JPH01319667A - Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はＹ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系超伝導体薄膜の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｙ−Ｂａ　−Ｃｕ　−０箔化合物は１９８７年１月に発
見された、超伝導温度が９０°　Ｋに達する超伏ｍ体材
料である。セラミックス超伝導体として、薄膜型が製造
しやすいので、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導体７３膜の
製造方法か注目されて、今までスパッタリング法、電子
ヒ−１、蒸着法、レーザー衆着法、分子線エビクキシー
法、スプレーバ・イしｌリシス法などいくつもの方法が
提案されている。これらの方法は、概して、薄膜を低温
で形成するので、Ｙｌ−３１］ＣＩ」−〇系薄ｌ模が非
晶形で電気抵抗か人になり、そのために、基板の表面に
Ｙ　−１−，３ａ−Ｃｏ−０系薄膜を形成してなるもの
を、８００°（・位の高温と酸素ガスの雰囲気の下にお
いてアニール処理しなげれば超伝導体にならない。例と
して、１９８７年８　Ｊ１２１　Ｅｌに発表された米国
ノースウＪ４スターン人学の直流電流゛７グネ）・１−
１ンスバノクリンク法（八ｐｐ１．Ｉ”ｈｙｓ、１−ｅ
ＬＬ、Ｖｏｌ、５］、（１５）、１２　　Ｏｃｔ、ｏＬ
＋ｅｒ　　１９８７）は、スパッタリングガスとして、
３ｍＴｏｒｒ〜４０ｍ　Ｔｏｒｒの圧力範囲に維持する
ようにアルコンガスを充満させた反応室に、Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ　−○祠とＭｇＯ基板をそれぞれ、距離を３センチ
メートル位に保持した陰極と陽極に同定し、そして１０
０’Ｃ以下ないし常温の温度範囲において、両極間でグ
ロー放電をおごさせて陰極からＹ−Ｂ　ｒｉ−Ｃｕ　　
○物質を飛ひ出せ、基板に１５０オングストロ一ム／分
の成長速度−ＣＹ−Ｂｄ−Ｃｕ−０のγ；祠模か厚さ１
〃…程度になるまて堆積さ一已て成膜し、そして、次に
必ず、この薄膜を酸素ガスの雰囲気中で８００°Ｃ以上
の温度でアニール処理しなりれば超伝導体をｊ）↑るこ
とができない。そのために、基板として、アニール処理
の高温において、Ｙ−Ｂ、ｉ　−Ｃｕ　−Ｏ系物質と相
互に反応しないＭｇＯ、５ｒＴｉＯＪ、　ＺｒＯ２など
の４．Ｉ　ＩＩを使用しなりれはならない。しかしなか
ら、これらの材料は、製作過程か国運であるから値段が
高いのみならず、超伝導量子干渉分析器やジョセフソン
接合素子なとの超伏ＡＵ　Ｆ！１７膜型デ凸型デバイス
くる場合に、超伝導薄膜と半導体薄膜とを順番に積層す
る必要かあることかあるが、そのような時、アニール処
理の高温は半導体薄膜に対して有害であり、デバイス製
作を困難にさせる欠点がある。又、方法の面からめて、
前記直流電流マグネＩ−ｒ＋ンスバソタリンク法ＧＪス
パ・ツタリングと高温アニール処理とからなる二工程で
あるため複雑すぎるという欠点もある。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明は、上記の如き欠点がないＹ　　Ｂａ　　Ｃｕ−
０系超伝導体薄膜の製造方法を提供しようとするもので
ある。

即ち、本発明は、超伝導体薄膜の製作過程において高７
Ｍ、アニール処理が不要なように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系超伝導体薄膜の製造方法を改善することを目的とする
。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するため乙こ、本発明は、スバ。

クリングガスとして酸素容積百分率が２０〜８０％であ
るアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを０．５〜２．
５１’ルの圧力範囲に充満させた反応室において、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−０源と基板をそれぞれ陰極と陽極に固定し
、両極間でグロー放電を起こさ−１て陰極から基板上に
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ　−○物質を所定の膜厚に堆積させ、次
いで密閉室の圧力か３００〜７５０　　ｌ□ルの範囲に
なるように酸素ガスを充満さセ、この酸素ガス雰囲気中
で］００°Ｃまで冷却することを特徴とするＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−○系超伏勇体薄膜の製造方法を提供する。

この方法ではスパンクリングを好ましくば３５０〜７０
０°Ｃの範囲で行なって、アニール処理なして超伝導体
薄膜を得ることかできる。３５０℃より低い温度、特に
２００’Ｃより低い温度でスパッタリンクすると、薄膜
は非晶質になり、抵抗が高くなるるため、アニール処理
が必要になる。高温側では、基板との反応が起きるため
、基板の種類に制約が生ずる不都合かあり、７００°Ｃ
以下が好ましい。

スパッタリングガスば酸素が２０〜８０％のアルゴンガ
スとの混合ガスを用いる。酸素含有量か少ないと、堆積
されるＹ　−Ｂ　ａ　　−Ｃ”、　ｕ　−０系物質の酸
素量か少なくなり、望ましい超伝導物質か得られない。

８０％より多いと、アルコン量か減り、ターケソＩ・原
子や分子が陽イオンに衝突されるＣＴＣ率が大きく減る
ため、蒸着速度か遅くなる。

極間距離を２〜（ｉ　ａｍにするのは、６ｃｍを超える
と飛散したターゲット原子や分子か高圧の分子に反発さ
れて基板に到達するターゲット利の量が大きく減少し、
蒸着速度か遅くなる。一方、２ＣＩｎより小さい距離で
は薄膜中の組成分布が不均一になる。

薄膜の成長速度か速すぎると得られる結晶（斜方晶）が
粗くなり、また膜厚が厚すぎても結晶が不均一になりま
ず。そのため、成長速度と膜厚を制御する。成長速度と
しては１〜３人／秒、膜厚としては０．５〜２μ［ｎが
好ましい。そして、この成長速度を実現するために電圧
と電流を２００〜４００ポル１〜及び３０〜５０ｍ八／
　ｃｔへする。

上記基板として、Ｓｉ　、　５ｉｎ２、ＡｌｚＯｚ　、
ＭｉｉＯｌＳｒＴｉＯ：＋、ＺｒＣｈ、Ａｕ、ＡｇＸＰ
ｔ、Ｎｉ　とのいずれを使用しても良い。

」正妃ターゲット材として、−・形式は、ＹＢａｘＣｕ
ｙ０７−ｚである化合物を使用するのか望ましい。式中
、Ｘはと２〜３で、ｙは０．８〜３で、２は不定数値で
ある。例として、ＹＴｏｉｚＣｕａＯ□−ｚとＹＢａｚ
Ｃｕ＋、　５０７−ｚとのいずれを使用しても良い。

〔作　用〕

上記製造方法によると、本発明は、アニール処理の必要
がなしで、スパッタリングの一工程だけてＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系超伝導体薄膜を直接に形成するごとができるの
みならず、又、基板の利質について、製作過程における
最高温度を３５０〜７００°Ｃにすることができるので
、ＳｉやＳｉＯ□、金属材なと、高温においてＹ−Ｂａ
−ＣＵ−Ｏ系物質と互いに作用する恐れがある多種類の
材料を使用することができるようにさせる。

〔実施例〕

第１図に示すのは本発明者が本発明を実施したスパッタ
リング装置である。図において、１は反応室で、反応室
であり、その天板はＯリング３を介して反応室を密封す
るように着脱自在にとりつりられ、２は気体をイオン化
するだめの直流電源供給器であり、４は陽極で、その」
二に基板６を支持するための固定座が形成されており、
７は基板６を加熱するためのヒーターであり、８ば基板
６の温度を測定するためのに型熱電対てあり、９ば陽極
４と反応室１との間を密封するためのＯリングであり、
１０は陰極で、テフロンリンク１１を介して反応室と電
気絶縁するようにに密封されており、１２はクーゲット
＋Ａて、ＡＩ３ベーストで陰極の」一端部に接着固定さ
れており、１３ば陰極ｌＯとターケノト材１２を保護す
るために陰極１０の回りを囲むように取り付けられた遮
蔽板で、接地されており、１４は陰極１０と陽極４との
間に開閉自在に取り付けられているシャッタであり、１
５はスパッタリングガスの入り［］てあり、１６はスパ
ッタリングガスの出Ｉ」で、図に示していないが、ごの
出Ｄ　］　ｆｉと連通するように真空ポンプが取り付け
られている。

玉入り粉砕機でｖ　２　ｏ、とＢ　ａ　ＣＯ、＋とＣｕ
Ｏとの混合粉末を均一に細かく研磨してから焼結成型し
てなるＹＢａｚＣｕｉＯ７−ｚとＹｎａｚＣｕ＋、　５
Ｏ７−Ｘとをそれぞれターケン１〜材として、また、Ｓ
ｉを基板として実験製作をした。

ＩＬＩ　：　　この実験ば、ＹＢａ２ＣＩＩ３（１＋−
ｘをターケソＩ・材とし、Ｓｌを基板とし、また、ター
ケソＩ−と基十反との間に２ｃｍをおき、ぞして、スパ
ッタリンクガスとして、容積５０対５０の、アルゴンガ
スと酸素ガスの混合ガスを使用した。

次に、真空ポンプで反応室を］、Ｘ１０−ｌ−ルの圧力
まで減圧し、そして、１．５１−ルの圧力に維持するよ
うに真空ポンプを調整しながらスパッタリングガスを４
人し、そして、スパッタリングをする前に、先にヒータ
ーで基板を３５０°Ｃまで加熱し、そして、陰極をグロ
ー放電させるように、電圧を２００ポルＩ−に、又、表
面電流密度を５　ｍＡ　／　ｃＩ＋＋に調整し、そして
、グロー放電が穏やかになるまでよってから、ターゲッ
トと基板との間を遮断するシャッタをあげ、電圧と表面
電流密度をそれぞれ２４０ボルトと４５ｍＡ／ｃＩ１１
に徐々にあげ、そして、７！ｖ膜の成長速率を杓、３オ
ンゲス１〜ローム、７秒にさせるように調整し、基板の
表Ｕｔｉに形成された薄膜か１μＩｎの厚さに到達した
後、電源２とヒーター０〕電源を遮断する同情に真空ポ
ンプを停止卜し、次に、圧力を３００１〜ルにあげるよ
うに酸素ガスを勇人してから、この酸素ガスの雰囲気の
十〇乙片いて基板を１００°Ｃまて自然冷却さ−（Ｊ、
表面に薄膜か形成された基板を取りだして４探ｊ］法で
電気抵抗を測定した。

夫貌−乙：　　こ（Ｄ実験は、ＹＢａ２（、ｕ＋、　５
０７−Ｘをターゲット材とし、Ｓｌを基十反とし、また
、クーケ・ノドと基板との間に３　ｃｍをおき、そして
、スパッタリングガスとして、容積４０対６０の、アル
〕１ンガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。

次に、真空ポンプで反応室をｌＸｌ０−’ｌ−／しの圧
力まで減圧し、そして、１．Ｏ１〜ルの圧力に維↑）す
るように真空ポンプを、Ｊ、ｌ整しながらスパッタリン
グガスを導入し、そして、スパッタリングをする前に、
先にヒーターで基板を３５０′Ｃまで加熱し、そして、
陰極をグｌコー放電さ−Ｕるように、電圧を２１０ポル
Ｉ・に、又、表面電流密度を５ｍＡ／ｃ♂に調整し、そ
して、グロー放電か穏やかになるまてまってから、ター
ゲットと基板との間を遮断するシャッタをあり、電圧と
表面電流密度をそれぞれ２２０ポルＩ・と３０ｍΔ／　
ｃｌ＝に徐々にあげ、そして、薄膜の成長速率を２オン
ゲスＩ〜ロ一ム／秒にさ一已るように調整し、基板の表
面に形成された薄膜か１μＩｌｌの厚さに到達した後、
電源２ヒーターの電源を遮断する同時に真空ポンプを停
止し、次に、圧力を６００ｔ□ルにあげるように酸素ガ
スを導入してから、この酸素ガスの雰囲気の下において
基板を１００℃まで自然冷却さ−Ｕ、表面に薄膜が形成
された基板を取りだして４探針法で電気抵抗を測定した
。

〔発明の効果〕

第２図から第４図に示すのは、上記実験製作に得たＹ−
Ｂａ　−Ｃｕ　−０超伝導体薄膜の電気抵抗−温度特性
カーブである。

第２図に示すように、カーフ　（ａ）とカーフ（ｂ）は
それぞれ実験１と実験２に得たＹ　−１３ａ−Ｃｕ−０
系超伝導体薄膜電気抵抗−温度の特性カーブである。カ
ーブ（ａ）のＴｏｎｓｅｔば９２にで、Ｔｏは６８■〈
てあり、カーフ　（ｂ）のＴｏｎｓｅｔば９４にて、’
Ｔ’　ｏ　＆；Ｉ’、　７０　Ｋであり、いずれも、約
９３°■〈て抵抗か降下し始め、約６９°にて抵抗か０
になった。

十分に超伝導現象を示している。

第３図に示すのは、実験１の手順に基づいて製作した３
つのＹ−Ｂａ　−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜のそれぞれの
電気抵抗−温度特性カーブであり、三つのカーフ、特に
ＴｏｎｓｅｔもＴＯも互いに近似して十分に再現性か良
いことを示している。

第４図に示すのは、実験２０手順に基ついて製作された
２つのＹ−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系超伝導体薄膜のそれぞ
れの電気抵抗−温度特性カーブであり、二つのカーブの
Ｔｏｎｓｅｔも］′０も近似して十分に超伝う夏現象の
再現性が良いごとを示している。

即ち、本発明の製造方法は、アニール処理をしないで、
スパッタリングの一工程だけで直接に薄膜を形成するが
、超伝導現象のある、旧つ、再現性が良いＹｒλ、」　
−Ｃｕ−Ｏ系超伏導体ａ１膜を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を実験製作するためのスパッ
タリング装置で、第２図はＳｉを基板とし、また、ＹＢ
ａｚＣｕ３０７−ｘとＹＲａｚＣｕｌ、　５ｏ７−Ｘを
それぞれクーケノト祠とする実験で製作したＹ−Ｂａ−
Ｃｕ　−０系超伝導体薄膜の電気抵抗−温度特性カーブ
で、第３図はＹＢａｚＣｕ：＋０７−　、をクーケラＨ
Ｊとする実験で製作したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系超伏屑。 体薄膜の再現性を示すだめのカーブで、第４ＭＹＢａ２
Ｃ＋ｇ、　５０７−Ｘをターゲツト材とする実験で製作
したＹ−Ｂａ　−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の再現性を示
すためのカーフである。 １・・・反応室、　　　　２・・・電源、４・・・陽極
、　　　　　　６・・・基板、７・・・ヒーター、　　
　　１０・・・陰極、１２・・・ターケン１〜材。 温　度（Ｋ） 開３閉 温　度（Ｋ） ′ｆｉ２１１ ６１１１　　度（Ｋ） 第＋ｍ 手続補正書（方式） 昭和６３年７月　乙Ｉ」 特許庁長官　吉　ＩＪＪ　　文　毅　殿１、　事件の表
示 昭和６３年特許願第１３０４８３号 ２、　発明の名称 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導体薄膜の製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ファイトワンファーレンコンイエシシュウイエン
ジオウユエン ４、代理人 住所　〒１０５東京ｆｆ１Ｔ港区虎ノ門−・１１８番１
０号５、　補正命令の日付 ６　補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８　添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スパッタリングガスとして酸素容積百分率が２０〜
   ８０％であるアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを０
   ．５〜２．５トルの圧力範囲に充満させた反応室におい
   て、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ源と基板をそれぞれ陰極と陽極
   に固定し、両極間でグロー放電を起こさせて陰極から基
   板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ物質を所定の膜厚に堆積させ
   、次いで密閉室の圧力が３００〜７５０トルの範囲にな
   るように酸素ガスを充満させ、この酸素ガス雰囲気中で
   １００℃まで冷却することを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ
   −Ｏ系超伝導体薄膜の製造方法。 ２、上記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ物質薄膜の厚さを０．５μ
   ｍ〜２μｍに成長させ、また、成長速率を１オングスト
   ローム／秒〜３オングストローム／秒にさせるように、
   両極間の距離を２センチメートル〜６センチメートルに
   し、また、陰極の電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ＾２ないし
   ５０ｍＡ／ｃｍ＾２に、電圧を２００ボルト〜４００ボ
   ルトに制御する特許請求の範囲第１項に記載のＹ−Ｂａ
   −Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の製造方法。 ３、上記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ源は、一般式がＹＢａ＿ｘ
   Ｃｕ＿ｙＯ＿７＿−＿ｚ（式中、ｘは２〜３、ｙは０．
   ８〜３、ｚは不定数値である）である化合物を使用する
   特許請求の範囲第２項に記載のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超
   伝導体薄膜の製造方法。 ４、上記基板は、Ｓｉ、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ＿３、ＺｒＯ＿２、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
   ｔ、Ｎｉから選ばれた材料からなるものを使用する特許
   請求の範囲第３項に記載のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体
   薄膜の製造方法。