒバリン酸ビニルを出発原料として
けん化度５５モルチ以上の高けん化度ＰＶＡ系重合体を
得る新規な製造方法を提供せんとするものである。
ＣＨ３の場合のポリヒバリン酸ビニルを出発原料として
けん化度５５モルチ以上の高けん化度ＰＶＡ系重合体を
得る新規な製造方法を提供せんとするものである。
００課題を解決する為の手段
本発明者は上記の課題解決に向けて鋭意研究の結果、意
外にも、還元剤を用いて前記の一般式（１）で表わされ
るビニルエステルの単独重合体または共重合体を還元す
るという、従来のアルカリけん化法と、 −４− は全く別異の反応手法を採用することによシ、目的とす
るＰＶＡ系重合体、とりわけけん化度５５モルチ以上の
高けん化度ＰＶＡ系重合体が極めて容易に得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。
外にも、還元剤を用いて前記の一般式（１）で表わされ
るビニルエステルの単独重合体または共重合体を還元す
るという、従来のアルカリけん化法と、 −４− は全く別異の反応手法を採用することによシ、目的とす
るＰＶＡ系重合体、とりわけけん化度５５モルチ以上の
高けん化度ＰＶＡ系重合体が極めて容易に得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
まず、本発明において出発原料として用いられる蒼−形
式 ＣＨ２＝ＣＨ（但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそＯＲ＋ ０＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ れぞれアルキル基であり、かつそれらの炭素数の合計は
３以上、１２以下である。）で表わされるビニルエステ
ルの重合体としては、該ビニルエステルの単独重合体で
あってもよい［７，１だ少量の他の共重合単位を含有す
る共重合体であってもよい。
式 ＣＨ２＝ＣＨ（但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそＯＲ＋ ０＝Ｃ−Ｃ−Ｒ２ れぞれアルキル基であり、かつそれらの炭素数の合計は
３以上、１２以下である。）で表わされるビニルエステ
ルの重合体としては、該ビニルエステルの単独重合体で
あってもよい［７，１だ少量の他の共重合単位を含有す
る共重合体であってもよい。
他の共重合単位の例としては、エチレン、プロピレン、
イノブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、 Ｖｅｏ
ｖａ （長鎖アルキルビニルエステル）、α−オクタデ
セ７等のオレフィン類、アク１）ル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいはモノ又はシアルギルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類
、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類
、アルキルビニルエーテル類、ポリオキ／アルキレンア
リルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、飽和カル
ボン酸アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アセトアセチ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン
基含有不飽和モノマー、第１級、第２級又は第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー等
が挙げられる。
イノブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、 Ｖｅｏ
ｖａ （長鎖アルキルビニルエステル）、α−オクタデ
セ７等のオレフィン類、アク１）ル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいはモノ又はシアルギルエステル
等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類
、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類
、アルキルビニルエーテル類、ポリオキ／アルキレンア
リルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、飽和カル
ボン酸アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アセトアセチ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン
基含有不飽和モノマー、第１級、第２級又は第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー等
が挙げられる。
また、重合度とし２ては特に制限はないが、１００〜５
万が望ましいがさらに好まし７くは１０００〜３万であ
る。
万が望ましいがさらに好まし７くは１０００〜３万であ
る。
本発明においては、前記−形式（Ｉ）で表わされるビニ
ルエステルの重合体の中、とりわけＲ＋＝Ｒ２＝Ｒ３＝
ＣＮ３である、ポリピバリン酸ビニルが好ましく用い
られる。
ルエステルの重合体の中、とりわけＲ＋＝Ｒ２＝Ｒ３＝
ＣＮ３である、ポリピバリン酸ビニルが好ましく用い
られる。
次に本発明に於いて用いられる還元剤としては、ＬｉＡ
ｌＨ４をはじめとして、１−Ｂｕ２ＡＩＨ，ＮａＡｌＦ
（＜、ＮａＡｌＨ４（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３） ２、
ＮａＢＨ＋ −ＡＩＣＩ ３、ＮａＢＨ４，−ＢＦ ３
、ＢＨ３、ＢＨ４−（ＣＨ３） ２ Ｓなどの還元剤を
少くとも一成分とする系を使用することができる。とり
わけＬｉＡｌＨ４が好ましい。
ｌＨ４をはじめとして、１−Ｂｕ２ＡＩＨ，ＮａＡｌＦ
（＜、ＮａＡｌＨ４（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３） ２、
ＮａＢＨ＋ −ＡＩＣＩ ３、ＮａＢＨ４，−ＢＦ ３
、ＢＨ３、ＢＨ４−（ＣＨ３） ２ Ｓなどの還元剤を
少くとも一成分とする系を使用することができる。とり
わけＬｉＡｌＨ４が好ましい。
次に本発明における前記の一般式（Ｉ）で表わされるビ
ニルエステルの単独重合体または共重合体と前記した還
元剤との反応条件を示す。
ニルエステルの単独重合体または共重合体と前記した還
元剤との反応条件を示す。
本発明で用いる還元剤は一般に水で変性するものが多い
ので注意を要する。例えば溶剤としてはＴＨＦ、トルエ
ン等の一般的な溶剤を用いることができるが、使用前に
十分に乾燥させておかなければならない。このことは使
用する器具についても同様である。また同様の理由によ
り、反応はＮ２雰囲気下で行う。
ので注意を要する。例えば溶剤としてはＴＨＦ、トルエ
ン等の一般的な溶剤を用いることができるが、使用前に
十分に乾燥させておかなければならない。このことは使
用する器具についても同様である。また同様の理由によ
り、反応はＮ２雰囲気下で行う。
反応温度については特に制限はないが、用いる＝７−
溶剤が適度に還流するような温度が望ましい。
本発明の製造方法においては、得られるＰＶＡ系重合体
のビニルアルコール単位の含量については、何等の制限
を有するものではないが、とりわけビニルアルコール単
位の含量が５５モル係以上のＰＶＡ系重合体を得る際に
、本発明の製造方法の優れた特長が充分に発揮される。
のビニルアルコール単位の含量については、何等の制限
を有するものではないが、とりわけビニルアルコール単
位の含量が５５モル係以上のＰＶＡ系重合体を得る際に
、本発明の製造方法の優れた特長が充分に発揮される。
より好ましいビニルアルコール単位の含量は７０モル矛
以上である。更に好ましくは８０モルチ以上である。
以上である。更に好ましくは８０モルチ以上である。
８９作用及び発明の効果
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル
エステルの単独重合体または共重合体、とりわけ好まし
くはポリピバリン酸ビニルを出発原料として、ＰＶＡ系
重合体、とシわけビニルアルコール単位の含量が５５モ
ル頭以上のＰＶＡ系重合体を極めて容易に得ることがで
きる。
エステルの単独重合体または共重合体、とりわけ好まし
くはポリピバリン酸ビニルを出発原料として、ＰＶＡ系
重合体、とシわけビニルアルコール単位の含量が５５モ
ル頭以上のＰＶＡ系重合体を極めて容易に得ることがで
きる。
かかる成果は、前記一般式（１）で表わされるビニルエ
ステルの単独重合体まだは共１合体を出発原料とする限
シ、従来のアルカリけん化法を以ってしては、達成し得
ていなかった。
ステルの単独重合体まだは共１合体を出発原料とする限
シ、従来のアルカリけん化法を以ってしては、達成し得
ていなかった。
本発明の製造方法によって得られたＰＶＡ系重合体は、
ノンジオタフティシティ−が高く、立体規則性に優れる
ことが１つの特徴である。
ノンジオタフティシティ−が高く、立体規則性に優れる
ことが１つの特徴である。
また本発明の製造方法によって得られたＰＶＡ系重合体
は、分岐構造が極めて少く、リニャリティーの極めて大
きいことも、１つの特徴である。
は、分岐構造が極めて少く、リニャリティーの極めて大
きいことも、１つの特徴である。
本発明のＰＶＡ系重合体は、かかる特徴を生かして、Ｐ
ｖＡ系ファイバー、ＰＶＡ系ゲル状物等の用途に好適に
用いられる。
ｖＡ系ファイバー、ＰＶＡ系ゲル状物等の用途に好適に
用いられる。
次に実施例を挙げて本発明の製造方法を更に具体的に説
明する。
明する。
以下、１部」または１％−１とあるのは、特にことわり
のない限り重量基準で表わしたものである。
のない限り重量基準で表わしたものである。
実施例１．２
常法により合成したポリピバリン酸ビニル〔以下Ｐ （
ＶＰｉｖ）と略記する。〕を真空乾燥器を用いて絶乾し
た後、予め乾燥させておいた、攪拌器、温度計、凝縮器
を備えた反応器に絶乾したポリマーを仕込み、約４０倍
のＴＨＦに溶解させた。
ＶＰｉｖ）と略記する。〕を真空乾燥器を用いて絶乾し
た後、予め乾燥させておいた、攪拌器、温度計、凝縮器
を備えた反応器に絶乾したポリマーを仕込み、約４０倍
のＴＨＦに溶解させた。
これにＰ（ＶＰｉｖ）のエステルに対して約３倍モルと
なる様に、水素化リチウムアルミニウムの５％ＴＨＦ溶
液を加え、２４時間（実施例１）及び１６８時間（実施
例２）還流させた。
なる様に、水素化リチウムアルミニウムの５％ＴＨＦ溶
液を加え、２４時間（実施例１）及び１６８時間（実施
例２）還流させた。
次に反応器を氷水浴に移し、冷却しながら蒸留水を徐々
に加え、更に塩酸で中和した後、濾過した。沈殿物を塩
酸−メタノールで十分洗浄して残留塩を取り除き、さら
に再沈精製した。
に加え、更に塩酸で中和した後、濾過した。沈殿物を塩
酸−メタノールで十分洗浄して残留塩を取り除き、さら
に再沈精製した。
実施例１で得られたポリマーにつき、到達けん化度を表
１に示す。（なおけん化度は、得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトルを測定し、１７２０ｔＭ−１０カルボ
＝、＋１／の吸収よｐ Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの方
法によシ求めた。） 比較例１ アセトン／水−９５１５の混合液にＰ （ＶＰｉｖ ）
を２％と々る様に加えてＫＯＨをエステルの１．２倍モ
ル加え、室温で７２時間攪拌した。反応後、酢酸で中和
してからポリマーを濾別し、メタノールで十分洗浄した
ものを再沈精製した。
１に示す。（なおけん化度は、得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトルを測定し、１７２０ｔＭ−１０カルボ
＝、＋１／の吸収よｐ Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの方
法によシ求めた。） 比較例１ アセトン／水−９５１５の混合液にＰ （ＶＰｉｖ ）
を２％と々る様に加えてＫＯＨをエステルの１．２倍モ
ル加え、室温で７２時間攪拌した。反応後、酢酸で中和
してからポリマーを濾別し、メタノールで十分洗浄した
ものを再沈精製した。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定し、実
施例１と同じ方法でけん化度を求めた。
施例１と同じ方法でけん化度を求めた。
結果を表１に示す。
表 １
第１図にＰ（ＶＰｉｖ）の赤外線吸収スペクトルチャー
トを、第２図に実施例１で得られた、Ｐ （ＶＰｉｖ）
のＬｉＡｌＨ４による還元物の赤外線吸収スペクトルチ
ャートを、第３図に比較例１で得られた、Ｐ（ＶＰｉｖ
）のアルカリけん化物の赤外線吸収スペクトルチャート
を、第４図に対照例として、市販の完全けん化ＰＶＡ（
けん化度９９．９モル％）〔■クラレ製〕の赤外線吸収
スペクトルチャートを示すが、第２図から明らかな様に
１７２０ ｃｍ ”のカルボニルの吸収はＬｉＡｌＨ４
による還元物ではほぼ完全に消失しておシ、第４図（対
照例）の市販の完全けん化ＰＶＡ（けん化度９９．９モ
ル％）〔■クラレ製〕に近似した赤外線吸収スペクトル
を示す。
トを、第２図に実施例１で得られた、Ｐ （ＶＰｉｖ）
のＬｉＡｌＨ４による還元物の赤外線吸収スペクトルチ
ャートを、第３図に比較例１で得られた、Ｐ（ＶＰｉｖ
）のアルカリけん化物の赤外線吸収スペクトルチャート
を、第４図に対照例として、市販の完全けん化ＰＶＡ（
けん化度９９．９モル％）〔■クラレ製〕の赤外線吸収
スペクトルチャートを示すが、第２図から明らかな様に
１７２０ ｃｍ ”のカルボニルの吸収はＬｉＡｌＨ４
による還元物ではほぼ完全に消失しておシ、第４図（対
照例）の市販の完全けん化ＰＶＡ（けん化度９９．９モ
ル％）〔■クラレ製〕に近似した赤外線吸収スペクトル
を示す。
一方、第３図から明らかなように、アルカリけん化物で
は１７２０ｃｍ’のカルボニルの吸収は弱くなっている
ものの、まだかなりの量が残存しており、第１図のＰ
（ＶＰｉｖ）に近似した赤外線吸収スペクトルを示す。
は１７２０ｃｍ’のカルボニルの吸収は弱くなっている
ものの、まだかなりの量が残存しており、第１図のＰ
（ＶＰｉｖ）に近似した赤外線吸収スペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
第１図はポリピバリン酸ビニル［−Ｐ（ＶＰｉｖ）］の
赤外線吸収スペクトルチャートである。 第２図は実施例１で得られた。 Ｐ （ＶＰｉｖ）のＬ
ｉＡｌＨ４による還元物の赤外線吸収スペクトルチャー
トである。 第３図は比較例１で得られた、ｐ（ＶＰｉｖ）のアルカ
リけん化物の赤外線吸収スペクトルチャートである。 第４図は、対照例としての市販の完全けん化ＰＶＡ（け
ん化度９９．９モル％）［（株）クラレ裂〕の赤外線ス
ペクトルチャートである。 特許出願人 株式会社 り ラ し
赤外線吸収スペクトルチャートである。 第２図は実施例１で得られた。 Ｐ （ＶＰｉｖ）のＬ
ｉＡｌＨ４による還元物の赤外線吸収スペクトルチャー
トである。 第３図は比較例１で得られた、ｐ（ＶＰｉｖ）のアルカ
リけん化物の赤外線吸収スペクトルチャートである。 第４図は、対照例としての市販の完全けん化ＰＶＡ（け
ん化度９９．９モル％）［（株）クラレ裂〕の赤外線ス
ペクトルチャートである。 特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (4)
- （１）一般式（ I ）で表わされるビニルエステルの単
独重合体または共重合体を還元することを特徴とするポ
リビニルアルコール系重合体の新規な製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・（ I ）（但し、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｒ＿３はそれぞれアルキル基であり、かつそれら
の炭素数の合計は３以 上、１２以下である。） - （２）Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｒ＿３＝ＣＨ＿３である請求項
（１）に記載の製造方法。 - （３）ポリビニルアルコール系重合体のビニルアルコー
ル単位の含量が５５モル％以上である請求項（１）に記
載の製造方法。 - （４）還元剤がリチウムアルミニウムハイドライドであ
る請求項（１）に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15452288A JPH01319505A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15452288A JPH01319505A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319505A true JPH01319505A (ja) | 1989-12-25 |
Family
ID=15586095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15452288A Pending JPH01319505A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | ポリビニルアルコール系重合体の新規な製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01319505A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220309A (ja) * | 1990-01-22 | 1991-09-27 | Kuraray Co Ltd | 繊維およびその製造方法 |
| US12458927B2 (en) | 2021-11-05 | 2025-11-04 | membion Gmbh | Hollow fiber membrane and method for closing the same |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP15452288A patent/JPH01319505A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220309A (ja) * | 1990-01-22 | 1991-09-27 | Kuraray Co Ltd | 繊維およびその製造方法 |
| US5238995A (en) * | 1990-01-22 | 1993-08-24 | Kuraray Company Limited | Polyvinyl alcohol fiber |
| US12458927B2 (en) | 2021-11-05 | 2025-11-04 | membion Gmbh | Hollow fiber membrane and method for closing the same |
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