JPH01128064A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
活性水素を有するピロリジノン環とアミノ基若しくは置
換アミン基または四級アンモニウム塩を必須成分として
含有する高分子化合物に光架橋剤としてジアジド化合物
を添加してなる光硬化性樹脂組成物に関する。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は酸性染料に対する染
色性が良好であるのでカラービデオカメラ、液晶カラー
ＴＶなどに用いられるカラーフィルター形成材として特
に好適であるほか、エレクトロニクス分野の加工部品や
印刷産業における製版材料などの一般のフォトレジスト
の応用分野にも用いることができる。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの形成材料としては、従来重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としたゼラチン、グルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラス又は固体撮像素子等の
基板上にスピンコード法で塗布する。次いでストライプ
状又はモザイク状のマスクを介して紫外線露光、現像す
ることにより無色の透明パターンを基板上に形成する。

この無色の透明パターンを染料等を含有する染色溶液に
浸漬して染色する０次に染色パターン上に樹脂等で保護
膜を形成する０以上の工程を繰り返すことにより目的と
するカラーフィルターを製造することが一般に行なわれ
ている。

ゼラチン、グルーなとは酸性染料に対する染色性が良好
であって、解像度もすぐれており、しかも有機溶剤を使
用せずに水で現像ができるという工程上の利点も有して
いる。しかしながら、ゼラチン、グルーなどは天然高分
子であるので、分子量分布が一定なものあるいは酸性染
料で染色する際に必要なアミノ基濃度の一定なものが得
られ難い、さらに光不溶化反応と同様の硬化反応が露光
前後にも起る、いわゆる暗反応が起りやすいので、感光
液の長期保存ができず、基板に塗布後は、短時間内に露
光現像しなければならない。

又、人体に有害な６価クロム化合物を使う必要がある等
の欠点もある。

これらの欠点を改善する試みとして、例えば４′５−メ
タクロイロキシカルコンと共重合可能な不飽和結合を有
する第３級アミンとの共重合体を主成分とする感光性樹
脂（特開昭５９−４８７５８）　、　２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、アクリルアミドからなる３元共重合体と、
ジアゾ化合物の光架橋剤とを主成分とする感光性樹脂組
成物（特開昭５８−１９９３４２）　Ｎ−ビニル−２−
ピロリジノンと４級アミンの構造を有し、かつ重合可能
な不飽和結合を有する単量体、およびアルキルアクリレ
ートの三元共重合体にジアジド化合物を架橋剤として添
加してなる感光性樹脂組成物（特開昭５９−１５５，４
１２）などがなどが知られている。しかしながら、カル
コン化合物系は６価クロムを使わず、暗反応を抑制でき
たものの、水性溶媒による現像ができず、現像に有機溶
剤を用いなければならないという労働衛生管理面からの
操作上の難点がある。

さらにカルコン系化合物は光によって２量化するタイプ
であるので、必要とする膜強度を得るためには、共重合
体中に占めるカルコン基の割合を大きくしなければなら
ず、感光性と染色性のバランスがとりにくいという欠点
がある。

またジアゾ化合物系は暗反応の抑制が不完全である上に
、硬化後の樹脂の黄変が起きるという欠点がある。更に
、Ｎ−ビニルピロリドンを含む三元共重合体にビスジア
ジド化合物を加えた系は、染色性かや−劣り、染料の固
定化が極めて難しいという欠点がある。

〔発明の目的〕

前述したように本発明の目的は （ア）暗反応を抑制された保存安定性のよい（イ）有害
物質である６価クロムを用いていない（つ）感光性と染
色性のバランスをとり易い。

（１）有機溶剤によらず、水性溶剤で現像ができる感光
性樹脂組成物であって （オ）硬化樹脂の酸性染料に対する染色性および（力）
カラーフィルター形成における解像度が、従来のゼラチ
ン、グルーを主成分とする感光性組成物からの物と同程
度または同程度以上にあり、 （キ）染料の固定が容易であって、カラーフィルターの
製造プロセスを簡易化できる 該光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

前述したような、従来のカラーフィルター形成材の諸欠
点を改善すべく、本発明者等は染色性機能を有する化合
物と、感光性機能を有する化合物との組合わせを種々検
討した結果、下記［Ｉ］および［ｒｌｌの単量体を共重
合せしめて得る高分子化合物とジアジド化合物からなる
光硬化性樹脂組成物を使用すると上述（ア）〜（キ）の
問題点を解決し得ることを知って本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成、効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）Ａ　、一般式 ％式％［］ （式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３ｔ？、はＣ２０５を示し、Ｘ
は一〇−９炭素数１〜４のアルキル基を示す） で表わされる単量体と、一般式 （［ＩＩ］式中　Ｒ５はＨ，ＣＨ２またはＣ２Ｒ５を示
しｎ。

およびＸは１〜４迄の整数を示す、） で表わされる単量体を有効成分として共重合せしめて得
られる高分子化合物と Ｂ、光架橋剤としてジアジド化合物を含有することを特
徴とする光硬化性樹脂組成物である。

上述［ＩＩで表わされる単量体は染色性の機能および水
に対する溶解性を高める役割を果たしている０本発明に
係る共重合体中に占める［Ｉ１式部分の割合は、染色性
および水に対する溶解性に基づく要請から、１０モル％
以上８０モル％以下であることが望ましい。

などが挙げられる。

の具体例としては などが挙げられる。

これらの単量体と共重合可能な、［ＩＩ　１式で表わさ
れる単量体の具体例としては、 す などが挙げられる。

共重合体中の［ＩＩ　］式部分はその含有するピロリジ
ノン環中の活性水素が光照射によって分解したジアジド
化合物と反応し、架橋して共重合体を溶媒に不溶化し、
これをカラーフィルター形成基板上に保持する役割を果
す０本発明の光硬化性樹脂組成物において、［ｒｌ１式
部分が共重合体中に占る割合は、５モル％以上８０モル
％以下、好ましくは１０モル％以上７０モル％以下が適
当である。５モル％未満であると、解像度の低下、形成
された膜の強度不足などの結果を生じて好ましくない。

８０モル％を超えると、アミノ基を有する構造単位の割
合が少なくなり、染色性が悪くなるので好ましくない。

これら単量体と共重合性を有する他の単量体、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレンなどのビ
ニル類などを染色性および水に対する溶解性を損わない
範囲すなわち、全単量体合計量の５０重量％未満、好ま
しくは３０重量％以下使用し共重合せしめて基板に対す
る樹脂の接着性などを改良することも勿論可能である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法すなわち、共重合
方法は、限定されないが、通常ラジカル開始剤を使用し
たラジカル重合法によって共重合体を製造する０重合形
式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合若しくは乳化重合
のいづれも採用できるが、該共重合体を用いて感光液を
調製する便宜上は、溶液重合が望ましい。

重合条件は、限定されないが、通常５０〜１５０℃好ま
しくは６０〜１２０℃で３０分〜１０時間、好ましくは
１〜６時間行う。

重合終了後は、好ましくは得られた共重合体に対する非
溶媒中で重合溶媒および未反応単量体を分離乾燥して共
重合体を取得する。

これら共重合体に添加して光硬化性を付与するためのジ
アジド化合物としては、４．４′−ジアジドスチルベン
等の如きジアジドスチルベン類、フェニレンビスアジド
等の如きフェニレンビスアジド類、４．４°−ジアジド
ベンゾフェノン等のジアジドベンゾフェノン類、２，６
ジ（４−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサンの
如きジアジドベンザルアセトン類、および上記化合物類
のスルフォン酸塩などが挙げられる。

ジアジド類は共重合体に対して０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜ｌＯ重量％用いられる。０．５重量％未満
では樹脂の硬化が充分ではなく、２０重量％を越えると
、染色前の樹脂膜が着色したり、染色性の低下をもたら
すので好ましくない。

またジアジド類と光増感剤を併用することも可能である
。光増感剤としてはミヒラーケトンなどのベンゾフェノ
ン類、５−ニトロアセナフテン、１−ニトロピレンなど
の芳香族ニトロ化合物が用いられる。

光増感剤は共重合体に対して１〜１０重量％、好ましく
は３〜７重量％用いられる。　１０重量％を越えると形
成される膜の強度が小さくなって好ましくない。

本発明の特徴は［１１］式で表わされる化合物を共重合
体中に必須成分として含有させこれをジアジド化合物と
組み合せたことにある。共重合体中で、活性水素を有す
るピロリジノン環はアルキル連鎖をはさんでポリマー主
鎖から離れているのでジアジド化合物が光照射により分
解して、ピロリジノン環を介して、樹脂組成物を硬化す
る際、染料分子が樹脂中に容易に入り込めるようなゆる
やかな網目構造を形成し、結果として良好な染色性を与
え、又、タンニン酸、吐酒石を用いて染料も十分樹脂に
固定化出来る。さらに［ＩＩ１式の構造単位は、樹脂の
基板に害する密着性を強化し、シランカップリング剤な
どで、予かじめ基板を処理しておかなくても、基板に対
する樹脂の密着性は良好である。

さらに本発明による光硬化性樹脂組成物を用いてカラー
フィルターを製造する場合、染色工程での染料の固定化
が容易なため、従来の工程（第３図参照）にくらべ、よ
り簡易な工程（第４図参照）でカラーフィルターを形成
することができる。

（なお第４図の工程の具体的な説明は、後述の実施例１
参照）０本発明の光硬化性樹脂組成物が。

カラーフィルター形成材料として優れている主な事項を
挙げると、 （ア）保存安定性が良く、冷暗所に保存すると１ケ月以
上の貯蔵に耐えることができる。

（イ）人体に有害な６価クロム化合物を含んでいない。

（つ）シランカップリング剤などで基板を前処理しなく
ても基板との密着性が極めて良好である。

（１）水性溶媒で現像できるので１作業環境として労働
衛生上の危険性が少ない。

（オ）酸性染料に対する染色性が良好で、薄い膜厚でし
かも比較的低温の染浴中で、短い時間で所要の染色濃度
を得ることができる。

（力）ゼラチン、グルーを主要成分とする従来の感光性
組成物を同程度の高解像度が得られる。

（キ）染料の固定が容易であるため、従来より簡略な工
程でカラーフィルターを形成することができる。

等に要約される。

これらはいずれもカラーフィルター材料としての感光性
樹脂に要求されることであり、本発明によりこれらの諸
特性を併有する感光性樹脂を得ることができる。

以下の実施例により本発明の詳細な説する。

本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

実施例１ ［１］　Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）　　３０
．０ｇメタクリルアミド ［ＩＩ］Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）　　　２０
．０ｇピロリジノン スチレン　　　　　　　　　　　　　５．０ｇアゾビス
イソブチロニトリル　　　０．１５ｇインプロピルセロ
ソルフ１００ｍ１ なる組成の混合物を攪拌装置をつけたフラスコに入れ、
窒素ガスを１時間通じた後、７０℃で４時間加熱攪拌を
つＣけ、重合反応を行った。終了後、反応混合物を多量
の酢酸エチルに投入して、生成物を析出させた。

次に反応液を含む酢酸エチルをデカンテーションにより
除き、反応生成物を減圧下に乾燥し、重合物３１ｇを得
た。

重合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示した。得られ
た重合物を用いて１次の組成の感光液を調製した。

重合物　　　　　　　　　　　　１０ｇ４．４°−ジア
ジドスチルベン −２，２°−ジスルフォン酸ソーダ　０．５ｇイソプロ
ピルセロソルブ　　　　１００１ジメチルアセトアミド
　　　　　　１０ｍ１この感光液を用いて第４図に示さ
れた工程に従ってカラーフィルターを形成した。

工程（４ａ）　ニガラス基板４０の上に感光液をスピン
コード法で塗布し、　１２０℃、１０分間乾燥して塗膜
４１を形成した。

工程（４ｂ）　：次いでｉ［４１にマスク４２を介して
、面照度１２層−／Ｃ腸２の紫外線を１５秒間照射した
。

工程（４ｃ）　：　２５℃の純水で３０秒間現像し、硬
化パターン４１を形成し、　１５０℃、３０分間加熱し
た。

膜厚は０．５ル層であり４ＩＬ＋＊の解像度を示した。

又、この際パターン部の剥れは認められず、基板との密
着性は良好であった。

工程（４ｄ）　：このパターン部を緑色染料ＧＩＰ　（
日本化薬社製）１重量％を含む水溶液に６５℃、１０分
間浸漬し、染色した。

次いでこの染色パターン４３をタンニン酸１重量％を含
む水溶液に８０℃、１分間、続いて吐酒石１重量％を含
む水溶液に６０℃、１分間浸漬して、染料の固定化処理
をおこなった。処理後の膜厚は０．９ｇｍであり、光学
濃度１．０を示し、染色性は良好であった。

続いて、緑色パターンを形成した基板に（４ａ）から（
４ｂ）の工程を施した。染色工程のみは赤色染料Ｒ１３
７Ｐ　（日本化薬社製）を用いて赤色に染色した。既に
形成しである緑色パターン部４３に脱色、および混色を
おこさずに光学濃度２．２の鮮明な赤色パターン部４４
を形成することが出来た。

赤色パターン、緑色パターンを形成した基板に工程（４
ａ）から（４ｄ）を施した。染色工程のみは青色染料８
７Ｐ　（日本化薬社製）を用いて青色に染色した。緑色
パターン部４３、赤色パターン部４４に脱色、および混
色をおこすことなく光学濃度１．９の鮮明な青色パター
ン部４５を形成することが出来た。

従来のカラーフィルターの製造法を第３図に示したが、
脱色、混色を防ぐ目的で工程（３ｅ）に示す如き中間膜
３Ｂの設置が必要であり、形成されたカラーフィルター
は（３ｆ）の如き多層構造をなし１色要素の位置合せか
、難かしいなどの難点があった０本発明の光硬化性樹脂
を用いた場合に形成されるカラーフィルターは、（４ｅ
）の如き単一層であり、工程の簡略化と併せて１色要素
の位置合せも容易にできるという利点がある。

実施例２ ［Ｉ　１　Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）　　３
０．０ｇメタクリルアミド ［１１］Ｎ−（３−メタクリロキシプロピル）　　２０
．０ｇピロリジノン ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　５．０ｇアゾビ
スイソブチロニトリル　　　０．１５ｇイソプロピルセ
ロソルブ　　　　　１００１なる組成の混合物を実施例
１と同様に条件下で重合、精製し、重合物２５ｇを得た
。

重合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示した。この重
合物を用いて次の組成の感光液を調製した。

重合物　　　　　１０ｇ ２．８−ジ（４゛−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン　　　０．２ｇインプロピルセロソルブ　
　　　１００１ジメチルアセトアミド　　　　　　！０
１この感光液を用いて、実施例１と同様の工程でカラー
フィルターをガラス基板上に形成した。脱色、混色をお
こすことなく、緑、赤、青、三色の鮮明なパターンを形
成することが出来た。

実施例３ 実施例１で調製した感光液を遮光紙で覆った褐色ビン中
で、１０℃で３０日間保存した後、実施例１と同一条件
で露光、現像、染色、染料固定の工程をおこなった。

感度、解像度、光学濃度、染料固定などの諸性能は感光
液調製時と差がなく、保存安定性が良好であることを示
した。。

比較例Ｉ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン　　　　３４．０ｇ２−
メタクリロイロキシエチル トリメチルアンモニウムクロリド　７．０ｇメタクリル
酸メチル　　　　　　　９．０ｇアゾビスイソブチロニ
トリル　　　０．２ｇメタ／−ル　　　　　　　　　　
　２００ｍ１なる組成物の混合物を攪拌装置をつけたフ
ラスコに入れ、窒素ガスを１時間通じた後、８５℃で５
時間加熱攪拌をつＣけ、重合反応をおこなった。終了後
、反応混合物を多量の酢酸エチルに投入して生成物を析
出させ１次に石油エーテルで洗浄した後、減圧乾燥した
。

このｉ合物１０ｇをメチルセロンルブ１００１に溶解し
、ジメチルアセトアミド１０ｍ１に溶解した４、４°−
ジアジドスチルベン−２，２−ジスルフォン酸ソーダ０
．５ｇを加えて感光液を調製した。

この感光液を用いて実施例１と同様の工程で、基板上に
緑、赤、青の三色のカラー２イルターを形成しようと試
みたが、緑色染料ＧＩＰ、赤色染料Ｒ１３７Ｐの固定が
出来ず、脱色が生じ、三色のカラーフィルターの形成は
出来なかった。

比較例２ ゼ　　ラ　　チ　　ン　　　　　　　　　　　　　　２
０．０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００１重クロム酸アンモニウム　　２．０ｇ アルコール　　　　６１ なる組成の感光液を調製した。この感光液をガラス基板
上にスピンコード法で塗布し、８０℃、１０分間加熱し
た後、面照度１２＋ｗＷ／ｃｍ２の紫外線で１５秒間露
光した０次いで４０℃の温水で３０秒間現像した。

１００℃５分間乾燥後の膜厚は０．７μ肩であり、解像
度は３ルｍであった。緑色染料ＧＩＰ　１重量％を含む
水溶液に７０℃で１０分間浸漬し、染色した。染料後の
膜厚は０．９　ｇｒａであり、光学濃度は０．５であっ
た。

この感光液を１０℃で５日間保存した後、同様の工程で
パターンを形成し、ＧＩＰで染色した。染色前の膜厚は
０．８ｗ履であり、解像度は６終諧であった。染色後の
膜厚は０．９７ｚｍであり光学濃度は０．２であった。

以上の実験から保存中に暗反応が進行して、感光液が変
質していることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光硬化性樹脂組成物（実施例１）中の
主成分である共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、
第２図は同じ〈実施例２中の共重合体の赤外線吸収スペ
クトルである。 第３図は従来実用されているカラーフィルターの形成工
程である０図中、３０は基板、３１は染色前の塗膜およ
びパターン部、３３，３４．３５は染色後のパターン部
であり、３Ｂは中間膜、３２は露光マスクを示している
。 第４図は本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたカラーフ
ィルターの製造工程を示している。 以　　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示
   し、Ｘは−Ｏ−、または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１
   〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基を示し、Φは▲数
   式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
   表等があります▼Ｚ＾■を、Ｚ＾■はアニオンを示し、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基を
   示す）で表わされる単量体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （［II］式中、Ｒ＾５はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿
   ５を示し、ｎおよびＸはそれぞれ１〜４の整数を示す）
   で表わされる単量体を有効成分として共重合せしめて得
   られる高分子化合物にＢ、光架橋剤としてジアジド化合
   物、を添加してなることを特徴とする光硬化性樹脂化合
   物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、［II］式で
   表わされる単量体が▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも１つである光硬化性樹脂組成物
   。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項において、一般式［
   I ］の単量体が該化合物と一般式［II］の単量体の合計
   量に対してモル比で１０％以上８０％以下である光硬化
   性樹脂組成物。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項において、一般式［
   I ］および［II］の単量体を単量体の合計量に対し、５
   ０重量％未満のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   エステル若しくはメタクリル酸エステル酢酸ビニル、ス
   チレン等のビニル化合物から選ばれた一以上の単量体と
   共重合させて得られる光硬化性樹脂組成物。