JPH01321326A - 熱電対保護管の使用方法 - Google Patents

熱電対保護管の使用方法

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JPH01321326A
JPH01321326A JP15634488A JP15634488A JPH01321326A JP H01321326 A JPH01321326 A JP H01321326A JP 15634488 A JP15634488 A JP 15634488A JP 15634488 A JP15634488 A JP 15634488A JP H01321326 A JPH01321326 A JP H01321326A
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temperature
layer
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thermocouple
protection tube
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JP15634488A
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Hideaki Mori
森 英朗
Yoshiaki Azuma
佳昭 四阿
Otojiro Kida
音次郎 木田
Hiroshi Takeji
武次 浩
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Nippon Steel Corp
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は溶融金属等の溶湯の温度を測定する測温センサ
ーを保護する測温用保護管の使用方法に関するものであ
る。
[従来の技術] 従来溶銑、溶鋼等の溶融金属等の溶湯(溶融物)の温度
を測定する方法として一般に使用されているのは白金−
ロジウム系熱電対(以下B熱電対と称す)の先端を石英
管で保護する消耗型温度計であり通常溶銑、溶鋼等にそ
の熱電対を浸漬すると極めて短時間(10〜20秒間)
のうちに感熱部が溶融し使用不能となるので短時間に測
温を終了しなければならず、かつ測定1回毎に熱電対を
交換していた。このため品質、操業の管理が困難で測温
コストが高い事から長時間連続して測温出来る温度計が
強く望まれ、最近では溶融金属に耐食性の高いサイアロ
ン、ON%AIJt−C、ZrOz−Mo 、 ZrB
a等の熱電対保護管が提供されている。
[発明の解決しようとする課題] しかしながらこれらの保護管を用いた測温計の場合、溶
銑や溶鋼での連続測温では投入の際の予熱や測温中での
酸化や耐食性が著るしく悪く2〜20hrぐらいで保護
管が侵食されるため寿命が短い。
又溶融金属中に投入する場合Zr02−M□、A1.0
3−C、BN等の保護管を使用した熱電対保護管は熱衝
撃性が高いので予熱は十分に行わず使用されているが強
度が弱い事や酸化しやすい1−>、耐食性が低い等の点
で十分に長時間の測温に耐えつるものは少ない。
しかし、最近このような保護管として好ましい材質、即
ち溶融金属に対して秀れた耐食性かつ充分な強度、耐熱
性、熱伝導性を有するものとしてホウ化物系セラミック
スが提供されている。特にZr1laは曲記の材質条件
を最も具備しており本発明を適用する場合に好ましい材
料と云える。
しかるにこのホウ化物系セラミックスは一般の金属に比
べ靭性が低く耐熱衝撃性も劣るため溶融金属等の高温度
の測温をする場合、特に全体の高温の溶融金属に保護管
を急激に浸漬した場合、熱衝撃による割れを引き起こし
長時間連続して測温する場合に比べて折損により寿命が
低下する問題が起こりこのような断続的測温においても
長時間安定して測温可能な技術が強く望まれていた。
[課題を解決するための手段] 本発明は1′rlj述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、Z「13□などのホウ化物を主成分とする保
護管にて測温センサーを保護しつつ湯温を連続的又は断
続的に測温するに際し保護管の溶融金属等の溶融物への
浸漬・取出速度を4m/分以下にする”ITを特徴とす
る熱電対保護管の使用方法に関するものである。
以下図面を参照して本発明を説明する。第1図は本発明
で用いる保護管の好適な構成を説明する断面図である。
本発明に使用しつる保護管の形状、構成とし7ては種々
のものが適用しつるが、望ましい典型例としての本発明
保護管1はZrの硼化物等を主成分とする保1進管本体
1aの内表面に形成した酸化物層1bと外表面にコート
して熱処理したガラス質層皮膜1c及び外表面に無機質
繊維層1dを被覆してなる保護管である。
この保護管の中+巳1j熱電対2及びA1□03絶縁管
3、及びA1□0.!保護管4が組込まれ使用されてい
る。この保護管1を溶湯の中に装入して連続的又は断続
的に溶湯の温度変化を計測できる装置となる。
なお、本発明方法を以下このような保護管を例にとって
説明するが、保護管本体1aのみの場合であっても木質
的に材質が硼化物からなるものであればほぼ同様の条件
での使用が適用できるものである。
以下本体!a、 lb、 lc、 Idからなる保護管
1についてさらに説明する。本発明において本体1aは
非酸化物系のセラミックス焼結体からなるもので溶湯に
対する高温耐食性の点からZr[32(2硼化ジルコニ
ウム)および又はTiB2(2硼化チタニウム)などの
ホウ化物を主成分とするものが最適である。
適切なホウ化物焼結体は次のようなものである。
・組成 Zrの硼化物を主成分とし、副成分として、SiCやI
IN笠を含むもの例えば重量%で、ZrB295〜70
%、SiC1〜15%、llN4〜29%等のもの。
・物性 嵩比重 30〜60 抗折強度  10kg/mm2以十 熱膨張率  0.6%以下(+000°C)比抵抗 1
0−1Ωcm以1115oo℃)耐熱衝撃性(ΔT1 
 250〜l000℃なお、耐熱衝撃性とは電気炉中で
各温度に5分間急熱し水中に急冷した試料の曲げ強度を
測定し強度が急激に低下した試料の処理温度を示すもの
で(△T’C)で表わす。
比抵抗は4端子法で高温で測定した値を示すf1500
℃)Ω・cm 。
本発明における非酸化物系焼結体としてはこの7. r
 B Z系のほか、Tirlz系なども使用可能である
がZrB2系に比べ高温でのスラグや溶湯に対する耐食
性が低く例え°ばTiB2系では耐酸化性が悪くなるな
どの点で劣るものであることは否めない。
つぎに内表面に形成されていると好ましい酸化物層1b
について説明すると、この酸化物層は前述の如(、Zr
82層などの非酸化物本体に起因して発生すると考えら
れる還元性ガスを少なくすることにより断線現象を防+
Lするべく形成しておくもので安定した酸化物層である
ことが必要である。
そしてこの酸化物層1bは本体1aと一体的かつ可及的
に緻密な層であることが望ましい。ここで一体的である
ためには、本体1aを構成する金属成分を酸化してなる
酸化物からなるものが望ましく 、 ZrB2系におい
てはZrO□層ということになる。さらにより緻密層と
するためにはZrO□だけではややもろく、長期耐用と
いう点ではZrB*本体の特質を十分発揮し得ないこと
もありうるのでSiO*成分を含めた皮膜層とすること
が望ましい。
この5iOa成分は保護管の製造法からして本体laの
金属成分として含まれているSiCの酸化によりもたら
されるものであることが好ましく、この点からすればZ
rBa系本体に別成分としてSi源となるSiC成分を
配合してなるものが好適といえる。
このようなZr0z及び又はSin、を含む酸化物層は
互いの成分割合からすれば重量%でZrLが50〜10
0%、Sin□がO〜50%程度、望ましくは、Zr0
zが90〜70%、 Sin、力筒o〜30%程度のも
のである。
また、この酸化物層は厚みとしては薄くてもそれなりに
効果をもたらすものであるが、好ましくは30μ以」二
とすることであり、望ましい範囲は50〜500μ程度
である。
このような保護管の好ましい製造法について説明する。
保護管は前述の如くホウ化物系本体と一体的に形成され
た酸化物層からなるものが好ましい   ′ため、ホウ
化物本体の一部を酸化せしめ表面即ち内表面に酸化層゛
をもたらすことであり、これは管内に酸素を含む気体(
通常空気でよい)が存在する状態で保護管自体を熱処理
すれば可能である。
具体的にはホウ化物保護管内表面を一般には1000℃
以上の温度で1〜5時間程度熱処理しながら空気を積極
的に管内に導入することでよい。
このようにすることで、例えば保護管本体の材質がSi
Cを含むZrB2系のものであれば表面部のZr及びS
iが酸化されZrO++およびSiO□からなる酸化物
層が形成される。
なお、この酸化皮膜の形成によって長時間の間熱電対の
劣化や断線が操業条件次第ではなくなり安定して溶湯の
連続測温が実施出来る事が認められた。又この酸化皮膜
形成によりA1□0゜保護管とZrBa質保護管との高
温での反応もな(なり溶着しないのでAl2O5保護管
の取出しも容易になりAl20a保護管は再使用が可能
になる事も認められる。
次にガラス質層ICについて説明する。
このようなZrなどの硼化物を主成分とする保護管は溶
湯に投入する場合、熱衝撃性が低いため十分に予熱して
溶湯へ投入される。しかしZrBz質保護管はある程度
の耐酸化性をもっているが長時間の予熱では徐々に酸化
し、ZrO□と、BJs、5iOaの酸化物となり酸化
組織はポーラス化する。B2O3は飛散するがこのポー
ラス化した組成物の保護管外表面を溶湯の中へ投入すれ
ば容易に侵食され保護管の肉厚は減少し耐用は短くなる
。この予熱中におけるZrRg質保護質性護管外表面層
を防止しておくものが好ましく、本発明で使用する保護
管にも、このためにガラス質層を形成したものとしてお
くことが望ましい。
このガラス質層1cについて具体的につぎに説明する。
このガラス質層は本質的には空気を通さないものであれ
ばどのようなものであってもよいのであるが、熱処理で
易ガラス化しつると同時に耐火性も備えていることが望
ましいため次のようなものが適切である。
・ガラス質層の物性 1000℃、3時間処理したときのZrB、質本体の酸
化消耗率は1%以下、酸化される厚み100μ以下、軟
化点2000℃以上 ・力゛ラス質層の厚み、軟化点 500〜2000μ、軟化点7200°C以上・ガラス
質をもたらす組成 耐火粉末をガラス化物を■lE成分とした被覆材を結合
材で泥漿状にしたもの。
例えば両者の割合は耐火粉末50〜85重量%、ガラス
化物50〜15重量%からなるもの。
耐火粉末はAl2O,粉末、粘−に粉末などガラス化物
は))p板ガラス粉末、無水硼砂などこの保護管は、こ
のような耐火粉末及びガラス化物を泥漿状にして保護管
本体外表面にコートしてこれを電気炉中で500°C以
上、好ましくは800〜1200℃程度の温度で熱処理
しガラス化皮膜を形成することで得られる。このガラス
化皮膜は溶湯中に投入される11訂の予熱ではガラス皮
膜を形成しているため空気を通さないのでZrB2質保
護管は酸化されず、溶湯に投入した場合でもガラス化皮
膜は溶けるが酸化されてないので緻密なZrB2質の組
成と特質をそのまま発揮できることになる。又このガラ
ス化皮膜はZrB1質保護管が急熱急冷された場合の熱
衝撃性の緩和の役目も果している。さらにZrB2質保
護管は溶湯に繻ねにくい性能を有しているがこのガラス
化皮膜の形成により/8湯浸h″1中にスラグや地金が
適度につき引トげ時の急冷による熱衝撃性の緩和も計れ
る■が認められている。即ち、このガラス皮膜を形成す
る事により酸化を防止するとともに、熱衝撃性の緩和を
計った割れにくく耐用の高い熱電対保護管を提供するこ
とを容易に可能とするものである。
次に保護管本体の外面に配置された望ましい態様として
のセラミックスファイバーなどの無機質繊維層1dにつ
いて説明する。
前述の如く、ZrBz質などの非酸化物本体1aに起因
して溶湯に投入し温度上昇、下降を繰返す場合特に高温
域からの温度降五時しばしば500〜600℃の領域で
本体1aのセラミックス内部の組織に微細なfハ裂が発
生しそれが顕著な場合にはセラミックス全体の割れに至
る事がある。この原因は明らかでないが熱膨張率、酸化
特性、ヤング率等の急激な変化によるものと思わねる。
しかるに高炉や連続鋳造設備において溶銑、溶鋼の測温
をする場合、1クツプの出銑毎lキャストの鋳造毎に測
温を中断する事になりホウ化物系セラミックスを用いた
保護管の場合その侵食i迂よりFdい時期に保護管が割
損する場合が多い。
これを防I卜するために該保護管本体1aの外表面に無
機質繊維層1dを被覆したものを配し、断続的な温度上
昇、下降を繰返しても保護管本体121が割損する事な
く安定して測温出来ることを容易に可能とするものであ
る。
この繊維質層1dの被覆された保護管が溶湯の中に投入
された場合、又高温から取出された場合(1タツプの出
銑毎又はIキャストの鋳造毎)このファイバー層1dは
熱tit撃の緩和層となり容易に溶鋼で収縮し測温中に
スラグや地金の付着コートを形成し保護管を冷却時急冷
される・1■なく保温され割損を防1にする。
この無機質繊維質層1dは、保護管本体1aの熱衝撃や
熱応力等の保護などの点から出来るだけ耐熱性のあるこ
とが必要であるため無機質繊維であることが必要であり
、なかでも融点が1400℃以」二程度のセラミ・ソク
スファイバーヲ主体とする繊維質層であることが望まし
7い。なお、繊維質の一部として、粘土、 j!!<機
質軽發粒子など配合したものであっても勿論差支えない
。
以ド望ましい態様であるセラミックスファイバー層を例
をとって具体的に説明する。
即ち、望ましいセラミックスファイバー層はAlz03
−3iO□系のシリカ系、ジルコニア系、アルミナ系な
どのセラミックス繊維を主体としたブランケットやシー
ト状又は無機バインダーで成形された成形体としての円
筒状のものが適切である。
適切なセラミックスファイバー層は次の様なものである
。
・組成 A1□0s−3iOz質を主成分としたファイバー例え
ばAl2O,40〜55%、Si0□ 60〜45%の
もの ・物性 繊維比重 2.5〜6.0 g/ am2平均繊維系 
 2.0〜15.0μm 嵩  比  重    0.05〜0.3  g / 
cm3熱伝導率   0.1〜0.4 kal/m、h
、℃(aL  1000℃ ) 具体的には以上の様な組成物を有するセラミックスファ
イバー層1dを保護管本体1aの外表面全体に厚さ5〜
50mm程度望ましくは20〜30mmに被覆して保護
管1を製作する。ブランケットやシート状の場合は針金
で数個所しばって固定する。又場合によっては吹付けに
より被覆することもできる。
なお、この被覆層1dは望ましくは本体1aのほぼ全外
周にわたって連続して形成しておくことであるが、勿論
目的によっては本体1aの上部分はなくてもよいが、溶
湯による輻射も厳しく本体1aや金属金具の保護の為に
全外周にわたって形成した方が好ましい。
以上の様な構成によって製作された望ましい態様の熱電
対保護管Iは第2図に示される装置で使用される。以下
第2図について説明する。
熱電対保護管1は、測温に際して保温箱11で600°
C以上望ましくは1000〜+20口°Cに加熱バーナ
ー7で十分に予熱された後ガイドレール1oのついた芹
降装置8を使ってタンデイシュ鍋9へ投入される。
この場合熱電対保護管1の溶融金属溶湯に浸4”1した
場合の測温体熱電対2の温度の応答性、応答速度、測温
精度は測定温度の信頼性の意味から非常に重要である。
第1図の熱電対性1獲管1の本体1aやAIzOi保護
管4等の形状や太さは」−2の測温精度応答性に影響す
る。例えばΔ1□0.−C管熱電対保護管では本体は直
径4゜φmm、内径20φmm、肉厚10φmmでAl
2O3保護管は熱電対の還元雰囲気劣化の保護の4二m
、三重にして使用されており、応答性や測温精度も遅く
低いと云われている。これらの事から応答性、測温精度
の高い熱電対保護管を提供するために種々検討しただ結
果第1図に示した構造形状で硼化物主成分の本体は直径
25mmφ、内径15mmφ、肉厚5mm(なお、肉厚
は概略3〜8mm程度のものが適切)とした。この寸法
肉厚は応答性、測温精度及本体の熱応力緩和の目的から
決まるものである。
第3図はこの第1図の熱電対保護管1を第2図の測温装
置を使って実施した場合の溶融金属溶湯への浸漬取出の
際の熱衝撃割れや亀裂発生に対する関係を保温箱11の
予熱温度(即ち保護管1の温度)と溶融金属温度との温
度差と浸漬取出速度で示したものである。
熱電対保護管lの予熱温度は出来るだけ高い方が熱衝撃
性緩和のために必要であるが実際には、保温箱を設ける
事は少なく、タンデイシュ鍋にての輻射予熱やバーナー
等による予熱になる場合が多く 1200℃以上に予熱
するのは設備的に大変である。
第3図で示したように予熱温度が低い場合には浸漬、取
出速度を十分遅くする必要があり、高い場合にはr7L
い速度で可能であるが、4m/min以下であれば熱衝
撃による亀裂・割れ折損に対する安全性は確保され又測
温体熱電対2の応答速度・測温精度も高い信頼性が得ら
れる。第3図の危険領域での予熱温度と浸漬取出速度で
は保護管lの亀裂割れ折損の発生や測温体2の応答性、
測温精度の信頼性も悪い事がわかった。
第3図から分かるように望ましい態様は次の通りであり
、これは硼化物主体の保護管の場合には実用的に問題が
殆んどない範囲の保護管においてはその形状、肉厚など
にほぼかかわりなく共通した使用可能条件として適用し
うるものである。
即ち、まずいずれの予熱温度でも必要なのは溶湯への浸
漬及び取出し速度は1分当り4m以下であり、望ましい
のは予熱温度と溶融金属温度との差が 550℃又はそ
れ以上であれば1m/分以下程度とすることである。
これは該温度差が550℃以下であれば、比較的浸漬又
は取出し速度を早くしてもある程度の信頼性が保てるか
らであり、またそうであっても該温度差が550℃以上
では十分な信頼性が得られなくなるので速度を落とす必
要があるからである。
一般的に予熱温度と溶融金属温度との差と速度の関係は
次のように理解できるものである。
Z r 112を主成分とする硼化物系の保護管では、
耐熱衝撃性がzrBz−sic複合複合へT−250〜
300°C,ZrB、−BN−SiC複合系で△T=5
00〜600°C1であり、この△T (℃)そのもの
の数値が実際の溶鋼温度へ浸漬又は取出した場合に合致
する事は困難であるが傾向は十分予測出来る(実際の測
温では溶鋼やスラグが保護管に付着し保護層を形成する
等単純ではない)。即ち、約1550℃の溶鋼を測定す
る場合、ZrBa−3iC系では1200℃程度の予熱
保温温度でなければ△T = 250〜300℃を越え
る事になり(例えば溶鋼温度1550℃とする) 、 
1000℃の予熱保温温度では温度差500〜600℃
になる。この場合あくまでZrL−3iC系で△T =
 250〜300℃を目安とすれば1200℃の予熱保
温が必要であり4m/分以下の速度で十分信頼性が得ら
れる。
1000℃では温度差が大きくなるため速度を遅くし十
分保護管に温度分布がつかないように05m/分以下に
する事が必要である。
なお、浸漬、取出し手段は通常予め設定した自動化装置
で機械的に調整することが容易である。
[実施例] ZrB2粉末(1μ以下、純度99%以」二)にBN粉
末(1μ以下、純度99%以上)10%添加し、SiC
ボールでボットミルを用いエタノール溶媒を用い3 +
:J3間粉砕して取出後スプレィドライヤーにて有機バ
インダーを添加してものを造粒した。
この粉末を用いてラバープレスにより2000kg/c
m”で成形しAr雰囲気下で2100℃X3hr焼成し
、内径15φ、外径25φ、長さ850 mm℃の保護
管を製作した。(焼結体の分析値ZrBg 85%。
8810%、 SiC5%、市川%) 又、ZrBz粉末(lμ以下、純度99%以上)をSi
Cボールを用い粉砕して粉末を得た。この粉末を用いラ
バープレス後、常圧焼成して内径15φ、外径25φ、
長さ850 mm℃の保護管を製作した。(焼結体の分
析値Zr11295%、 SiC5%、重量%) この保護管にA1□03扮末50%(150メツシユパ
ス)推仮ガラス粉末20%に結合材としての粘土15%
、無水硼砂5%の調合に3%濃度のPVA溶液でボット
ミルで混合し泥漿を得て、この泥漿を保護管本体の外表
面に付は塗りし乾燥した。
この保護管を電気炉中に入れ徐々に加熱し12DO”C
X2hr保持し保護管本体入口より空気を導入し内表面
を強制的に酸化し、保護管本体外表面にはガラス管皮膜
層を形成した(内表面酸化物層100μ、外表面ガラス
質皮膜層1mm厚さを形成した)。この保護管の内部に
熱電対(JIS−BlにA1□03絶縁管を配しA1□
03保護管に内装したものを組込み熱電対保護管を製作
した。この保護管の外表面にアルミナ−シリカファイバ
ー(商品名:力オウール+400)のブランケット(嵩
密度0.128g/cm3)を厚さ30mmに被覆し針
金で固定した(ファイバーの分析値A1□0.47.3
%SiC52,3%、重電%)。この保護管を用い、4
0t、onタンデイシュ鍋で保温炉を使用し測温を行っ
た。第2図に示した加熱バーナー式の保温箱で1200
℃で十分子熱し溶鋼中へ2 m/minと4m/min
の速度で浸漬した。測温は各25回鋳造毎保護管は温度
上界、下降を繰返し行われ、合計同0時間の間に正常に
測温出来た。測温温度値は消耗型の投込み成熱電対と比
べても才11度高く応答性も1〜2分以内と早く、又保
護管の割れなどの損傷もなく、測温出来る事が認められ
た。なお、溶w4温度は平均1550°Cであった。
溶鋼中の浸漬取出速度を5m/minとした場合で予熱
温度を1200℃では測温は各5回の繰返しが行われ合
計30時間の断続測温か出来たが、26〜27時間経過
中に時々測温の異常値が認められたので30時間後取出
して調べたところ、亀裂が認められ1部溶鋼が保護管内
部に侵入しており、そのために測温の異常が検出された
ものと考えられる。
又、1000°Cの予熱温度の場合でも0.5 m/m
inと] m/minの速度で浸漬及び取出の繰返しが
行われたが、I m/minの速度の場合各3回の鋳造
毎の断続測温で18時間測温したが早くも保護管に損傷
を来たし、測温温度値も15時時間上り不安定であった
。0.5m/minの速度では各20回の繰返し断続測
温で85時間の間正常に測温でき測定温度の精度、応答
性も正常であった。
[発明の効果] 以上の如く本発明の方法によれば長時間安定して溶融金
属の測温が可能となるため測温コストが低減し温度計の
信頼性が人[1]に向上する。
これを使用する事によって自動化ラインによる省力化、
湯温調製、成分調製、トラブルの予知等製品の品質向上
、コストダウン、省力化に役立ちその工業的価値は多大
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のりQ型側を説明する縦断面説明図であ
る。 1・・・測温用保1獲笠、 1a・・・本体、1b・・
・内面酸化物層、 IC・・・外面ガラス質層、1d・
・・セラミックスファイバー層、2・・・熱電対、  
3・・・A120i絶縁管、4・・・A1□03保護管
、 5・・・固定金具、6・・・端子ボックス 第2図は本発明の測温用保護管の使用状況を説明する概
略図である。 I・・・測温用保護管、 7・・・加熱バーナー、8・
・・胃降装置、    9・・・タンデイシュ鍋、IO
・・・ガイドレール、 11・・・保温箱第3図は、本
発明の測温用保護管の予熱温度と溶融金属温度との差と
浸漬取出速度との関係を示した説明図である。図中の危
険とはこの範囲内以上の浸に1取出速度の場合熱応力発
生により保護管の損傷が起こる可能性の高い事を示して
いる。安全とはこの範囲内の浸漬取出速度の場合保護管
の損傷が少なく長時間の断熱測温に耐えることを示して
いる。 i  ノ IIZ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ホウ化物系セラミックス質からなる保護管にて測
    温センサーを保護しつつ溶融物の湯温を測温するに際し
    、保護管の溶融物への浸漬及び/又は取出速度を4m/
    分以下にする事を特徴とする熱電対保護管の使用方法。
JP15634488A 1988-06-24 1988-06-24 熱電対保護管の使用方法 Pending JPH01321326A (ja)

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