JPH01319702A

JPH01319702A - カラーフィルター

Info

Publication number: JPH01319702A
Application number: JP63152174A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kiama; 木天　真理子; Shigeo Yamamura; 重夫山村; Daisaku Matsunaga; 代作松永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1989-12-26
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JP2534892B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はカラーフィルターに関する。更に詳しくは特定
の染料及び基材表面皮膜の着色法に関する。

添加剤を含有する着色層を有したカラーフィルターに関
する。

従来の技術ガラス、プラスチック等透明な基材は着色されてサング
ラス、ショーウィンドーや各種デイスプレィ等に使用さ
れており、また最近では、これら着色された基材は、液
晶デバイス、カラーテレビ用カメラの色分解デバイスの
部材として利用されている。しかしながらこのような使
用分野における使用目的に適った基材の着色法が確立し
ているとはいいがたい。すなわち従来ガラス、プラスチ
ック等を着色するには、定められた形状に成型するに先
立つ工程において着色剤を添加し、しかるのちに成型し
て着色物を添加し、しかるのちに成型して着色物を得る
という方法が最も安易な方法として適用されているが、
この方法は一度に多量の同一色調の着色成型物を得ると
いう目的には適していても小量規模の着色物を得る目的
のためには不適当であるし、又この方法によっては色調
を異にする部分を同一成型物上に設けることはできない
。従ってこのような目的のためには、基材表面に薄膜上
の透明な合成樹脂層またはゼラチン、カゼイン、グルー
等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設け、これを染料
を用いて着色（又は染色）する方法が好都合である。と
ころでゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高
分子物質はカチオン性基を保持しているので一般的には
アニオン性の染料によって染色が可能である。

を同じ染浴あるいは別浴から適用する方法が採られてい
る。しかしながらこの方法はアニオン性染料の蛋白質系
天然高分子物質に対する親和性が使用する染料ごとに異
なるため所望の緑色色調にならなかったり、再現性が十
分でないという欠点をもっている。

又、入手されるゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質
系天然高分子物質の品質が原料ソースによりバラツキを
生じ安定した色が得難いという欠点もある。

一方、液晶カラーテレビ用デバイスとしてのカラーフィ
ルターの開発も行われている。カラーフィルターは大別
して三原色、即ち、赤、緑、青から成るものと、補色系
即ちシアン、黄色、マゼンタ、もしくは、そのうちの２
色と透明層とからなるものがあるが、いづれの場合にお
いても、カラーフィルターの分光特性が、カラー用固体
撮像累子、カラーテレビ等の色再現性の良否を決定して
℃・ることはいうまでもなく、さまざまな染料もしくは
それ等の組み合わせによる着色が試みられてきた。しか
しながら補色系の場合のシアンは、良好な分光特性を持
った染料を見出すことが困難な状態であり、又原色系の
緑についても良好な分光特性を持った染料を見出しにく
い。更に最近では液晶カラーテレビの屋外での使用とい
う観点からカラーフィルターの堅牢度、特に耐光性が問
題となってきて−・る。このような分光特性にすぐれ、
耐光性の良好なシアン（補色系）、緑（原色系）用染料
としてフタロシアニン系染料の使用が提案されている。

発明が解決しようとする課題後記する式（１）で示される化合物はカラーフィルター
を製造するにあたり着色すべき塗膜として多用されるゼ
ラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子又は
カチオン性基を有する合成樹脂に対して良好な染着性を
示しえられた着色（染色）塗膜の分光特性、酸素存在下
での耐光堅牢度がすぐれている。しかしながら酸素カッ
ト下での耐光試験において変色を起すという欠点を有し
ている。

課題を解決する為の手段本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果本発明に到った。即ち本発明は遊離酸の形
で式（１）（式（１）中、ＰＣは金属不含又は金属含有フタロシア
ニン残基を、ＡはＯＨ，ＮＲ２又はＮＨＣＯＯＨで表さ
れる基を、ＢはＯＨ、ＮＲ２、ＮＨＣＨ２Ｃ０ＯＨ又は
ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＯＮＨ２、ハロゲン又はＣ１〜
Ｃ３のアル（Ｒ３，Ｒ４はＨ、ＯＨ、Ｃｏ　ＯＨ、ＣＨ
３ＳＣ’２　、　ＣＨａ　Ｃ０ＮＨ、ＮＲ２゜ＣＩ〜Ｃ
３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基又はハロゲ
ンを、ｍは０，１又は２をそれぞれ表す）ＺはＣＨ３，
Ｃ２Ｈ５、ＣＯＯＨ又はＮ　Ｒ２をそれぞれ表す）；ル（式中、凡はＣＯＮＨ２、ＣＨ２５Ｏ３Ｈ又はＣＮを、
ルはＣＩ−４のアルキル基、＋ＣＨｒ＋ｑＣＯＯＨ（Ｃ
Ｉは１乃をそれぞれ表す）　；　ｅ（ＳＯ３Ｈ）ｍ　（
ｍは前記とじ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれぞれ
表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βはＯ乃
至２、γは１乃至４の数をそれぞれ表すがα＋β十γ≦
４である。又ＰＣに結合している５Ｏ３Ｈ，５Ｏ２Ａ及
び５Ｏ２Ｂの各々はフタロシアニン残基ノ同一でないベ
ンゼン環に結合しているものとし、Ｐｃが金属を含有し
ている場合の金属は銅、亜鉛、アルミニウム又はニッケ
ルである）で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊
離酸として式（２）％式％（２１（式（２）中、Ａｒはスチルベン、ナフタレン又はアン
スラキノンを、Ｘは１〜２、ｙは１〜３の整数を表す）
で表される化合物を含有する着色層を有することを特徴
とするカラーフィルターを提供する。

本発明のカラーフィルターを詳細に説明する。

式（１）で示されるフタロシアニン系化合物（染料）は
例えば特願昭６３−１０２４８９に記載の製法に従い製
造される。即ち式（ａ）（式（ａ）中ＰＣ９α、β及びγは前記と同じ意味を表
す）で表されるＰＣのスルホン酸クロリド化合物と式（
ｂｌで表される化合物及び式（ｃｌＲ１（式（Ｃ）においてＲ＋＋　Ｒ２＋　ｎ及びＣは前記と
同じ意味を表す）で表される化合物を反応させるか式（
ａ）の化合物と式（ｃｌの化合物を反応させることによ
って得られる。

又本願発明で使用される式（２）で示される化合物の具
体例としては例えば次のものが挙げられる。

（遊離酸として示す）ｎは１〜１０を示す更に本発明において基材上に設けられる皮膜として用い
つるゼラチン、カゼイン等の蛋白質系天然高分子につい
て説明する。これらのうちゼラチンは、コラーゲンを水
と煮沸して、非可逆的に水溶性に変えた動物性蛋白質で
、動物の骨、皮膚、朧などを原料とし、水と煮沸して抽
出されたものでありカゼインは乳汁の主成分をなす燐蛋
白である。

これらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩を数パーセント添加し、スピンコード
等の方法で基材上に均一に塗布した後、紫外線を照射す
ると完全に硬化し、水不溶性の皮膜が形成される。

皮膜の機械的特性や染色性は、原料ソースが動物である
ため動物の種類、棲息地、部位等によって変わるが、本
発明に用いる皮膜としてそれらのちがいは支障がない。

゛又本発明に用いつるカチオン性基を有する合成樹脂皮
膜の例としては次のものがある。

側鎖に光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基
とを有するポリマー囚と光重合開始剤（Ｂｌ及び溶剤（
Ｃ）より成る光反応性樹脂組成物、またはこの樹脂組成
物に更に１分子中に光反応可能な不飽和基を２ヶ以上有
する化合物■を添加した光反応性樹脂組成物を用いて基
材表面に塗布した後、活性光線を照射し、反応させて皮
膜を形成させるものである。側鎖に光反応可能な不飽和
基と第４Ｒアンモニウム塩基とを有するポリマー囚は例
えば（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等の３
級アミン基を有するモノマーを重合させて得られたホモ
ポリマーまたはコポリマーにアリルブロマイド、３−ク
ロロ−２−メチルプロペン、ｐ−クロロメチルスチレン
、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト等の活性ノ・ロゲン原子を有する不飽和化合物とを反
応させて得られる。

１分子中に光反応可能な不飽和基を２ヶ以上有する化合
物（Ｅ）としては、例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロノくントリメ
タクリレート等が挙げられる。

光反応開始剤ＣＢ＋としては２−エチルアントラキノン
、ベンゾフェノン等が使用できる。また溶剤ＦＣ＋とし
ては前記ポリマー（２）及び光反応開始剤（Ｂ）及び化
合物（Ｅｌを良く溶解するものであればよ＜、例えば２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、トル
エン、キシレン等力用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し活性
光線の照射によって硬化し皮膜をえる。

なお皮膜を設ける基材としては、可視光の全波長領域に
亘って透過特性の浸れるものが望まし（、一般的には光
学ガラスが用いられるがメチルメタアクリレート樹脂、
ポリスチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラ
スチックプレートも用いられる。

式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合
物を前記の皮膜に含有せしめるには、例えば、浸漬法又
は印捺法が用いられるが、特に水溶液を用いた浸漬染色
法が好都合である。この場合は０１〜３０ｇの式（１）
の化合物及び０．１〜３０ｇの式（２）の化合物を水１
２に溶解した１０〜１００°Ｃの染浴中に前記の皮膜を
設けた基材を１０秒以上浸漬した後、取り出して乾燥す
る。

こうして得られた青色〜緑色に着色された皮膜は、好ま
しい透過分光特性を示すのみならず、光に対する耐性が
優れ、殊に酸素カット下において変色を起さないという
特徴を有している。

なお式（１）及び式（２）の化合物はそれぞれ１種単独
で用いてもよいがそれぞれを２種以上混合して用いても
よし・。

本発明で得られたカラーフィルターはカラーテレビ用カ
メラ用、液晶カラーテレビ用等として有用である。

実施例実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例において部は重量部を示し、スルホン酸基、カル
ボキシル基は遊離酸の形で表す。

実施例１゜トルエン　　　　　　　　　　　　　・・・６９部（Ｎ
、Ｎジメチルアミノ）エチルメタクリレート　　　・・
・３０部アゾインブチロニトリル　　　　　　　　　　
・・・　１部上記組成の混合物を窒素雰囲気中８０℃で
８時間撹拌しポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート及びアゾイソブチロニトリルを含有するト
ルエン溶液１００部を得る。

この溶液５０部にクロルメチルスチレン１５部を常温で
加え、１６時間反応させたのち、これを２−エトキシエ
タノール２６０部に溶解させ更にイルガキュア６５１（
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤）１６部を添加、溶
解させて、カチオン性基含有の感光性樹脂組成物とした
。一方光学ガラス（光の透過性にすぐれたガラス板）表
面をアセトンで洗浄、乾燥後ＫＢＭ５０３　　（シラン
カップリング剤、信越化学工業ｆｆ）１０％エタノール
溶液を塗布し、風乾後、１１０℃で５分間加熱乾燥を行
い更にこの表面をアセトンで洗浄、乾燥し塗布用基材と
した。この塗布用基材表面にスピンコード法により先の
感光性樹脂組成物を膜厚約１ミクロ°ンに塗布し、高圧
水銀灯により紫外線を８０ｗａｉｔ／ｃｍ４秒照射し塗
膜を硬化させた。

他方式（３）で表される化合物０．１部、式（４）で表
される化合物０．１部を水１００部に溶解した水溶液を
調製する。

この水溶液を酢酸によりｐＨ５，５に調整した後６００
Ｃに昇温した。この溶液に前記の硬化塗膜を形成させた
光学ガラスを２０分間浸漬し、次いで水洗、乾燥したと
ころ最大透過波長（λｍａｘ）　５２８　ｎｍを示し、
鮮明な緑色に着色された皮膜を有する光学ガラス板（カ
ラーフィルター）が得られた。（着色処理）このものは
分光特性のみならず酸素カット下における耐光堅牢度も
良好であった。

なお酸素カット下の耐光試験は次のように行った。

（以下の実施例において同様）上記で得られた緑色皮膜
を有する光学ガラス板と、もう−枚の透明ガラス板に８
μｍのスペーサーを含有するエホキシ系接着剤をスクリ
ーン印刷した後、はり合せて硬化させ、空隙約８μｍ空
セルを作製し、次いで液晶を真空注入し、注入口を接着
剤で封止して、緑色のカラーフィルターを内側に持った
液晶セルを作製する。このものをカーボンアークフェー
ドメーターにて露光試験し、露光前と露光後の透過極太
波長における透過率の変化を透過光保持率として次の式
により算出した。

透過光保持率実施例１　　９１％比較例１　　　７５％比較例１は式（４）の化合物を添加しない他は実施例１
に準じて行ったものであり、式（４）の化合物添加の効
果は明らかである。

尚、式（３）で表される化合物は以下の様にして合成し
た。

式（５）で表されるアミン化合物９．５部を含むｐＨ８
に調整された水溶液１００部に撹拌下１０’Ｃ以下で銅
フタロシアニン−テトラスルホン酸クロリド１９．４部
を水性ペーストとして添加する。次いで１０°Ｃ前後で
苛性ソーダ水溶液の添加によりｐＨ値を９．０〜９．５
に維持しながら６時間反応させた。

次いで７０℃まで昇温し、この温度で更に２時間反応さ
せた。その後希塩酸にてｐＨ値を６．５〜７，０として
、塩化ナトリウムにて塩析した。析出した結晶をろ別し
、６０℃で乾燥して前記式（３）の化合物２６．０部を
得た。

文武（５）で示したアミン化合物は４−アセチルアミノ
−２−アミンベンゼンスルホン酸を水中５℃以下で塩酸
／亜硝酸ソーダの系で常法によりジアゾで示されるピリ
ドン化合物とカップリングした後アルカリ状態で加熱加
水分解（脱アセチル化）して得られる。

実施例２〜１３゜表１に示される式（１）及び式（２）の化合物を用い、
実施例１に準じて作製された塗膜を有する光学ガラス（
カラーフィルター）につき実施例１と同様にして着色処
理を行った。表１には式（１）及び式（２）で表される
化合物の構造式、着色皮膜の色相及びえもれた着色光学
ガラスについての透過光保持率を示した。

実施例１４光学ガラス基板上に、０．５％の重クロム酸アンモニウ
ムを含む１０％ゼラチン水溶液をスピンコード法により
均一に塗布乾燥後、紫外線を照射して硬化させ、次いで
４０℃の温水で洗浄乾燥して光学ガラス板上に光架橋し
たゼラチン膜を形成した。

一方下記式（６）で表される化合物０２部、前記式（４
）で表される化合物０．２部を水１００部に溶解した水
溶液を調製する。

この水溶液を酢酸によりｐＨ４に調整した後６０℃に昇
温した。この溶液に上記のゼラチン硬化膜を有する光学
ガラスを２０分間浸漬し、水洗乾燥したところ、５３５
　ｎｍに最大透過率のある緑色に着色された皮膜を持つ
光学ガラス基板（カラーフィルター）が得られた。着色
した基板を使用して液晶セルを作製し、酸素カット下の
耐光試験を行ったところ、このものの耐光性が良好であ
った。そしてこのものの透過光保持率は８５％であった
。

式（６）で表される化合物は、以下のようにして合成し
た。

式（５）で表されるアミノ化合物９．５部を含むｐＨ８
に調整された水溶液１００部に撹拌下１０°Ｃ以下で亜
鉛フタロシアニン−トリスルホン酸クロリド１７部を水
性ペーストとして添加する。

次いで１０℃前後で苛性ソーダ水溶液の添加によりｐＨ
値を９．０〜９．５に維持しながら６時間反応させた。

次いで７０℃まで昇温し、この温度で更に２時間反応さ
せた。その後、希塩酸にてｐＨ値を６．５〜７．０とし
て塩化ナトリウムにて塩析した。

析出した結晶をろ別し、６０℃で乾燥して、前記式（６
）の化合物２３．５部を得た。

実施例１５〜２６゜実施例１４に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
同様に染色処理した結果良好な緑色系色相を有するゼラ
チン皮膜光学ガラス（カラーフィルター）が得られた。

表２に式（１）及び式（２）で示される化合物の構造式
、着色皮膜の色相、着色光学ガラスの透過光保持率を示
した。

実施例２７゜実施例１４に準じて作製したゼラチン皮膜光学ガラスを
式（７）で表される化合物０．１部前記式（４）で表さ
れる化合物０．１部を水１００部に溶解し、酢酸でｐＨ
５，５に調整した後６０℃に昇温した染色液に、２０分
間浸漬し、水洗、乾燥したところ、４９６　ｎｍに最大
透過率のある青色に着色された皮膜を持つ光学ガラス基
板（カラーフィルター）が得られた。このものの透過光
保持率は８５％であった。

式（７）で表される化合物は、以下のようにして合成し
た。

グリシン１．７部をｐＨ１０として完溶させた水溶液２
００部に撹拌下、１０°Ｃ以下で亜鉛フタロシアニン−
トリスルホン酸クロリド１７部を湿式ベーストとして添
加する。次いで１０〜１５℃で、ＩＯ％液体苛性水溶液
の添加によりｐＨ値を１０．０〜１１．０に維持しなが
ら１５時間反応させた。次いで５０°Ｃまで昇温し、こ
の温度で３時間反応させた。その後希塩酸によりｐ）（
値を３に調整して、塩化す）　ＩＪウムにて塩析し、得
られた結晶をろ別し８０℃で乾燥して式（７）の化合物
１６部を得た。

実施例２８〜３３゜表３に示される式（１）及び式（２）で示される化合物
を用いて実施例２７に準じてゼラチン皮膜光学ガラスを
染色処理して青色の着色ガラス基板（カラーフィルター
）を得た。表３に式（１）及び式（２）で示される化合
物の構造式、着色皮膜の色相、着色ガラス基板の透過光
保持率を示した。

実施例３４〜３９゜実施例１に漁じてアクリル系感光性樹脂皮膜光学ガラス
を、表４に示す式（１１及び式（２）で示される化合物
を用いて染色処理し、良好な緑色系色相を有する着色ガ
ラス基板（カラーフィルター）を得た。表４中に式（１
）及び式（２）で示される化合物の構造式、着色皮膜の
色相、着色ガラス基板の透過光保持率を示した。

発明の効果特定のフタロシアニン系化合物を用いて着色された着色
皮膜を有するカラーフィルターにおいて酸素不在下にお
いて変色を起すことのないカラーフィルターが得られた
。

Claims

【特許請求の範囲】１、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）｛式（１）中、Ｐｃは金属不含又は金属含有フタロシア
ニン残基を、ＡはＯＨ、ＮＨ＿２又はＮＨＣＯＯＨで表
される基を、ＢはＯＨ、ＮＨ＿２、ＮＨＣＨ＿２ＣＯＯ
Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿１、Ｒ
＿２はＨ、ＣＨ＿３、ＣＯＯＨ、ＮＨＣＯＣＨ＿３、Ｎ
ＨＣＯＮＨ＿２、ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルコ
キシ基を、Ｃは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙ
はＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３、Ｒ＿４は
Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＨ＿３ＳＯ＿２、ＣＨ＿３ＣＯ
ＮＨ、ＮＨ＿２、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基、Ｃ＿１
〜Ｃ＿３のアルコキシ基又はハロゲンを、ｍは０、１又
は２をそれぞれ表す）又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ｐは０乃至３の整数を表す）を、ＺはＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５
、ＣＯＯＨ又はＮＨ＿２をそれぞれ表す）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿５はＣＯＮＨ＿２、ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ又は
ＣＮを、Ｒ＿６はＣ＿１＿〜＿４のアルキル基、▲数式
、化学式、表等があります▼（ｑは１乃至３の整数を表
す）、▲数式、化学式、表等があります▼（ｑは前記と同じ意味を表す）又はＣ＿１＿〜＿３のヒドロキ
シアルキル基をそれぞれ表す）；▲数式、化学式、表等
があります▼ （ｍは前記と同じ意味を表す）又は▲数式、化学式、表
等があります▼ （ｐは前記と同じ意味を表す）を、ｎは０又は１をそれ
ぞれ表す。〕をそれぞれ表す。更にαは１乃至３、βは０乃至２、γは１乃至４の数を
それぞれ表すがα＋β＋γ≦４である。又Ｐｃに結合し
ているＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿２Ａ及びＳＯ＿２Ｂの各々は
フタロシアニン残基の同一でないベンゼン環に結合して
いるものとし、Ｐｃが金属を含有している場合の金属は
、銅、亜鉛、アルミニウム又はニッケルである。｝で表される水溶性フタロシアニン化合物と遊離酸として
式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式（２）中、Ａｒはスチルペン、ナフタレン又はアン
スラキノンを、ｘは１〜２、ｙは１〜３の整数を表す）で表される化合物を含有する着色層を有することを特徴
とするカラーフィルター