JPH03219201A - カラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カラーフィルターに関する。更に詳しくは、
液晶表示デバイス、色分解デバイス及びセンサーに用い
られる光学特性のすぐれたカラーフィルターに関する。

従来の技術 染色法によるカラーフィルターの製法は、基体となるガ
ラスやシリコンウェハなどの表面にストライブ状あるい
はモザイク状等（パターンという）の薄膜状の透明なカ
チオン性基を有する合成樹脂の皮膜またはゼラチン、カ
ゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設
けて被着色皮膜とし、これを染料を用いて染色（着色）
することを基本原理としている。カラーフィルターの具
体的な製造プロセスとしては次の３つの方式が知られて
いる。

（υ　着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを
介して露光、現像して得られるパターンを染色して着色
層を形成する。次いで非着色性の保護コート皮膜を全面
に設け、この上に上記同様な操作により第２の着色すべ
き皮膜を設ける。以下必要によって着色層を逐次積層形
成させる。

（２）　　着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マス
クを介して露光、現像して得られるパターンを染色して
着色層を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防
染処理を施こす。同様な操作により第２の着色すべき皮
膜を設ける。以下必要によって着色層を同一基体表面上
に形成させる。

（３）着色すべき皮膜（被着色皮膜）を基体表面に設け
る。その上にポジレジストの層を設けた後に、マスクを
介して露光、現像してパターン状に露出した被着色皮膜
を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を形
成する。ポジレジスト層を設ける以降の操作を繰返し、
同一被着色皮膜を複数の色に所望のパターン状に染め分
ける。

上記のようなプロセスで製造されるカラーフィルターは
１通常原色系３原色であるＲ（赤）、Ｇ　（Ｊ’＆）、
Ｂ（青）または補色系３原色であるＹＣｆｉ＋）−Ｍ（
マゼンタ）、Ｃ（シアン）に着色された着色層を有して
いる。カラーフィルターに要求される最も重要な特性は
光学特性であり、各着色層の分光特性が最終製品の価値
を大きく支配することになる。ところで、ゼラチン、カ
ゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質はカチオン
性基を有しているので、水溶性のアニオン件の染料によ
って染色（着色）されつる。またこれらに代えて光硬化
型の合成樹脂基材を用いる場合には、樹脂成分中にカチ
オン性基を保持せしめることにより、蛋白質系天然高分
子物・質と同様に水溶性のアニオン性染料で染色される
ようになる。

ところでカラーフィルターとして所望される光学特性を
得るために数多くの水溶性のアニオン性染料が、単独で
あるいはそれらの組合せで検討されてきた。しかしなが
ら補色系の黄色の場合には、染色性がよく所望される光
学特性と優れる信頼性（耐光性、耐熱性）を有する染料
の選定が困難で、現状では満足し得る染料は見出されて
いない。

所望される光学特性とは、染色された着色皮膜の５０％
透過率を与える波長２丁＝５０％を所定の波長（一般に
は４８０〜５７０ｎｍ）に合わせた時、５５０　ｎｍ〜
７００　ｎｍでの透過率が出来る丈高く、望ましくは８
０％以上であり、４５０〜４００　ｎｍでの透過率がで
きる丈小さく、望ましくは１％以下である。

従来のカラーフィルター用黄色色素としては、Ｃ，Ｉ−
Ａｃ１ｄ　ｙｅＩＪｏｗ　２３６　（７）様な染料カ補
色系ノ黄色染料として、又原色系の緑色の補正用の染料
として用いられてきたが、染色性が適切でなく、脱色も
しやすい為、所望の光学特性が得がたく実用上大きな阻
害要因となっている。

発明が解決しようとする課題 染色性が良く所望される光学特性と信頼性（主として、
熱および光に対する優れた耐性）とを兼ね備えた染料を
得るために、数多くの水溶性のアニオン染料が検討され
てきた。上記のように補色系の黄色染料に求められる光
学特性は、染色した着色皮膜の５０％透過率を与える波
長λＴ＝５０％を所定の波長（一般には、４８０〜５２
Ｑｎｍ）に合わせた時、５５０ｎｍ〜７ｏ。

ｎｍ　の透過率が出来る丈高く、望ましくは８０％以上
であり、４５０　ｎｍ〜４００　ｎｍでの透過率ができ
るだけ小さく、望ましくは１％以下のものであるがこの
ように染色性が適切で、脱色もしがたく、所望の光学特
性をもったカラーフィルター用黄色染料の開発が望まれ
ている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような光学特性を有するカラーフ
ィルターを見出すべく鋭意努力した結果、特定の化合物
で染色（着色）されたカラーフィルターが前記したよう
な光学特性を満たすことを見出し本発明に至ったもので
ある。即ち、本発明はパターン状に着色された皮膜を基
体上に載置したカラーフィルターにおいて少なくとも一
つのパターンが下記式（１）で示される化合物又はこれ
らの混合物によって着色されていることを特徴とするカ
ラーフィルターを提供する。

式（１）に於いて、Ｒ１は、ＮＨ２又はＯＨを、Ｒ２１
Ｒ３，Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン原子又はＳＯ３Ｍ　（Ｍは
Ｈ、Ｎａ、　Ｋ　＋　Ｌｉ＋　ＮＨ４１モノエタノール
アンモニウム、ジェタノールアンモニウム又はトリエタ
ノールアンモニウムを意味する）をそれぞれ意味する。

ｎは、１又は２であり、Ｄは、 （Ｍは前記と同じ意味である）（１−Ｃ）を意味する。

但し、Ｄが式（１−Ｃ）の場合には、式（１）に於ける
Ｒ１はＮＨ２を　意味する。

又、Ｄが式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）である場合には、
式（１）に於けるＲ２．　Ｒｓ、　Ｌ　のうちいずれか
１つはＳ０３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）を意味
する。

式（１）において、Ｄが式（１−Ａ）である場合には、
ジスアゾ染料に於ける公知の方法によって作られる。即
ち、 で示されるアゾ成分を、亜硝酸ソーダー、塩酸により通
常の方法でジアゾ化後、置換基をもったフェニルピラゾ
ロン（式（１−Ｄ））と’Ｊッフリングし式（１）のジ
スアゾ染料が得られる。

ツブリングして得られた式（１）のモノ又はジスアゾ染
料は、塩化ナトリウム等を使用し、固液分離する。次い
で必要により、酸性化処理、イオン交換処理を施して金
属を除いた後、苛性ソーダ、水酸化リチウム、苛性カリ
、アンモニア、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、又ａ 又、式（１）において、Ｄが式（１−Ｂ）又は（１−Ｃ
）である場合には、モノアゾ染料に於ける公知のを、亜
硝酸ソーダー、塩酸を用いて通常の方法でジアゾ化後、
置換基をもったフェニルピラゾロン（式（１−Ｄ））と
カップリングし、式（１）のモノアゾ染料が得られる。

いずれの場合も、カ使用される。

次に本発明のカラーフィルターの一例につき図を用いて
説明する。第１図（ａ）〜（ｈ）はガラス板（基体）上
に異なる色の着色層を積層させた（積層方式）本発明の
カラーフィルターの製法を示す概略図である。第１図に
おいて１はガラス板、２はスピンコードして設けた光硬
化性樹脂等の薄膜、２は２をマスクを介して光硬化させ
た着色すべき皮膜、２″は着色層、３は不染性保護膜、
４はフォトマスク、５は第２の着色層、６は不染性保護
膜をそれぞれ示す。

まずガラス板１上にゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋
白質系天然高分子物質と重クロム酸アンモニウム等の重
クロム酸塩との混合物またはカチオン性基を有する光硬
化性合成樹脂組成物ラスピンコーティング、ローラーコ
ーティング等の方法によって塗布して、厚さ０．２〜２
μの光硬化性薄膜２を設ける（第１図（ｂ））。

次に該薄膜上に所定のパターンを有するフォトマスク４
を介して紫外光を照射し、露光部を硬化させる。（第１
図（Ｃ）） 次に水等で例えば１５〜６０°Ｃ１１〜１０分間処理す
るというような条件で現像して未露光部を除去し所定の
パターンの被着色層２′を形成しく第１図（ｄ））、第
１の色を得るための所定の光学特性を有する染料を用い
て染色して第１の着色層２“を形成する（第１図（ｅ）
）。

次に不染性の保護膜３を全面に設ける（第１図（ｆ））
。

次に保護膜３の上に前述と同様にして着色すべき層を得
るための光硬化性の塗布層を設け、マスクを介して露光
、現像して所定のパターンの着色すべき層を形成させ、
第２の色を得るため所定の光学特性を有する染料を用い
て染色して第２の着色層５を形成する（第１図（ｇ））
。

次に不染性の保護膜６を全面に設ける（第１図（旬）。

この操作を繰返し、第３の色の着色層更には第４の色の
着色層を形成することもできる。

固体撮像素子あるいは色分解フィルター用の直載型色分
解カラーフィルターにおいては、基体となる光検知部等
が設けられているシリコンウェハ上に平担化層を設け、
その上に前述と同じ操作で着色層を形成することができ
、平担化層には不染性保護膜と同じものを用いることが
出来る。

着色層としては原色系のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）
の場合もあるし、補色系のＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、
Ｃ（シアン）の場合もありうる。緑色は黄色とシアン色
の組合せで得ることもあり黄色の着色層とシアン色の着
色層とを重ねて形成したり、黄色またはシアン色に染色
した後にシアン色または黄色の染料で再度染色する２度
染め法によって形成することもできる。

本発明においては、補色系のＹ（黄）の着色層を得るた
めの染料として前記式（１）で示される化合物又はそれ
らの混合物を使用するものであり黄色の着色層の分光透
過特性が良好なため、色分解用カラーフィルターとして
忠実な色再現性を得ることができ、また表示用カラーフ
ィルターとして色バランスのとれたカラー画像を得るこ
とができる。

本発明におげろ着色すべき皮膜としてのゼラチン、カゼ
イン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質について説明
する。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆的に
水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮膚、腕等
を原料とし、水と煮沸して抽出される。またカゼインは
乳汁の主成分をなす燐蛋白である。これらの天ローラー
コーティング法等でガラス等の基体上に均一に塗布した
後、紫外線を照射すると塗布層が硬化し、次いで例えば
１０〜６０℃、１〜１０分間水中等で処理（現像）する
とパターン化された硬化皮膜かえられる。

また、本発明に用いられる被着色材料としてのカチオン
性基を有する合成樹脂の例としては次のものがあげられ
る。

即ち、アニオン性染料可染性ポリマー　１分子中に光反
応可能な不飽和基を２ヶ以上有する化合物及びジアジド
感光性化合物と、場合により有機溶剤から成る光反応性
樹脂組成物を用いて基材表面に塗布した後、紫外線等の
活性光線を照射し反応させて皮膜を形成させたもの等で
ある。この場合アニオン性染料可染性ポリマーは、例え
ば（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン）エチルメタクリレート等の含
窒素モノマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノアクリルアミド等の親水性モノマーと、メチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート等の疎水性モツ
マーを重合させて得られる。又１分子中に光反応可能な
不飽和基を２ヶ以上有する化合物としては、例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート等が挙げられる。

又、ジアジド感光性化合物としては、例えば４゜４′−
ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン等が挙げられる。

樹脂組成物の希釈に使用される有機溶剤としては、例え
ばメチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン等
が単独で、あるいは混合系で用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し紫外
線等の活性光線の照射によって硬化し皮膜を得る。

光硬化性のアニオン性染料可染性合成樹脂の例としては
上の例に限定されることはなく、側鎖に光反応可能な不
飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポリマーを
主成分とし光重合開始剤及び溶剤より成る光反応性樹脂
組成物、あるいはカルコン、ケイ皮酸、アジド、スチル
バゾール基等の光架橋基を予めポリマー中に導入したカ
チオン性基含有ポリマーを水または有機溶媒に溶解させ
た樹脂組成物でもよい。

式（１）で示される化合物を用いて前記の硬化皮膜を染
色（着色）するには例えば浸漬法又は印捺法が用いられ
殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合である。この場
合は通常０．１〜３０ｇより好ましくは１〜１０ｇの式
（１）の化合物を水１２に溶解した１０〜１００℃の染
浴中に前記の皮膜を設けた基体を通常１０秒以上６０分
程度浸漬した後取出し水洗して乾燥する。こうして得ら
れた黄色に着色された皮膜は、カラーフィルターとして
好ましい光学特性を示す。

不染性保護膜を設ける方法としてはネガ型のフォトレジ
スト例えばアクリル系あるいはポリビニルアルコール系
ポリマーにジアゾ化合物等の光架橋剤を添加してえた樹
脂組成物あるいはカルコン、ケイ皮酸等の光架橋基を予
めアクリル系又はポリビニルアルコール系ポリマーに導
入した樹脂組成物等を水または有機溶媒に溶解し、スピ
ンコーティング法によって塗布し紫外線を照射して硬化
される方法などが採用される。

本発明において染色すべき皮膜を設ける基体としてはガ
ラス、プラスチックスシートの他シリコンウェハ等が必
要に応じてシランカップリング剤等により前処理するか
又は平担化層を設けた上で使用に供される。

実施例 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ 光学ガラス（光の透過性にすぐれた高純度ガラス板）上
にＦＣＲ−５００（富士薬品工業■製、ゼラチン水溶液
）４部に対し重クロム酸アンモニウムの８％水溶液１部
を混合し脱泡した感光液をスピンコード法により膜厚１
μになるように塗布し、８０℃で１０分間プリベークし
た後所定のパターンを有するマスクを介してマスクアラ
イメント装置ＭＡ−１０型（ミカサ■製）を用℃・３０
０ミリジユール／　ｃｍ”のエネルギー量で露光後、４
０℃の温水中で現像した。次いで１２０℃で１０分間ポ
ストベークしゼラチン膜を硬化させた。

次いで、酢酸でｐＨ４に調整した式（２）の化合物の０
．５％水溶液中に６０で１０分間浸漬した後水洗、乾燥
して第一の黄色着色層を設けた。

次にＦＶＲ−ＧＩＯ（富士薬品工業■製、油溶性ネガ型
フォトレジスト）を膜厚が０．５μになるようにスピン
コード法により塗布し、１２０℃で１０分間プリベーク
した後、超高圧水銀灯を用い５５　／　ｍＷ／　Ｃｍ２
のエネルギー量で露光し、リンス後に１５０℃で２０分
間ボストベークし防染層を形成させた。

次に、この防染層の上に、前述と同様にして感光性ゼラ
チン層を設け、露光、現像して特定のパターンをもった
可染性層を形成し、ｐ）ｌを酢酸で５に調整した下記式
（３）の化合物設けた。

ＣＺｎ　Ｐｃは亜鉛フタロシアニンを表ｔ。ｐ−１゜ｑ
＝００化合物を主要成分とし、ｐ＝ｑ＝１；ｐ＝２゜ｑ
＝０；ｐ−２，ｑ−１；ｐ＝３．ｑ＝０；ｐ＝１．ｑ−
２：ｐ＝ｘ　、　（１＝３　；　ｐ＝（１＝２　：　ｐ
−３，ｑ＝ｉ　；　Ｉ）＝４　、　ｑ＝Ｏである化合物
を微量成分として含有する混合物。水中におけるλｍａ
ｘ　６３２　ｎｍ　〕の００２％水溶液に６０℃で５分
間浸漬して染色し第２の着色層を設けた。

次に、前述の防染層と同じ感光性組成物を膜厚０５μに
なるようスピンコードし、同じ条件で露光し保護膜を設
けた。

次に、この防染層の上に、前述と同様にして感光性ゼラ
チン層を設け、露光、現像して特定のパターンをもった
可染性層を形成し、　ｐＨを酢酸で５に調整した下記式
（３）の化合物の０６２％水溶液中に６０℃で５分間浸
漬し第３の着色層を次に、前述の防染層と同じ感光性組
成物を膜厚０．５μになるようスピンコードし、同じ条
件で露光し保護膜を設けた。得られたカラーフィルター
ハイエローとマゼンタとシアンの３色から成り固体撮像
素子用カラーフィルターとして好適であった。

尚、黄色着色部の分光透過曲線を測定したところ、５０
％の透過率を与える波長は５０７ｎｍであり５５Ｑｎｍ
　〜７ＱＱｎｍでの透過率は９０％以上であり４５　Ｑ
　ｎｍ〜４００　ｎｍでの透過率は１％以下であった。

又、各黄色着色部共、均一に染色されており同一の分光
透過曲線であった。

第２図にその分光・透過曲線を示す。又、耐熱、耐光性
も優れたものであった。

比較例 第１の着色層を得るのに使用する黄色染料をＣ，Ｉ　Ａ
ｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３６に代えた他は、実施例１
と同じ方法によって作製したカラーフィルターの黄色着
色部は各着色部が均一に染色されておらず、所望の分光
特性が得られなかった。

実施例２゜ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド　　　　３１部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　１４
部ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　１５
部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　
１５部メチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　１３部ジメチルアミンアクリルアミド　　　　　　　
　１０部ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　
２００部α、α−アゾビス（イソブチロニトリル）　　
　　１部上記処方の液体を窒素雰囲気中８０℃、５時間
重合反応を行わせたのち、この重合溶液を多量のインプ
ロビルエーテル中に投入しポリマー分を沈殿させたのち
このポリマーを取出し乾燥を行う。この乾燥ポリマー１
５部に４．４′−ジアジドカルコン０．６３部、スピロ
グリコールジアクリレート０．５７部、エチルセロソル
ブ８８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７
部、シランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学工業
■）０，６部を混合溶解させた溶液を可染性感光性樹脂
液とした。

次にこれをスピンコード法によりガラス板にコートし、
８０℃、３０分乾燥後解像度テスト用パターンを有する
マスクを介して面照度８ｍｗ　／　ａｍ２のＵＶ照射を
５秒間行い、エマルゲン９１３（花王石鹸■製、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル型非イオン界面
活性剤）を水１ｏｏｏ部に対して２部含有する６０℃の
現像液にて撹拌下、５分間現像を行うと照射部のみ可染
膜を有するガラス基板が得られた。このガラス板を更に
１６０℃、３０分間ポストベークした。このガラス板を
ｐＨを４に調整した式（５ンの化合物の０．５％水溶液
に６０’Ｃで１０分間浸漬し、パターン状に着色された
黄色の着色層を得た。

着色部の分光透過率曲線を測定したところ、各黄色着色
層は均一に着色されており、５０％の透過率を与える波
長は、５１０　ｎｍで５５−〇〜７００　ｎｍでの透過
率は９０％以上であり・、４５０〜５００　ｎｍでの透
過率は０．５％以下であり、補色系カラーフィルターの
黄色として望ましい光学特性を示した。

最小透過波長４３２　ｎｍ 実施例３〜７゜ 第１の着色層を得るのに使用する黄色染料を下記式（６
）〜（１０）の化合物に代えた他は実施例１と同じ方法
によって作成したカラーフィルターの黄色着色部は、前
述した黄色に要求される光学特性と耐光性を有しており
、固体撮像素子用カラーフィルターとして望しいもので
あった。

最小透過波長４３８　ｎｍ 最小透過波長４３７　ｎｍ 発明の効果 表示用カラーフィルターとして黄色領域において再現性
が良好で、優れた光学特性と耐久性を示すカラーフィル
ターかえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図においてｆａ）は基体（ガラス板）を、（ｂ）は
光硬化性薄膜の設けられたガラス板を、ＦＣ）は光硬化
性薄膜にフォトマスクを介して紫外光を照射する工程を
、（ｄ）は被着色層の設けられたガラス板を、（ｅＪは
被着色層を染色する工程を、（ｆ）は着色層に不染性の
保護膜を設ける工程を、（ｇＪは第２の着色層を設ける
工程を、（ｈ）は第２の不染性の保護膜を設けを工程を
それぞれ表す。又第１図（ａ）〜（ｈ）において １　ガラス板 ２　光硬化性薄膜 ２′　被着色皮膜 ２′　第１着色層 ３　不染性保護膜 ４　フォトマスク ５　第２着色層 ６　不染性保護膜 ７　現像タンク ８　　染　　色　　槽 ９　照射ランク をそれぞれ表す。 又第２図は実施例１で得られたカラーフィルターの分光
透過曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パターン状に着色された皮膜を基体上に載置したカ
   ラーフィルターにおいて少なくとも一つのパターンが下
   記式（１）で示される化合物又はこれらの混合物によっ
   て着色されていることを特徴とするカラーフィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式（１）に於いて、Ｒ＿１は、ＮＨ＿２又はＯＨを、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、ハロゲン原子又はＳＯ＿３
   Ｍ（ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ＿４、モノエタノー
   ルアンモニウム、ジエタノールアンモニウム又はトリエ
   タノールアンモニウムを意味する）をそれぞれ意味する
   。又ｎは１又は２であり、Ｄは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１−Ａ） 又は▲数式、化学式、表等があります▼（１−Ｂ）又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍは前記と同じ意味である）（１−Ｃ）を意味する。 但し、Ｄが式（１−Ｃ）の場合には、式（１）に於ける
   Ｒ＿１はＮＨ＿２を意味する。 又、Ｄが式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）である場合には式
   （１）に於けるＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうちいずれか
   １つはＳＯ＿３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）を意
   味する。