JPH01319977A

JPH01319977A - 超電導セラミクス素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01319977A
Application number: JP63152936A
Authority: JP
Inventors: Hideo Adachi; 日出夫安達; Hiroko Ota; 大田　浩子
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1989-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば各種の高感度センサ等とじ７利用可能
な超電導セラミクス素子およびその製バ５方法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、金属材料に比して非常に高い臨界温度Ｔｃを有す
る、層状ペロブスカイト構造の酸化物超電導材料が発見
された。この酸化物超電導材料の発見以来、■　さらに
高温の臨界温度を有する材料の検索、■　酸化物超電導
材料を用いた超電導セラミクス素子の臨界電流Ｊｃを、
金属材料並に向上させる（主に線材としての用途を目的
とする）、■　酸化物超電導材料を用いた超電導セラミ
クス素子を薄膜化して、各種高感度センサ、電子デバイ
ス等として実用化する。■　酸化物超電導材料を含む高
温超電導体における超電導機構の解明１等の研究が盛ん
に行なわれている。

その結果、酸化物超電導材料は次のような長所および短
所を有していることが解明されている。

「長所」 ■　臨界温度Ｔｃが非常に高く、また臨界磁場Ｈｅも高
い。

■　セラミクスであるので多彩な製造方法を採ることが
可能である。

■　多成分系であるので、性能の多様化を図り得る。

「短所」 ■　臨界電流Ｊｃが小さい。

■　酸素量が超電導性に大きな影響を与え、超電導特性
の再現性に乏しい。

■　従来よりある電子デバイス化されたセラミクスに比
してポーラスであり、脆く線材化が難しい。

■　水に溶解し易く、電子デバイスとして利用する場合
は、従来以上に環境特性に注意を払う必要がある。

なお上記した欠点■、■については、酸化物超電導材料
を薄膜化することにより、臨界電流Ｊｃを二指近く向上
させることができ、またセラミクスであっても、酸素取
込み量を変化させずに、緻密に製造することができれば
、臨界電流Ｊｃを向上できるものと期待されている。

そこで本発明者らは、上記長所、短所および社会的なニ
ーズ等を考慮した上で、酸化物超電導材料を高感度セン
サに利用することを試みた。′〔発明が解決しようとす
る課ｒ〕上記酸化物超電導材料をスパッタ法により薄膜化し、セ
ンサとして利用しようとしたところ、以下に示す如き問
題に直面した。

■　超電導特性の再現性に乏しいものしか得られない。

■　酸化物超電導材料を用いた薄膜を形成するための基
板として、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム
単結晶等の高価な材料を用いなければならず、製品化し
た場合、商品が高価格なものとなってしまう。

■　超電導特性が安定していない。

■　電極の形成が難しい。

■　デバイス化する場合、超電導セラミクス素子を所望
の形状にするためにエツチング処理を施す必要がある。

従来は超電導セラミクス素子を研磨することにより、上
記した問題点を解決しようとする試みがなされていた。

しかし超電導セラミクス素子は多孔性であり、非常に脆
いため、加工が難しく、十分な超電導特性を得るまでに
は至らなかった。また例え超電導特性を得ることができ
たとしても、経時的な変化が大きすぎ、実用に耐え得る
ものではなかった。

また超電導セラミクス素子をデバイス化しセンサ等とし
て用いる場合は、一対の定電流入力端子と一対の電圧測
定端子との合計四個の端子が必要であり、このような端
子を取付ける場合は、導電性接着剤を用いるか、または
超電導セラミクス素子の表面に焼付けＡｇを施し、この
部分にリード線を半田付け、または超音波半田付けする
かしていた。しかし超電導セラミクス素子とリード線と
の接続に第３の材料を介在させることになり、介在した
材料の電気抵抗、各々の界面における空気化学的分極、
接続部の機械的強度等の問題が発生する恐れがあった。

またいわゆる熱型素子である赤外線センサに超電導セラ
ミクス素子を適用した場合、広範囲の波長の赤外線に感
応するという利点を有する反面、通常の薄膜素子は基板
に付着した状態で使用されるため、熱容量が大きくなっ
てしまうという問題があった。熱型素子の場合、素子の
大きさが直接熱時定数に影響を及ぼし赤外線応答速度を
左右するため、素子が大きいと熱容量も大きなものとな
り、応答時間が長くなってしまう。そのため素子の大き
さは可能な限り小さくすることが望まれる。

そこで本発明の目的は、安定した超電導特性を有し、か
つ再現性があり、また磁界、赤外線、圧力等に対し高感
度に感応し、センサとして好適な超電導セラミクス素子
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、エツチング処理等を行なわず
に所要形成の超電導セラミクス素子を得ることができ、
また半田付は等の作業を伴わずに電極を容易に形成でき
、すぐれた特性の超電導セラミクス素子を容易かつ安価
に製造し得る超電導セラミクス素子の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決し目的を達成するために次のような手段
を講じた。

（１）　超電導セラミクス素子が、薄片状（フレーク状
）をなす形状に成形され、その内部に少なくとも二本の
導線が埋入され、この導線の端部が上記セラミクスより
突出するものとした。

（２）　酸化物超電導微粉末を作成する工程と、酸化物
超電導微粉末にバインダーと溶媒とを混合してペースト
を作成する工程と、このペーストを上記酸化物超電導微
粉末に対して化学的に反応しにくい性質の材料からなる
基板上に薄片状に印刷して塗布する工程と、前記ペース
トを乾燥させた後に空気中または酸素雰囲気中で焼結す
る工程と、薄片状の焼結体を上記基板から剥離する工程
とを用１）て前記超電導セラミクス素子を製造するよう
にした。

（３）　酸化物超電導微粉末を作成する工程と、酸化物
超電導微粉末にバインダーと溶媒とを混合してペースト
を作成する工程と、平行に張架された二本の導線にまた
がるように上記ペーストを少なくとも一箇所に滴下して
点状に付着する工程と、上記ペーストを乾燥させた後に
空気中または酸素雰囲気中で焼結する工程と、上記導線
の所定の長さで切断する工程とを用いて前記超電導セラ
ミクス素子を製造するようにした。

化物超電導材料を用いて前記超電導セラミクス素子を製
造するようにした。

次に代表例として上記手段（２）を用いて、４端子構造
のフレーク状超電導セラミクス素子を製造する場合の方
法について若干具体的に説明する。

■　チッソトロピック性を有した超電導ペーストを作成
する。

■　酸化物超電導材料の焼結物に対して化学的な反応を
示さない材質からなる基板上に、上記ペーストを所定パ
ターンで印刷する。

■　乾燥する。なおこの段階では上記基板に印刷されて
いるペーストは、ペースト中に含まれているバインダー
の働きで基板に密着している。

■　０２ガス中で焼結する。この時、酸化物超電導材料
の各粒子間の焼結性に対し、酸化物超電導材料と基板と
の反応性は無視できる程小さい。

■　冷却した後、焼結膜を剥離する。なお基板から焼結
膜を剥離する作業は、基板と焼結膜とが化学的な反応を
していないため、簡単に剥離することができる。

■　平行またはＵ字の凸が互いに向合う様に細い導線を
配置させ、この対向部に導電ペーストを点状に塗布した
上に剥離したフレーク状焼結膜を載置する。

■　導電ペーストを硬化させる。

〔作用〕

上記手段を講じたことにより次のような作用を呈する。

エツチング処理を施さなくても、例えば薄片状等の目的
の形状をした超電導セラミクス素子を形成でき、また研
磨作業を行なわなくても、安定で再現性のある超電導特
性を得ることができる。なお２本のリード線を点状セラ
ミクスに埋設するようにすれば、焼付けＡｇや導電ペー
スト等の第３の材料を介在させずに定電流入力用および
電圧測定用の端子を設けることができるので、端子接合
部の障壁形成等の問題が生じない。

また超電導セラミクスは多くの単結晶粒子が集合１７た
ものであり、隣り合う単結晶粒子どうしの界面には、極
薄の絶縁層が存在しており、この界面はミクロなジョセ
フソン接合が形成されているものと考えられる。したが
って超電導セラミクス素子は５ＱＵＩＤまでには至らな
いが磁界や赤外線に対して非常に敏感であり、例えばセ
ンサとして用いれば、通常の半導体センサに比べると数
桁程度高感度なセンサとなる。特に赤外線センサ等の熱
型素子に適用する場合は、上記手段により得られるフレ
ーク状または点状の超電導セラミス素子は、容積が小さ
く熱容量が小さいため、応答速度が速く非常に高感度に
赤外線を検出できる。

〔実施例〕

第１図は本発明の第１実施例の赤外線センサの構成を示
す分解斜視図である。１はＴｏ−５からなるベースであ
り、このベース１上にフレーク状の超電導セラミクス素
子２が載置されている。この超電導セラミクス素子２に
は４本のリード線３ａ〜３ｄが後述する手段にて取付け
られている。

この４本のリード線３ａ〜３ｄは定電流入力用および電
圧測定用の４本の端子４ａ〜４ｄにそれぞれ接続されて
いる。これらの端子４ａ〜４ｄは上記ベース１に設けた
貫通孔に貫挿されている。なお５はキャップであり、Ｋ
ＲＳ−５薄板、シリコン薄板等からなる赤外線透過窓材
５ａが取付けられている。このキャップ５をベース１に
取付け、ドライ酸素ガス加圧状態でハーメチックシール
する。

次に上記フレーク状の超電導セラミクス素子２の製造方
法について説明する。本実施例は例えばＹＢａ２Ｃｕ３
０Ｘという組成からなるイツトリウム系酸化物超電導材
料を作成すべく、Ｙ　２０３　。

ＢａＣＯ３，ＣｕＯを乾式混合したのち８００℃で仮焼
する。この仮焼してできた焼結物に、この焼結物の５重
量％のポリビニルアルコールを添加する。その後、乾燥
し成形したものを１０００℃の酸素雰囲気中で５時間焼
成する。焼成してできた焼結体を粉砕して、３２５メツ
シユの篩に通し、その後さらに粉砕して、６００メツシ
ユの篩に通す。この６００メツシユの篩に残った粉末を
Ａとし、通った粉末をＢとして、重量比Ａ：Ｂ−（２〜
８）：　　（８〜２）の割合いで混合し、この混合粉末
に、混合粉末１００に対してエチルセルロースを０．５
％〜１０％、エチルセルソルブを〕１ゝ６〜２０％の比
率で混合する。このような比率で混合してできたセラミ
クス超電導粉末ペーストを、２００メツシユ〜２５０メ
ツシユの印刷パターンを用いて、安定化ジルコニア基板
（以下ＹＳＺ基板と略称する）上に印刷する。なおこの
ＹＳＺ基板の印刷面は予め鏡面研磨しておく。また印刷
パターンは目的に応じたものを用いるが、本実施例の場
合は直径１〜５ＩｌｌＪＩＩφの円形のものを用いてい
る。この印刷パターンによって成形された印刷体を乾燥
したのち、９５０〜１０５０’Ｃの０２ガス雰囲気中で
２時間焼成する。なおこの０゜ガスへの導入は昇温時は
省略してもよい。このようにしてＹＳＺ基板上には２〜
１００．の厚膜が形成される。この厚膜は僅かな力で容
易に基板から剥離できる。この厚膜をＹｓＺ基板がら剥
離することにより、フレーク状の焼結体Ｓを得ることが
できる。この焼結体Ｓが第１図中に示したフレーク状の
超電導セラミクス素子２となる。なお上記フレーク状の
焼結体ＳをＸ線回折法により分析したところ、層状ペロ
ブスカイト構造を形成していることが確認された。

第２図（ａ）（ｂ）は上記した工程を経て得たフレーク
状の焼結体Ｓにリード線３ａ〜３ｄを取付ける方法を説
明するための図である。同図（ａ）に示すように、３　
ａ　＋　　３　ｂは同一の導線Ｍであり、３ｃ、３ｄは
同一の導線Ｎである。２本の導線Ｍ、Ｎを平行に配置し
、この導線Ｍ、Ｎの所定の範囲に導電ペースト６．７を
付与する。そして上記導電ペースト６．７が硬化する前
にフレーク状の焼結体Ｓを導電ペースト６．７上に載置
し、加熱硬化処理する。そうすると、フレーク状の焼結
体Ｓに平行に配架した２本の導線Ｍ、Ｎは、焼結体Ｓに
４本のリード線３ａ〜３ｄを接続した如くになり、焼結
体Ｓは定電流入力端子および電圧測定端子を宵する４端
子構造の超電導セラミクス素子２となる。また同図（ｂ
）に示すように、予めＵ字状に曲げた２本の導線Ｑ、Ｒ
を凸部どうしが向い合うように配置し、その対向部に導
電ペースト６．７を点状に塗布した上にフレーク状の焼
結体Ｓを載置し、熱硬化する。そうすると上記同様にフ
レーク状の焼結体Ｓに４本のリード線３ａ〜３ｄが接続
された状態となり、定電流入力端子および電圧測定端子
を有する４端子構造の超電導セラミクス素子２となる。

この４端子構造のフレーク状超電導セラミクス索子２の
抵抗を、７７　Ｋ〜３００にの温度範囲でｔｐｊ定した
。その結果、９５Ｋに臨界温度を有することが判明した
。なお測定に際しては霜が付がないように十分な注意を
払った。

上述した４端子構造の超電導セラミクス素子２を、第１
図に示す構成の赤外線センサとして組込んで赤外線の検
出を行なった。すなわち赤外線センサを液体窒素で冷却
して赤外線の測定を行なった。その結果、１０．ｎ程度
の波長の微弱なパワーの赤外線を検出することができた
。

このように本実施例によれば、エツチング処理を施さな
くても、フレーク状の超電導セラミクス索子２を製造す
ることができ、しかもこのフレーク状の超電導セラミク
ス素子２を赤外線センサに適用することにより、極めて
高感度に赤外線を検出することができる。

第３図は本発明の第２実施例を示す斜視図である。本実
施例は前記第１実施例に示したフレーク状の焼結体Ｓに
、第１実施例とは異なった手段により４本のリード線を
取付ける手段についての例である。テフロン板１０上に
、前記第１実施例で説明したフレーク状の焼結体Ｓを載
置する。２本の導線Ｖ、Ｗを上記フレーク状の焼結体Ｓ
の上面に接した状態で張架し、この導線ｖ１ｗの両端を
テフロン板１０に例えば粘着テープ１３．１４により固
定する。そしてフレーク状の焼結体Ｓと導線ｖ、Ｗとの
接触部分に、導電ペースト１６゜１７を点状に塗布し、
加熱硬化する。加熱硬化したのち、低温使用タイプのエ
ポキシ系の樹脂１５を、フレーク状の焼結体Ｓの全体を
覆うように塗布する。塗布した樹脂が硬化したのち、テ
フロン板１０から、フレーク状の焼結体Ｓと、導線Ｖ。

Ｗと、硬化したエポキシ系樹脂１５とが一体化したもの
を剥離する。このようにして一対の定電流入力端子と一
対の電圧測定端子とを有した４端子構造の超電導セラミ
゛クス素子１２を得ることができる。この超電導セラミ
クス素子１２はエポキシ系の樹脂により、全体がコート
されているため、耐湿性および機械的強度に優れている
。

このようにして作成した超電導セラミクス素子１２に微
弱な磁場を作用させたところ、臨界温度近くで、その磁
場を検出することができた。

第４図は本発明の第３実施例を示す斜視図である。本実
施例は４端子構造の点状超電導セラミクス素子を製造す
る方法を示す実施例ある。同図に示すように、基板２０
上面の左右の端に設けた２つの穴に、ジルコニアセラミ
クスコイルバネ２１ａ、２１ｂの一端部をそれぞれ挿入
して固定する。そしてジルコニアセラミクスコイルバネ
２１ａ、２１ｂの各他端部間に、溶接してつなぎ合わせ
ることによりループ状にした直径３０ｕφの白金極細線
ループ２３を、ジルコニアコイルバネ２１ａ、２１ｂに
引張力を与える如く平行に配架する。一方、化学式ＹＢ
　ａ２　Ｃｕ３０Ｘからなる点状超電導セラミクスを製
造する。すなわち、Ｙ２０３　、　　Ｂ　ａ　Ｃ０３、
Ｃｕ　Ｏを混合して仮焼し、仮焼してできた焼結物に、
この焼結物の５型皿％のポリビニルアルコールを添加し
て乾燥し成形したのち再び焼成する。そして焼成した焼
成物を粉砕して微粉末にする。この微粉末１００に対し
て、重量比５％のエチルセルロースと５％のエチルセル
ソルブとを混合して撹拌しペースト状にする。

このような方法により作成したペースト２４の粘度を、
溶媒であるエチルセルソルブを乾燥させて調整する。そ
して平行に配架した白金極細線ループ２３の数箇所（本
実施例においては３箇所）に上記ペースト２４を、所定
の間隔を保ちしかも平行なループ２３にまたがるように
して点滴する。点滴後、除熱し乾燥して溶媒を揮発させ
る。

その後、１時間に２５℃の割合いで加熱していき、９５
０℃〜１０００℃になったところで、０２ガスを０．１
〜１．ｆｆ／分の割合いで供給し、５時間このような条
件を保つ。そして１時間に５０℃〜１００℃の割合いで
降温させる。このような工程を経た上記ペースト２４は
、白金極細線ループ２３を埋没させた状態の点状超電導
セラミクス素子２２となる。このような点状超電導セラ
ミクス素子２２に低温用のエポキシ系樹脂２５を滴下し
、浸透させて加熱硬化または常温硬化する。

エポキシ系の樹脂２５が硬化したら、白金極細線ループ
２３を適当な位置で切断する。

第５図はこのようにして得た４端子構造の点状超電導セ
ラミクス素子２２を示す図である。

２３ａ、２３ｂは上記切断により形成された二本の白金
極細線を示す。

このようにして製造した超電導セラミクス素子２２の定
電流入力端子に臨界電流以下の電流を流し、電圧測定端
子を用いて７７に〜３００にの温度範囲で抵抗値を測定
した。その結果、９５Ｋに臨界温度を有することが判明
した。

この点状超電導セラミクス索子２２を用いて、第１実施
例と同様にして赤外線センサを構成して赤外線の検出を
行なったところ、液体窒素温度で１０ａ近辺の赤外線を
検出でき、従来の赤外線センサに比べ数桁良好な感度を
有していることを確認できた。

なお上記第１〜第３実施例に用いた超電導セラミクス素
子は、ＹＢａ２　Ｃｕ３　ｏｘという組成からなるイツ
トリウム系の酸化物超電導材料を用いた場合について説
明したが、ランタン系、タリウム系、ビスマス系の材料
を用いてもよい。例えばランタン系の場合、（ＬａＢａ
）２　Ｃｕ０ｘという組成になるように、Ｌａ２０３．
ＢａＣＯ３゜ＣｕＯ３を混合し仮焼する。以下の工程は
同じである。同様にタリウム系の場合は、Ｔ、ｔ７２Ｂ
ａ２ＣａＣｕ２０）（またはＴＩ！２　Ｂａ２　Ｃａ２
　Ｃｕ３０ｘという組成になるように、Ｔ）２０３゜Ｂ
ａＣＯ３、Ｃｕｂ、ＣａＣＯ３を混合し仮焼する。また
ビスマス系の場合は、Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０）（ま
たはＢｉ２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０Ｘという組成に
なるように、Ｂｉ２Ｏ３゜ＣａＣＯ３，Ｃｕｂ、ＳｒＣ
Ｏ３を混合し仮焼する。

なお本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である
のは勿論である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安定した超電導特性を有し、かつ再現
性があり、また磁界、赤外線、圧力等に対し高感度に感
応し、センサとして好適な超電導セラミクス素子を提供
できる。

またエツチング処理等を行なわずに所要形成の超電導セ
ラミクス素子を得ることができ、また半田付は等の作業
を伴わずに電極を容易に形成でき、すぐれた特性の超電
導セラミクス素子を容易かつ安価に製造し得る超電導セ
ラミクス素子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図（ａ）（ｂ）は本発明の第１実施例
を示す図で、第１図はセンサとして４端子構造の超電導
セラミクス素子を用いた赤外線センサの分解斜視図、第
２図（ａ）（ｂ）はフレーク状の焼結体に導線を取付け
る手段を説明するための図である。第３図は本発明の第
２実施例を示す図であり、フレーク状の焼結体に導線を
取付ける他の手段を説明するための図である。第４図お
よび第５図は本発明の第３実施例を示す図で、第４図は
４端子構造の点状超電導セラミクス素子を製造する方法
を説明するための図、第５図はエポキシ系の樹脂で覆わ
れた４端子構造の点状超電導セラミクス素子を示す図で
ある。　１・・・ベース、２．１２・・・超電導セラミクス素子
、３ａ〜３ｄ・・・リード線、４ａ〜４ｄ・・・端子、
５・・・キャップ、５ａ・・・赤外線透過窓材、６，７
，１６゜１７・・・導電ペースト、１０・・・テフロン
板、１３゜１４・・・粘着テープ、１５．２５・・・エ
ポキシ系の樹脂、２０・・・基板、２１ａ、２１ｂ・・
・ジルコニアセラミクスコイルバネ、２２・・・点状超
電導セラミクス素子、２３・・・白金極細線ループ、２
４・・・ペースト。出願人代理人　弁理士　坪井　淳第１図（ａ　）　　　　　　　　　　　＜　ｂ　）第２図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）薄片状（フレーク状）をなす超電導セラミクスの
内部に少なくとも二本の導線が埋入され、この導線の端
部が上記セラミクスより突出していることを特徴とする
超電導セラミクス素子。
（２）酸化物超電導微粉末を作成する工程と、この工程
で作成された酸化物超電導微粉末にバインダーと溶媒と
を混合してペーストを作成する工程と、この工程で作成
されたペーストを上記酸化物超電導微粉末に対して化学
的に反応しにくい性質の材料からなる基板上に薄片状に
印刷して塗布する工程と、この工程で印刷されて塗布さ
れたペーストを乾燥させた後に空気中または酸素雰囲気
中で焼結する工程と、この工程で焼結した薄片状の焼結
体を上記基板から剥離する工程とからなることを特徴と
する超電導セラミクス素子の製造方法。
（３）酸化物超電導微粉末を作成する工程と、この工程
で作成された酸化物超電導微粉末にバインダーと溶媒と
を混合してペーストを作成する工程と、平行に張架され
た二本の導線にまたがるように前記ペーストを少なくと
も一箇所に滴下して点状に付着する工程と、この工程で
付着したペーストを乾燥させた後に空気中または酸素雰
囲気中で焼結する工程と、上記導線を所定の長さで切断
する工程とからなることを特徴とする超電導セラミクス
素子の製造方法。
（４）前記酸化物超電導微粉末がランタン系、イットリ
ウム系、ビスマス系、タリウム系のいずれかの酸化物超
電導材料であることを特徴とする請求項２または請求項
３に記載の超電導セラミクス素子の製造方法。