JPH0131A - 塩素含有金属アルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、塩素を含有する金属アルコキシド溶液の製造
法に間し、さらに詳しくは長期間にわたり安定な組成を
有する高濃度塩素含有金属アルコキシド溶液の製造法に
関する。

［従来の技術］ 従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属に比べてイオン
化エネルギーの大きい金属のアルコキシドを製造する場
合、出発原料としては金属の塩化物が利用される。この
金属塩化物中の塩素が完全にアルコキシド基に置換され
ず、部分的に残った場合、塩素含有金属アルコキシドと
なるが、この物質は最近まで触媒としての用途の他は、
余り注目されるような用途も持たず、製造法自体も余り
検討されていなかった。かなりよく検討されている塩素
の完全置換型金属アルコキシドの製造法も含め従来の製
造法は大別して４種類に分けられる。

まず第一の方法は金属塩化物とアルコールを混合、加熱
する方法であり、（１）式で示される。

ＭＣＩ、Ｌ　＋ｘＲＯ）Ｉ　　→ＭＣＩ、−ｚ（ＯＲ）
ｚ　＋ｘＨＣ１＝ｉｌ）この反応式においてには金属を
表わし、ＲＯＨはアルコールを表わす、またｎは金属の
原子価に相当する正の整数となり、一方Ｘはｎ以下の正
の数となる。この反応においては、塩素に対してアルコ
ールの置換が　余り進行せず、従って塩素含有割合のコ
ントロールができず、また塩酸の生成で発煙するなどの
問題があることから現実的な塩素含有金属アルコキシド
の製造法には到っていない。

第２の方法は完全に置換された金属アルコキシドと同一
金属の塩化物を単純に混合する方法で、（２）式よりわ
かるようにこの場合は、２つの原料の混合割合を変える
ことにより、一応塩素含有率を自由に変化させることが
できる。

（ｎ−ｘ）ＭＣＩ、＋ｘＭＯＲ−ｎＭｃｌｍ−ｚ（ＯＲ
）ｔ　　＋＋＋　（２）しかし、この方法ではｔｔａ反
応が進行しにくく均一組成の溶液とならないこと、およ
び−旦完装置換型のアルコキシド［Ｍ（ＯＲ）、］を製
造した後、金属塩化物と混合するという複雑な工程を必
要とするので高価となるという問題があった。

第３の方法は、普通完全置換型のアルコキシドを製造す
るのに利用されている金属塩化物のアルコール溶液にア
ンモニアを吹き込む方法で、この（３）式で示す化学反
応式により反応が進行して金属塩化物中の塩素がアンモ
ニアと反応して塩化アンモニウムとなり、一方金属には
溶媒のアルコールが配位する。

ＭＣＩ、％＋ＸＲＯＨ＋　　ＸＮＨ３→ＭＣＩ、、−，
（ＯＲ）７＋　　Ｎｉ１４　ＣＬ・・（３）しかしなが
ら、この方法では吹き込むアンモニアガスを溶液に完全
に吸収させることが困難であり、塩素基の置換の程度を
簡単に定量できないこと、および反応途中でＮＨ４Ｃｌ
が析出するに従い、溶液が粘稠化し、撹拌が著しく阻害
されるため、局部過熱、突沸、Ｎ１３管の閉塞などの問
題が起き易く、この問題を回避するためにはアルコキシ
ドの、濃度をかなり下げなければならないこと、および
アンモニアが液中に残存し易く、そのため液が加水分解
し易いなど多くの問題があった。

第４の方法は金属ナトリウムを使用して金属塩化物との
交換反応により、塩素含有金属アルコキシドを製造する
方法であり、化学反応式で示すと次の（４）式のように
なる。

ＭＣＩ、＋ｘＮａＯＲ−＋ＭＣＩ、−、７ＯＲ）、　＋
ｘＮａＣ１−−−（４）この方法においては、金属塩化
物はそのままでは扱いに＜＜、反応も激しいため、従来
アルコールに溶解した希釈液で使用し、またナトリウム
アルコキシドもアルコール中に溶解させて使用するため
、高濃度の塩素含有金属アルコキシドを製造できないと
いう問題点があった。

（特開昭６１−２１９１９号公報参照）［発明が解決し
ようとする問題点］ 塩素含有金属アルコキシドを製造しようとする場合、塩
素含有割合が簡単にコントロールできるということは重
要な点であるが、第１の方法および第３の方法において
は、この点に問題があり現実の製造力としては考えにく
い、また、第２の方法では均一な組成のものが得られな
いという問題点があった。

またもう一つの重要な点に濃度の問題がある。

普通、得られた溶液を塗膜として種々の用途に使用する
場合は、この溶液を種々の溶剤と混合して粘度を調整し
たり溶媒の蒸発量を調整したりする必要がある。このた
め、原液自体は高濃度である必要があり、輸送コストな
どを考えても、高濃度溶液は非常に有利である。しかし
、従来法においては、直接高濃度のもとを製造る方法は
とられておらず、高濃度のものが必要な場合は濃縮を行
っていたが、通常真空蒸留などによって濃縮繰作を行う
場合、空気中の水分を吸収し易く、しかも過熱操作が加
わるため加水分解が促進され、特にＴｅ、Ｚｒ、　Ｆｅ
などにおいては微量の水分でもゲル化をおこし易いとい
う問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、従来の係る問題に鑑みてなされたものであり
、高濃度の塩素含有金属アルコキシドを直接製造する方
法につき、鋭意検討を行った結果、従来不安定で取扱が
困難だとされていた固体または液体の金属塩化物を使用
してアルカリ金属にアルコールを反応させて得たアルカ
リ金属アルコキシドと直接反応させることにより、高濃
度でしかも長期間安定組成を保つ塩素含有金属アルコキ
シドを製造し得ることを見出した。すなわち、本発明は
金属塩化物（ＭＣＩ、、）　１グラム当量に対し、アル
カリ金属をｎグラム当量以下の割合で直接反応させ、０
．８　ｍｏｌ＃を以上の濃度を有するＭＣＩ−−Ｘ（Ｏ
Ｒ）、の組成からなる塩素含有金属アルコキシドを製造
する方法である。

本発明において使用される金属塩化物は、液体としては
Ｔ１Ｃｌ　４　、ＧｅＣ１４，５ｎＣ１４、ＡｓＣ１３
，５ｂＣ１６，５ｉＣ１４、ＴｅＣｌ　ａであり、固体
としてはＴａＣ１６、ＺｒＣ１４、５ｎＣ１２、ＦｅＣ
１３、ＮｂＣ１６，５ｂＣ１３およびＣｕＣ１２があげ
られるが、これらはいずれも水分を含まぬ無水塩で使用
し、アルコールは脱水アルコールを使用する必要があり
、またアルコールに溶解させる際にも大気中の湿気に触
れないように雰囲気を乾燥ガスと置換し、シールする必
要がある。またアルカリ金属とアルコールとの反応によ
って得られたアルカリ金属アルコキシドは、塩化物との
反応の際、充分冷却しておく必要がある。塩化物との反
応において金属塩化物が液体の場合、冷却したアルカリ
金属アルコキシドの溶液に金員塩化物の液体を等圧ロー
トなどにより液中にゆっくり滴下していく０滴下速度は
反応の様子を見ながら、液温が上がらぬよう変化させる
必要がある。また金属塩化物が固体の場合は、窒素など
で容器中の空気を完全に置換した後、固体金属塩化物を
先に投入しておき、固体を撹拌しながら充分に冷却した
アルカリ金属アルコキシドを添加していくという方法を
とるのがよい０本発明に用いられるアルコールは炭素数
１〜１ｏのアルキル基を持つもの、または多価のアルコ
ールである。

本発明の製造法により、０．８　ｍｏｌ／７以上の濃度
の溶液が製造可能であり、この金属アルコキシドの塩素
含有割合は金属塩化物に対するアルカリ金属アルコキシ
ドの割合によって任意に調整することができる。すなわ
ち該反応はアルカリ金属アルコキシドと金属塩化物（Ｍ
ＣＩ、）の塩素との交換反応により、アルカリ金属の塩
化物が生成し、置換された割合のアルコキシドが金属に
配位することになるので、金属塩化物１グラム等量に対
し、アルカリ金属をｎグラム等量以下の任意の割合に設
定することにより、塩素の含有量を任意にコントロール
できる。なお使用されるアルカリ金属はＮａ、に、Ｌｉ
等である。上記の方法によってえられた高濃度塩素含有
金属アルコキシドは非常に安定であり、従来の完全置換
型アルコキシド［Ｍ（ＯＲ）、Ｎで示されるコでは、大
気中曝露テストで数日間のポットライフしがなかったも
のが、本発明製品では数カ月問にわたって安定であるこ
とがわがっな、また、この溶液は高濃度であるため輸送
等のコストが非常に安価であり、実際に使用する目的に
応じてそれぞれの希釈溶剤を用いて粘度、濃度溶媒、等
の選択が可能である。

希釈溶剤としては、ヘキサン、ペプタン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素やベンゼン、トルエン等の芳香族、メタ
ノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコー
ル等の多価アルコール、酢酸エチレン、酢酸ブチレンの
ような酢酸エチル、ジエチルケトン、アセトンのような
ケトン類、ＴＦＩＦ、クロロホルム等があげられる。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ２１の三ツロフラスコにｎ−ブタノールをｉｏｏ。

ｍｌとり、充分に冷却し、ナトリウムを６９　ｇを数回
に分けて投入する。水素を発生しながら反応は進行し、
３．０　ｍｏｌ／ｌの濃度のナトリウムブトキシド溶液
が生成する。この溶液を充分に冷却したｆ＆（５〜１０
°Ｃ）、ＴｉＣ１４の原液１８９．７ｇをローラーポン
プにて添加する。この際多量の熱が発生するので冷却し
つつ、液の温度を見ながらチャージ速度を変化させる０
反応は約１〜２時間で終了し、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）　３　
Ｃ１組成、濃度０．９５ｓｏｌ／１の黄色溶液が得られ
た。この溶液は大気中に１力月以上放置しても何ら変化
は認められながった。

実施例２ ２１の三ツロフラスコにｎ−プロパツールを１０００ｍ
　ｍｌとり、充分に冷却しながらナトリウムを１１０．
４グラム、数回に分けて投入する。水素を発生しながら
反応は進行し、４．８　ｍｏｌ／ｌ！の濃度のナトリウ
ムブトキシド溶液が生成する。−方別の容器（２１の三
ツロフラスコ）にＺｒＣｌ　４３４９．５ｇをとる、そ
の際この粉末が空気中の水分を吸わないように、窒素で
置換した容器に素早く計り込む、粉末をゆっくり撹拌し
ながら、冷却したナトリウムブトキシド溶液をゆっくり
と添加する。容器の周囲は充分に冷却し添加速度は発熱
量をみながら、液温が上がりすぎないように変化させる
０反応は約２〜３時間で終了する。

生成物の組成、色調、濃度を表１に示す、この溶液は大
気中に１力月以上放置しても何ら変化は認められなかっ
た。

実施例３〜１３゜ 液体の場合は実施例１、固体の場合は実施例２と同様の
装置を用い、同様の操作をおこなった。用いた金属塩化
物、アルコール、アルカリ金属の種類とそれぞれの量、
生成した溶液の組成、濃度、色調、安定性を表１に示す
、安定性については、１力月大気中において変化しなか
ったものはＯｌわずかに底に沈殿が生成したものはΔと
した。

表１ 比較例１゜ ｎ−ブタノール１０００■ｌを３！ミツロフラスコにと
り充分に冷却した。窒素ガスでフラスコ内を置換した後
これにＴ１Ｃｌ　４２８４．６ｇ　　を徐々に滴下し、
黄色の溶液を得た。

この溶液に５００−１／■ｉｎの吹き込み速度で、ＮＨ
３ガスを吹き込んだ、１時間吹き込むとＮＨ，ＣＩの生
成量が多く、スラリーが粘稠化し撹拌が困難となったの
で、ベンゼンを８００ｍ　ｊ！加え、吹き込みを続けた
が再び粘稠化したので、更に８００ｍ　！加えて吹き込
み続けた。３時間で反応は終了したので、２戸別後熱色
透明のＴｉ（ＯＢｕａ）を得た。

濃度は０．５２　ｍｏｌ／７＋であった。

この液は大気曝露したところ約２日間でゲルした。

比較例２゜ ｎ−ブタノール１８００嘗ｌを２１のミツロフラスコに
とり充分冷却する。これにＴｉＣ１４１８９，７ｇを徐
々に加え、１．１６ｍｏｌ／　１の溶液を得た。これを
Ａ液とする。

別の容器（２１のミツロフラスコ）にｎ−ブタノール１
２００謂ｌをとり、充分に冷却しながらＮａを６９ｇ投
入し２．５ｍｏｌ／１のＮａ０Ｂｕを得た。これをＢ液
とする。

上記Ａ液をローラホンプでＢ液中に徐々に添加する０反
応後、生成ＮａＣ１をＰ別して、組成がＴｉ（ＯＢｕ）
　３Ｃ１、濃度０．４９ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。

得られた溶液を真空蒸留して１．２ｍｏｌ／１の濃度に
濃縮した液は、４日間でゲル化した。

［効果］ 本発明において製造される塩素含有金属アルコキシドは
様々な用途への使用が可能であり、例えばこれを原料と
して成膜した場合光学特性電磁気特性、誘電特性、酸化
保護膜、耐磨耗性膜などの特性をもつ機能性膜、加水分
解による超微粉体の生成を応用したセラミックス粉末の
ドーピング剤、焼結助剤などへの応用、ゾル−ゲル法な
どによるファイバー、多孔質体、多形状のガラス体等が
できる。また、これら様々な用途および機能に対応する
ため、塩素含有金属アルコキシドは単独で使用されるだ
けでなく、２種類以上組合せることによりより良好な特
性を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属塩化物（ＭＣＩ＿ｎ）１グラム当量に対し、アルカ
   リ金属アルコキシドを、ｎグラム当量以下の割合で直接
   反応させ、０．８ｍｏｌ／ｌ以上の濃度を有するＭＣＩ
   ＿ｎ＿−＿ｘ（ＯＲ）＿ｘの組成からなる塩素含有金属
   アルコキシドを製造する方法。