JPH0341453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規芳香物質に関する。これらの物質
は式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は水素もしくはC_1〜3
−アルキルを表わし、Ｘは

【式】

【式】もしくは

【式】を表わす。 但し記号R¹双方が水素である場合、３個の記
号R²すべてはC_1〜3−アルキルを表わし、そして
分子中の炭素原子の総数は15を超えない）を有す
る化合物である。 式はＣ＝ＣおよびＣ＝N2重結合におけるシ
スもしくはトランス立体配置の結果として形成す
ることができる立体異性体を包含する。 個個の記Ｒ、R¹およびR²は同一もしくは異な
つていてよい。 C_1〜3−アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピルもしくはイソプロピルである。メチルが好ま
しい。 本発明は式の化合物の製造方法にも関する。 本方法は式 の化合物を式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は上記の意味を有し、
そしてＹはハロゲンを表わす）の化合物と塩基の
存在で反応させ、そして所望の場合、得た式の
ケトンは (a) 式の第２アルコールを得るために還元し、
もしくは (b) 式RMgYの化合物と反応させることにより
式の第３アルコールに変換し、もしくは (c) ヒドロキシルアミンと反応させることにより
式のオキシムに変換する ことを特徴とする。 式の化合物との化合物との反応は本質的に
既知方法に従つて行なうことができる。 塩化物、臭化物もしくは沃化物は式のハロゲ
ン化物として使用することができる。塩化物が好
ましい。 反応は好ましくは、たとえばアルカリ金属水酸
化物（たとえば、水酸化カリ）、アルカリ土類金
属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム）、ア
ルカリ金属アミド（たとえば、ナトリウムアミ
ド）もしくはアルカリ金属ハライド（たとえば、
ナトリウムハライド）のような強無機塩基もしく
は、しかし、たとえばカリウムｔ、ブトキサイド
のような有機塩基の存在で行なわれる。 反応は溶媒の存在でもしくは存在させずに行な
うことができる。特に適する溶媒は中性もしくは
僅かに極性の溶媒、たとえばジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、ジエチルエーテルもしくはテ
トラヒドロフランもしくは、しかし、又トルエン
もしくはベンゼンである。 反応は約−20〜＋50℃、好ましくは−10〜＋20
℃の温度で有利に行なわれる。より低温は工業的
には実用的でなく、より高温は所望しないポリマ
ー副生物の形成を容易に生ずる。 初めに得た式のケトンと式RMgYの化合物
との反応は本質的にグリニヤール反応に対し既知
の方法に従つて有利に行なわれる。たとえば、
Organikum、Organisch−chemisches
Grundprakti¨kum、共同著者、７版、VEB
Dentscher Verlag der Wlssenschaftem，
Berlin1967、486頁以下参照。 反応は溶媒としてジエチルエーテル中で、０℃
〜エーテルの沸点温度で有利に行なわれる。 通例のハロゲン化物はハロゲン化物として考慮
されるが、臭化物が好ましい。 初めに得た式のケトンは、好ましくはナトリ
ウム、ボロハライド、リチウム アルミニウム
ハライド、トリイソプロピルアルミネートなどの
ような還元剤を使用して第２アルコールに還元す
ることができる。（L.F.Fieser and M.Fieser、
Reagents for Organic Synthesis、John Wiley
＆ Sons（1967）、581、582、584、1049および
Organikum、上記引用文、475〜476頁）。 従つて特に考慮される溶媒はナトリウム ボロ
ハライドが使用される場合エタノールもしくは水
であり、リチウム アルミニウム ハライドが使
用される場合ジエチルエーテルであり、そしてト
リイソプロピルアルミネートが使用される場合イ
ソプロパノールである。 他方、初めに得た式のケトンはヒドロキシル
アミンとの反応により相当するオキシムに変換す
ることができる。反応は本質的に既知方法に従つ
て有利に行なわれる。たとえば、Organikum、
Organische−chemisches Grund praktikum、
共同著者、７版、VEB Dentscher Verlag der
Wissenschaftem、Berlin、1967、375参照。ヒド
ロキシルアミンは塩（たとえば塩酸塩もしくは硫
酸塩）の形で有利に使用され、ピリジン含有アル
カリ溶液もしくは水性アルカリ溶液中で式のケ
トンと反応させる。この場合、反応は好ましくは
反応混合物の還流温度で行なわれる。 式の化合物は特別の官能性を有し、それに基
づき芳香物質として特に適する。 従つて本発明は芳香物質として式の化合物の
使用にも関する。 式の化合物はベルガモツト油、ラベンダー、
セージおよびレモンの皮のノートを一般に想起さ
せる臭いを有する。それらの天然の臭覚ノートお
よびそれらの保香性（永続的効果、特に新鮮さに
関し）のために、式の化合物は特に変性に適す
る。たとえば （α） 既知の花様組成物、たとえばシトラスノ
ートが強調されることになる（たとえばコロン
タイプなど、エツセンス（「エクストレート
（extraits）」））、 （β） たとえばスグリタイプの既知フルーツ様
組成物（エツセンスタイプ、女性および男性向
けの組成物）、 （γ） グリーンノートを有する既知組成物、特
に所望の天然効果を生ずる、そして最後に、 （δ） ひなびたタイプの既知組成物（すなわち
「いなか風のノート」を有する組成物）。 特に興味ある化合物は： ２，４，４−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オン： この化合物はきわめて天然のラベンダーノート
を有する。更に、臭いは黒スグリ、切断した刺す
ようなイラクサおよびメボウキを想起させる。こ
の化合物は組成物に驚くべき効果を生じる。すな
わち、一方では天然の調和した円みおよび他方で
は快い花様ノートを強化する。 ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−
オール： この化合物の臭いはフルーツ様（特に、柑橘
性）、土くさいそしてセージの花の方向で花のよ
うである。このアルコールのアルデヒド臭覚特性
は驚くべきものである。組成物では柑橘−セージ
複合物は特に男性香料に貴重である新規のノート
を与える。 ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン： この化合物の臭いは新鮮で、自然であり、黒ス
グリおよびベルガモツト油を想起させる。 ３−エチル−４，７−ジメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール： この第３アルコールは特にその拡散性を特徴と
する。臭覚ノートはラベンダー様であり、きわめ
て天然性である。驚くべき効果はこのアルコール
がそこに一層のボリユームを供与し、組成物は調
和的仕方で円味のある組成物に製造されることで
ある。 ２，３，４，４，７−ペンタメチル−６，８−
ノナジエン−３−オール： 臭覚ノートはフルーツ様で、いくらか土くさ
く、グレープフルーツを想起させ、マツシユルー
ムおよびウーデイボトムノートを有する。 ２，４，４，，７−テトラメチル−６，８−ノ
ナジエン−３−オンオキシム： この化合物は黒スグリの後にきわめて自然なノ
ートを有し、非常に持続性がある。 式の他の好ましい化合物は： ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オン、 ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オール、 ２，２，３，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール、 ３，６−ジメチル−５，７−オクタジエン−２
−オール、 ５−イソプロピル−２，９−ジメチル−７，９
−デカジエン−４−オン、 ２，４，４，７，８−ペンタメチル−６，８−
ノナジエン−３−オン、 ２，４，４，８−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール、 ２，３，６−トリメチル−５，７−オクタジエ
ン−２−オン、 ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジエン
−４−オン、 ３，３，６−トリメチル−５，７−オクタジエ
ン−２−オンオキシムおよび ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジエン
−４−オンオキシム。 式の化合物は多数の既知天然もしくは合成芳
香組成物成分と組み合せ、それによつて天然成分
の範囲は易揮発性であるのでなく、半揮発性およ
び難揮発性物質をも包含することができ、そして
合成成分の範囲は次の組成物から明らかであるよ
うにほとんどすべての種類の物質からの代表を包
含することができる。 ―天然物、たとえばトリ−モスアブソリユート、
メボウキ油、ベルガモツト油、アセチル化シダー
ウツド油（たとえばVertofix IFFもしくは
Cedartone ジボーダン）、オークモス、カモミ
ル油、ガルバナム油、ゲラニウム油、ジヤスミン
アブソリユートおよびその代替物、ラベンダー
油、ラバンダン油、マスチツクス（mastix）ア
ブソリユート、コリアンダー油、ネロリ油、パチ
ユーリ油、ペチグレン油パラグアイ、エレミ油、
ビヤクダン油、ベチベル油、イラン−イラン油、
レモン油、ヨモギ油、アンゼリカ種実油、ローズ
マリー油、マンダリン油、ヒソツプ油。 ―アルコール、たとえばリナロール、シトロネロ
ール、ゲラニオール、天然ロデイノール、α−テ
ルピネオール、フエニルエチルアルコール、フエ
ニルプロピルアルコール、シンナミツクアルコー
ル、３−メチル−５−（2′，2′，3′−トリメチル−
シクロペント−3′−エン−1′−イル）−ペンタン
−２−オール（Sandalore ジボーダン）、ジメ
チルベンジルカルビノール、テルピネオール、メ
ントール、２，２，８−トリメチル−７−ノネン
−３−オール。 ―アルデヒド、たとえば３，５−ジメチル−シク
ロヘキセ−３−エン−カルボキシアルデヒド、デ
カナール、メチルノニルアセトアルデヒド、ヒド
ロキシシトロネラール、α−ヘキシルシンナムア
ルデヒド、シクラメンアルデヒド、ｐ−t.ブチル
−α−メチル−ジヒドロ−シンナムアルデヒド
（たとえばLilial ジボーダン）、シトラール、α
−アミルシンナムアルデヒド、ｎ−ウンデセン−
10−アール、ｎ−ドデカナール。 ―ケトン、たとえばα−イオノン、アセチルセド
レン、ｐ−メチル−アセトフエノン、メチルイオ
ノン、アリルイオノン、ｐ−ヒドロキシベンジル
アセトン。 ―エステル、たとえばセドリルアセテート、シス
−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセ
ニルベンゾエート、エチルアセトアセテート、リ
ナリルアセテート、ゲラニルアセテート、テルペ
ニルアセテート、フエニルエチルアセテート、ス
チラリルアセテート、ｐ−t.ブチルシクロヘキシ
ルアセテート、４−〔４−メチル−３−ペンテニ
ル〕−シクロヘキセ−３−エン−１−イル−カル
ビニルアセテート（たとえばMyraldylacetate
ジボーダン）、シンナミルホルメート、ベンジル
アセテート、ベンジルサリチレート、アミルサリ
チレート、イソブチルサリチレート、ヘキシルサ
リチレート、メチルジヒドロジヤスモネート、３
−エチル−１，１−ジメチル−シクロヘキセ−３
−エン−２カルボン酸エチルエステル
（Givescone ジボーダン）、リナリルアンスラニ
レート、３−エチル−１，１，４−トリメチル−
シクロヘキセ−３−エン−２−カルボン酸エチル
エステル（Myrascone ジボーダン）。 ―ラクトン、たとえばγ−ノナラクトン、γ−デ
カラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカ
ラクトン、クマリン。 ―香料にしばしば使用される各種付加的成分、た
とえば、ジヤコウ化合物〔ムスクケトン、12−オ
キサヘキサデカノライド（たとえばMusk174
Naarden）、１，１−ジメチル−４−アセチル−
６−t.ブチリンダン〕、インドール、ｐ−メタン
−８−チオール−３−オン、オイゲノール、アセ
トアルデヒドプロピルフエニル−エチルアセター
ル、メチル１−メチル−シクロドデシルエーテル
（たとえばMadrox ジボーダン）、フエニルアセ
トアルデヒドジメチルアセタール（Viridine ）、
シクロシトリリデン−アセトニトリル、8α，12
−オキシド−13，14，15，16−テトラノルラブダ
ン（Fixateur404 ）。 式の化合物は広い限定内で使用することがで
きる。たとえば洗剤の場合に0.1％から、アルコ
ール溶液の場合に50％まで拡げることができる。
これらの値は限定的でないことは認められるであ
ろう。何故なら熟練調香師はさらに低い濃度でも
効果を生むことができ、もしくはさらに高い濃度
で新規複合物を合成することができるからであ
る。好ましい濃度は0.5〜25％で変動する。式
の化合物により製造した組成物は着香消費商品
（オーデコロン、オーデトイレツト、エツセンス
（「エクストレート」）、ローシヨン、クリーム、シ
ヤンプー、石鹸、軟膏、化粧粉、脱臭剤、洗剤、
タバコなど）のすべてのタイプに使用することが
できる。 従つて式の化合物は芳香物質の製造に使用
し、上記収集資料から明らかであるように広範囲
の既知芳香物質を使用することができる。このよ
うな組成物の製造において上記特定の既知芳香物
質は、たとえばW.A.Poucher、Perfumes、
Cosmetics and Soaps、２、７版、Chapman
and Hall、ロンドン、1974によるような香料商
に既知の方法に従つて使用することができる。 化合物の製造において、化合物と化合物
を反応させる場合、相変換剤、たとえばトリ−カ
プリリルメチルアンモニウムクロライド（たとえ
ば「Alignaf336」、ヘンケル）を使用することは
更に有利である。 以下の例は本発明を例示する。 例 １ ２，４，４−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オン 60ｇの苛性カリ粉末および180mlの無水トルエ
ンを撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下漏
斗を備えた１の円形フラスコに入れる。混合物
は−10℃に冷却し、30ｇの１−クロロ−２，４−
ペンタジエンおよび33ｇのジイソプロピルケトン
の混合物を撹拌しながら35分内に滴加する。添加
中温度は０℃以下に保持し、次いで20℃に上げ、
そして反応混合物はさらに７時間撹拌する。混合
物は12時間放置し、次にフラスコ内容物は200ｇ
の砕氷に注ぐ。形成層は分離し、有機層は水で中
性まで洗滌する。溶媒は蒸発除去し、40ｇの粗生
成物が残り、それは分別蒸溜にかける。 純粋２，４，４−トリメチル−６，８−ノナジ
エン−３−オンの沸点：54℃／0.75mmHg、n²⁰ _D＝
1.4711、d²⁰ ₄＝0.8623。香り：ラベンダー様、天然
性、切断した刺激性イラクサおよび黒スグリを想
起させる。 例 ２ ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−
オン 34ｇの１−クロロ−２，４−ペンタジエンおよ
び34.7ｇの３，３−ジメチル−ブタン−２−オン
（ピナコリン）の混合物を40〜45℃の温度で撹拌
しながら、無水トルエン230ml中の苛性カリ粉末
76ｇに80分内に滴加する。混合物は室温に冷却
し、フラスコ内容物は200ｇの砕氷上に注ぐ。形
成層は分離し、有機層は中性まで洗滌する。溶媒
は溜去し、56ｇの粗生成物を得、分別蒸溜にかけ
る。 純粋２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−
３−オンの沸点：57℃／1.2mmHg、n²⁰ _D＝1.4700、
d²⁰ ₄＝0.8618。香り：バラ様、いくらか樟脳状、
フエニルエチルイソブチレートを想起させる。 例 ３ ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−
オール 6.8ｇのリチウムアルミニウムハイドライドお
よび150mlの無水エーテルを撹拌機、温度計、コ
ンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１の円形フ
ラスコに入れる。生成サスペンジヨンに０℃の温
度で撹拌しながら２時間内に、２，２−ジメチル
−６，８−ノナジエン−３−オン30ｇの300ml乾
燥エーテル溶液を滴加する。添加後混合物は還流
温度で４時間保持する。冷却後、過剰のリチウム
アルミニウムハイドライドを30mlの酢酸エチルに
より分解する。フラスコ内容物は氷冷却10％硫酸
に注ぎ入れ、形成層は分離し、有機層は連続的に
水、８％重炭酸ソーダ溶液および再び水で中性に
なるまで洗滌する。硫酸ソーダ上で乾燥後、エー
テルは蒸発除去し、残留物（35ｇ）は蒸溜する。 純粋２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−
３−オールの沸点：78℃／2.5mmHg、n²⁰ _D＝
1.4809、d²⁰ ₄＝0.8654。香り：果実様、後ラベンダ
ー状、いくらかマツシユルーム様。 例 ４ ２，２−ジメチル−６，８−デカジエン−３−
オン 例２記載の方法に従つて19.4ｇの１−クロロ−
２，４−ヘキサジエンおよび17.4ｇの３，３−ジ
メチル−ブタン−２−オンから30ｇの粗２，２−
ジメチル−６，８−デカジエン−３−オンを得、
分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：49℃／0.1mmHg、n²⁰ _D＝
1.4755、d²⁰ ₄＝0.8613。香り：果実様、後西洋なし
状、ゲラニルホルメートを想起させる、バラ様。 例 ５ ２，２−ジメチル−６，８−デカジエン−３−
オール 例３記載の方法に従つて16.2ｇの２，２−ジメ
チル−６，８−デカジエン−３−オンを250mlの
無水エーテル中のリチウムアルミニウムハイドラ
イド3.4ｇで還元することにより17ｇの粗生成物
を得、それから分別蒸溜により7.8ｇの純２，２
−ジメチル−６，８−デカジエン−３−オールを
得る。 沸点：62℃／0.2mmHg、n²⁰ _D＝1.4861、d²⁰ ₄＝
0.8703。香り：ラベンダー様、マツシユルーム
様、未熟マンダリンを想起させる。 例 ６ ２，４，４，８−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン 例１記載の方法に従つて、58ｇの１−クロロ−
４−メチル−２，４−ペンタジエンおよび59ｇの
ジイソプロピルケトンから粗２，４，４，８−テ
トラメチル−６，８−ノナジエン−３−オン57ｇ
を得、分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：53℃／0.25mmHg、n²⁰ _D＝
1.4770、d²⁰ ₄＝0.8701、香り：ラベンダー様、ベル
ガモツト、リナリルアセテートに似る。 例 ７ ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン 264ｇの苛性カリ粉末および800mlの乾燥トルエ
ンを撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下漏
斗を備えた２円形フラスコに入れる。混合物は
−10℃に冷却し、153.5ｇの１−クロロ−３−メ
チル−２，４−ペンタジエンおよび151ｇのジイ
ソプロピルケトンの混合物を２時間撹拌しながら
そこに添加し、温度は外部冷却により０℃以下に
保持する。添加後、混合物はさらに６時間室温で
撹拌する。混合物は12時間放置し、次いでフラス
コ内容物は500ｇの砕氷上に注ぐ。形成層は分離
し、有機層は水で中性になるまで洗滌する。溶媒
は溜去し、分別蒸溜にかける粗生成物160ｇが後
に残る。 純粋２，４，４，７−テトラメチル−６，８−
ノナジエン−３−オンの沸点：64℃／0.3mmHg、
n²⁰ _D＝1.4790、d²⁰ ₄＝0.8733、香り：果実様、後ベ
ルガモツト、オシメン、きわめて自然。 例 ８ ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オン 例７記載の方法に従つて、116ｇの１−クロロ
−３−メチル−２，４−ペンタジエンおよび100
ｇの３，３−ジメチル−ブタン−２−オンから
600mlのトルエン中の200ｇの苛性カリ粉末の存在
で粗２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエ
ン−３−オン141ｇを得、分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：50℃／0.1mmHg、n²⁰ _D＝
1.4763、d²⁰ ₄＝0.8699、香り：ラベンダー様、オシ
メン、しかしオシメンよりはるかにすぐれた密着
性。 例 ９ ４，７−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−
オン 例１記載の方法に従つて、58ｇの１−クロロ−
３−メチル−２，４−ペンタジエンおよび43ｇの
ペンタン−３−オン（ジメチルケトン）から200
mlの乾燥ペンタン中の苛性カリ粉末50ｇの存在で
粗４，７−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−
オン51ｇを得、分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：86℃／６mmHg、n²⁰ _D＝
1.4788、d²⁰ ₄＝0.8782、香り：ラベンダー様、果実
性、アリル状、グレープフルーツを想起させる。 例 10 ３−エチル−４，７−ジメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール エチルマグネシウムブロマイドを210mlの乾燥
エーテル中の9.4ｇ（0.39ｇ原子）のマグネシウ
ムおよび44.6ｇ（0.41モル）のエチルブロマイド
から温度計、撹拌機、コンデンサーおよび滴下漏
斗を備えた１円形フラスコ中で製造する。そこ
に64.5ｇ（0.39モル）の４，７−ジメチル−６，
８−ノナジエン−３−オンの200ml乾燥エーテル
溶液を添加する。添加完了後、混合物は３時間還
流温度に保持し、その後氷浴中で冷却する。形成
したマグネシウム複合物は30ｇの塩化アンモンの
300ml水溶液を添加して分解する。有機層は分離
し、水性層は毎回50mlのエーテルで３回抽出す
る。合せた有機層は５％酒石酸、水、８％重炭酸
ソーダ溶液およびさらに水で中性になるまで洗滌
する。エーテルは溜去し、粗生成物（72ｇ）は蒸
溜する。 純粋３−エチル−４，７−ジメチル−６，８−
ノナジエン−３−オールの沸点：65℃／0.2mm
Hg、n²⁰ _D＝1.4947、d²⁰ ₄＝0.8935、香り：きわめて
自然、後ラベンダー、付着性で拡散する。 例 11 ５−イソプロピル−２，９−ジメチル−７，９
−デカジエン−４−オン 例１記載の方法に従つて、１−クロロ−４−メ
チル−２，４−ペンタジエンおよび２，６−ジメ
チルヘプタン−４−オンから上記ケトンを得る。
沸点：72℃／0.3mmHg、n²⁰ _D＝1.4728、香り：ジヤ
コウノートを有するリナロール様、きわめて自
然。 例 12 ２，４，４，７，８−ペンタメチル−６，８−
ノナジエン−３−オン 例１記載の方法に従つて、１−クロロ−３，４
−ジメチル−２，４−ペンタジエンおよびジイソ
プロピルケトンから上記ケトンを得る。沸点：74
℃／0.22mmHg、n²⁰ _D＝1.4795。香り：ラベンダー
様、琥珀様、マツシユルーム様、いくらかウツデ
イ。 例 13 ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエン
−３−オール 41.8ｇの２，２，７−トリメチル−６，８−ノ
ナジエン−３−オン、20mlの水および54mlのエタ
ノールを撹拌機および温度計を備えた１円形フ
ラスコに入れる。6.1ｇのソジウムボロハイドラ
イドを撹拌しながらこの混合物に１部ずつ添加す
る。温度は外部冷却により25℃に保持する。添加
後、混合物はさらに３時間、25℃で撹拌する。混
合物は冷却しながら酒石酸溶液で中和し、次に僅
かに酸性化する。混合物はエーテル中に採取し、
中性になるまで水洗し、エーテル溶液は硫酸ソー
ダ上で乾燥する。エーテルは溜去し、残留物
（41.4ｇ）は蒸溜する。 純粋２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジ
エン−３−オールの沸点：59〜60℃／0.2mmHg、
n²⁰ _D＝1.4863。香り：果実様、後ラベンダー花様、
きわめて自然。 例 14 ２，４，４，８−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール 例３記載の方法に従つて、２，４，４，８，−
テトラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンを
ジメチルエーテル中のリチウムアルミニウムハイ
ドライドで還元することにより、沸点89℃／0.8
mmHg、n²⁰ _D＝1.4910を有する相当する第２アルコ
ールを得る。香り：ラベンダー様、いくらかバル
サム状。 例 15 ２，２，３，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オール 例10記載の方法に従つて、２，２，３，７−テ
トラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンおよ
びメチルマグネシウムアイオダイドから沸点：62
℃／0.05mmHg、n²⁰ _D＝1.4910を有する上記アルコ
ールを得る。香り：ラベンダー種実を想起させ
る。きわめて自然そして良好な付着性。 例 16 例10記載の方法に従つて、58.3ｇの２，４，
４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−３
−オンおよびメチルマグネシウムアイオダイド
（7.2ｇのマグネシウム）から粗２，３，４，４，
７−ペンタメンチル−６，８−ノナジエン−３−
オール57.9ｇを得、分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：79℃／0.3mmHg、n²⁰ _D＝
1.4983、d²⁰ ₄＝0.9011。香り：フルーツ様、グレー
プフルーツを想起させる、いくらか泥臭く、粉
様、ウツデイである。 例 17 127ｇの２，４，４，７−テトラメチル−６，
８−ノナジエン−３−オンおよび127ｇのヒドロ
キシルアミン塩酸塩の127mlピリジンおよび1.27
エタノール溶液を撹拌機、温度計およびコンデ
ンサーを備えた円形フラスコで２時間還流温度に
保持する。次に直ちに大部分のエタノールを溜去
する。冷却後、混合物は氷／水中に注ぎ入れ、エ
ーテルに採取する。エーテル溶液は最初に水で、
次に５％塩酸（過剰のピリジン除去のため）で、
続いて再び水で中性になるまで洗滌する。エーテ
ルを蒸発後、尚未反応ケトン86ｇを含む粗生成物
109ｇを得る。ケトンは溜去する。残留物は異性
体混合物としてオキシムより成り、10％アルコー
ル溶液形で香水に使用することができる。 １部の残留物はカラムクロマトグラフイにより
分離する。17.8ｇの残留物はトルエンに溶解し、
500ｇのシリカゲル上でクロマトグラフする。12
フラクシヨンを得、それによつて一方でフラクシ
ヨン２および３そして10および11は結晶を得る。
メタノールおよび水からフラクシヨン２および３
の再結晶後、68〜70℃の融点を有するオキシムイ
ソマーの１つを得る。 例 18 例１記載の方法に従つて、58.1ｇの１−クロロ
−２，４−ペンタジエンおよび45.2ｇのイソプロ
ピルメチルケトンから300mlのトルエン中の苛性
カリ粉末100ｇの存在で粗３，３，６−トリメチ
ル−５，７−オクタジエン−２−オン49.9ｇを
得、分別蒸留にかける。 純粋生成物の沸点：83℃／６mmHg、n²⁰ _D＝
1.4815、d²⁰ ₄＝0.8913。香り：オシメン様、加熱ダ
イオウを想起させる。 例 19 例１記載の方法に従つて、116.6ｇの１−クロ
ロ−２，４−ペンタジエンおよび114.2ｇのジプ
ロピルケトン（ヘプタン−４−オン）から600ml
のトルエン中の苛性カリ粉末200ｇの存在で粗５
−エチル−８−メチル−７，９−デカジエン−４
−オン91.9ｇを得、分別蒸溜にかける。 純粋生成物の沸点：61℃／0.2mmHg、n²⁰ _D＝
1.4770、d²⁰ ₄＝0.8713。香り：フルーツ様、加熱ナ
シ、プラム様。 例 20 例17記載の方法に従つて、33.2ｇの３，３，６
−トリメチル−５，７−オクタジエン−２−オン
から分別蒸溜にかける粗オキシム33.9ｇを得る。 純粋生成物の沸点：73℃／0.15mmHg、n²⁰ _D＝
1.5072、d²⁰ ₄＝0.9339。香り：グリーン、自然、グ
レープフルーツおよびセロリを想起させる。 例 21 26.3ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩を撹拌機、
温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた
500ml円形フラスコ中の水55mlに溶解する。52ｇ
の33％苛性ソーダをそこに添加し、温度は添加中
冷却して25℃に保持する。次に61ｇの５−エチル
−８−メチル−７，９−デカジエン−４−オンの
120mlエタノール溶液を室温でそこにゆつくり滴
加する。そこで混合物は４時間還流温度に保持す
る。冷却後、混合物は氷／水に注ぎ入れ、エーテ
ルに採取し、中性まで洗滌する。溶媒は溜去す
る。粗オキシム64.3ｇを得、それは分別蒸溜にか
ける。 純粋生成物の沸点：95℃／0.2mmHg、n²⁰ _D＝
1.4997、d²⁰ ₄＝0.9141。香り：後セロリー莖状、き
わめて自然、いくらか後でグレープフルーツ、良
い密着性。 例 22 50重量部の２，４，４−トリメチル−６，８−
ノナジエン−３−オン（例１）を、 重量部 ヒドロキシシトロネラール 150 リナロール 150 α−イオネン 100 Lilial （ｐ−t.ブチル−α−メチルヒドロシ
ンナムアルデヒド） 100 フエニルエチルアルコール 100 ヘキシルサリチレート 50 リナリルアンスラニレート 50 ガルバナム（合成）（10％DPG）（ジプロピレ
ングリコール） 20 ローマンカモミル油（１％DPG） 10 オイゲノール ５ クマリン ５ DPG 210 950 を含む香料ベースにリンデンの花の方向に添加す
る。 この方法で組成物に円い粉様特性を与える快い
花の、甘いノートは歓迎される仕方で強化され
る。その持続性により得た新規ベースは石鹸の香
料に特に適する。 例 23 50重量部の２，２−ジメチル−６，８−ノナジ
エン−３−オール（例３）を、 重量部 ２−エチル−３，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘキセンカルボン酸エチルエステル 150 シクラメンアルデヒド 〔３−（ｐ−イソプロ
ピルフエニル−２−メチル）−プロピオンアル
デヒド 100 リナリルアセテート 80 ゲラニオール 80 ベンジルアセテート 70 ヒドロキシシトロネラール 50 α−ヘキシルシンナムアルデヒド 50 リニアル 50 リナルール 50 C₁₂−アルデヒド（10％DPG） 20 ２−エチル−６，６−ジメチル−２−シクロヘ
キセンカルボン酸エチルエステル 20 DPG 230 950 を含む香料ベースにシクラメンの方向に添加す
る。 始めのベースではいくらか生のベンジルアセテ
ートのノートが優勢である。これは添加後、一層
花のように、軟かくそして暖かくなる。新規組成
物は実質的に一層ポリユームがあり且一層拡散性
である。 例 24 50重量部の２，２−ジメチル−６，８−ノナジ
エン−３−オール（例３）を、 重量部 メチル１−メチル−シクロドデシルエーテル
150 ２，２，８−トリメチル−７−ノネン−３−オ
ール 150 ベルガモツト油 80 マスク174 （12−オキサヘキサデカノライド）
70 ヒドロキシシトロネラール 70 コリアンダー油 50 パチユーリ油 50 トリ−モス（50％DPG） 30 ガルバナム油 30 ロデイノール 30 イソラルデイン （イソメチル−α−イオノ
ン） 30 ペチグレン油 20 アリルイオノン 20 エレミ油 15 アンゼリカ種実油 10 ゲラニウム油（合成） 10 DPG 85 900 を含む香料ベースにフーゲの方向に添加する。 添加後組成物はセージの方向に柑橘ノートを有
し、一層強く新鮮になる。新規化合物の添加は、
組成物に驚く程新規なノートを与える柑橘−セー
ジ複合物を組成物に強化する。新規組成物は現代
男性には非常に良く適する。 例 25 50重量部の２，２−ジメチル−６，８−デカジ
エン−３−オール（例５）を例16（リンデンの花
の方向）の香料ベースに添加する。それによつて
アルデヒド特性は組成物に付与され、それは化粧
品の着香に非常に良く適する。 例 26 150重量部の２，４，４，８−テトラメチル−
６，８−ノナジエン−３−オン（例６）を、 重量部 レモン油 300 ベルガモツト油 200 ネロリ油 70 ローズマリー油 70 ペチグレン油 50 ケトンモスカス （４−t.ブチル−３，５−
２，６−ジメチルアセトフエノン） 20 マンダリン油 15 ヒドロキシシトロネラール 10 オイゲノール 10 リナリルアンスラニレート ５ DPG 100 850 を含む組成物にコロンの方向に添加する。 添加後、組成物は実質的に柑橘ノートが「一層
強力」となり、グレープフルーツの方向に驚く程
変る。更にウツデイグリーンノートを生じ、それ
は組成物にベチベルの性質を供し、それと共に非
常に高い貴重さを現わすことができる。 例 27 セージの方向の香料複合物は、 重量部 ２，２，８−トリメチル−７−ノネン−３−オ
ール 200 メチルジヒドロジヤスモネート 100 ベルガモツト油 100 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル
100 ヒソツプ油（Hyssoh oil） 80 アリルイオネン 30 コープスカシス （ｐ−メンタン−８−チオー
ル−３−オン）１％ ５ フイクサチユール404 （8α，12−オキシド−
13，14，15，16−テトラノルラブデン） ５ DPG 280 900 を含む。 このベースはセージの木を想起させる。100重
量部の２，４，４，７−テトラメチル−６，８−
ノナジエン−３−オン（例７）を添加することに
よつてセージの花を想起させ、もとのベースより
一層新鮮で、一層強力な新規複合物を生成する。 例 28 ベチベルの方向の次の「シプレ」組成物の快い
ウツデイノートは100重量部の３−エチル−４，
７−ジメチル−６，８−ノナジエン−３−オール
（例10）を添加することにより明らかに強化され
る。 重量部 ２−エチル−３，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘキセンカルボン酸エチルエステル 100 イソラルデイン 100 ゲラノイル 60 メチルジヒドロジヤスモネート 60 ベルガモツト油 50 ケトンモスカス 35 ２，２，８−トリメチル−７−ノネン−３−オ
ール 30 リナロール 30 ベンジルアセテート 20 メチル１−メチル−シクロドデシルエーテル
20 パチユーリ油 15 サンダロール （３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−
イル）ペンタン−２−オール） 10 シクロシトリリデン−アセトニトリル ５ スチラリルアセテート ５ C₁₁−アルデヒド（10％DPG） ５ ウンデカラクトン ３ ｐ−ヒドロキシベンジルアセトン ２ DPG 350 900 活性物質を固定する効果が得られ、これは驚く
程の仕方でベースを強化する。ベースは最終香料
抽出物としてそれ以上何の手を加えることもなく
使用することができる。 例 29 ウツドの方向の香料ベース 重量部 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル
150 ベチベニルアセテート 100 サンデラ ギブ〔３−イソカンヒル−(5)−シク
ロヘキサノール〕 100 リナロール 100 パチユーリ油 50 イロン 50 リナリルアセテート 50 シトロネロール 50 ベンジルアセテート 30 トリ−モス（無色、アブソリユート） 30 α−アミルシンナムアルデヒド 20 メチルノニルアセトアルデヒド（10％DPG）
20 オイゲノール 20 C₁₁−アルデヒド（10％DPG） 10 システ油（フランス） 10 サンダロール ギブ 10 800 200部の２，３，４，４，７−ペンタメチル−
６，８−ノナジエン−３−オールをこのウツド香
料ベースに添加すると、きわめて快い風に円くな
る。添加前には強く優位を占めたベチベニルアセ
テートノートは快い新鮮なグリーンノートに抑圧
され、それは24時間後でさえ尚優勢である。 例 30 香料入コロン 重量部 ベルガモツト油 80 ２−エチル−３，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−イル−カルボン酸エチルエ
ステル 80 ガラキソライド IFF（１，３，４，６，７，
８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−
ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾ
ピラン） 60 ヒドロキシシトロネラール 60 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル 60 ボルニルアセテート 40 マスクケトン 40 ギベスコーン ギブ 20 ペチグレン油 20 サンダロール ギブ 30 コープスカシス ギブ（ｐ−メタン−８−チオ
ール−３−オン） ５ トリ−モス（アブソリユート） ５ ジプロピレングリコール 450 950 これは古典的コロンベースであり、100部の２，
３，４，４，７−ペンタメチル−６，８−ノナジ
エン−２−オールを添加することにより官能的に
非常に強化される。コロンは完全に変る。リナ、
ルール−カシスノートを強化することにより一層
非常に強力で、新鮮となり、ボリユームのある性
質になる。 ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン（例17の粗生成物）のオキシム
の10％アルコール溶液の等量をそこに添加する
と、効果は同じである。 更に、この場合、驚く程に自然のコリアンダー
特性が確立される。 例 31 花の複合物 重量部 ヒドロキシシトロネラール 700 ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン 60 ヘキシルサリチレート 40 800 200部の５−エチル−８−メチル−７，９−デ
カジエン−４−オンオキシムを添加することによ
りこの花の複合物はリンデン花の方向に修正され
る。以前にグリーン−花の複合物は全く驚くべき
ことに、さらに今や粉様ノートを示す。 しかし２，４，４，７−テトラメチル−６，８
−ノナジエン−３−オン（例17の粗生成物）のオ
キシムの10％アルコール溶液の等量をこの複合物
に添加すると、スパイスの方向にきわめて効果的
に修正される。組成物は石鹸および洗剤ベースに
特に適する。 例 32 動物ベース 重量部 サンデラ ギブ 100 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル
100 アセチルセドレン 100 パチユーリ油 50 ベンジルサリチレート 40 リナリルアセテート 40 ミル（Myrrh）油 30 ベンゾインレジノイド（シヤム） 30 エチレンブラシレート 30 カストリユーム（合成） 30 ω−ウンデセナール 20 ドデカナール 20 β−イオノン 20 ｐ−クレシル−フエニルアセテート ５ インドール ５ DPG 加えて、1000 100部の５−エチル−８−メチル−７，９−デ
カジエン−４−オンオキシム（例21）を動物特徴
を有するこのベースに添加すると、非常に効果的
に強化される。その事実はオキシム自体の臭いに
関しては驚くべきことである。ベースは今やはる
かに暖かく、更に一層のボリユームを示す。 例 33 スパイスベース 重量部 ベンジルアセテート 100 ヒドロキシシトロネラール 100 フエニルエチルアルコール 100 アミルサリチレート 100 パチユーリ油 80 イラン油 50 オイゲノール 50 リナリルアセテート 60 ムスクケトン 50 セドリルアセテート 30 エポキシセドレン 30 アセチル−セドレン 30 クマリン 30 スピアミント油 15 セージ油 15 レモン油 ５ DPG 加えて1000 ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナ
ジエン−３−オン（例17）のオキシムの10％溶液
を50部添加することにより、初めにヘビースイー
トの方向を有するはつか様−スパイスノートがこ
のベースに導入される。全体のノートは初めのベ
ースのノートからみて印象的仕方で目立つてい
る。複合物のスピアミント−レモン−セージは強
調される。 100部の３，３，６−トリメチル−５，７−オ
クタジエン−２−オンオキシム（例20）の添加も
ベースに一層の寿命と新鮮さを付与する。オキシ
ム自体のラベンダー様ノートはベースのスパイス
−花の要素ときわめて有利に結合し、フーゲ様、
複合物効果を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は水素もしくはC_1〜3
   −アルキルを表わし、Ｘは【式】 【式】もしくは【式】を表わし、但 し、記号R¹双方が水素である場合、すべての３
   個のR²はC_1〜3アルキルを表わし、そして分子の
   炭素原子の総数は15を超えない）を有する化合
   物。 ２ ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−３
   −オールである、特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ３ ３−エチル−４，７−ジメチル−６，８−ノ
   ナジエン−３−オールである、特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ４ ２，２，４−トリメチル−６，８−ノナジエ
   ン−３−オンである、特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ５ ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエ
   ン−３−オールである、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ６ ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジエ
   ン−３−オンである、特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ７ ２，３，３，７−テトラメチル−６，８−ノ
   ナジエン−３−オールである、特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ８ ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノ
   ナジエン−３−オンである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ９ ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジエ
   ン−４−オンである、特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 １０ ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジ
   エン−４−オンオキシムである、特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １１ ３，３，６−トリメチル−５，７−オクタ
   ジエン−２−オンである、特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 １２ ３，３，６−トリメチル−５，７−オクタ
   ジエン−２−オンオキシムである特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １３ ２，３，４，４，７−ペンタメチル−６，
   ８−ノナジエン−３−オールである、特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 １４ ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−
   ノナジエン−３−オンオキシムである、特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 １５ ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−
   ３−オン、２，２−ジメチル−６，８−デカジエ
   ン−３−オール、２，２−ジメチル−６，８−デ
   カジエン−３−オン、４，７−ジメチル−６，８
   −ノナジエン−３−オン、２，４，４，８−テト
   ラメチル−６，８−ノナジエン−３−オン、５−
   イソプロピル−２，９−ジメチル−７，９−デカ
   ジエン−４−オン、２，４，４，８−テトラメチ
   ル−６，８−ノナジエン−３−オールおよび２，
   ４，４，７，８−ペンタメチル−６，８−ノナジ
   エン−３−オンから選択した、特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 １６ 式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は水素もしくはC_1〜3
   −アルキルを表わし、Ｘは【式】 【式】もしくは【式】を表わし、但 し記号R¹双方が水素である場合、すべての３個
   の記号R²はC_1〜3−アルキルを表わし、そして分
   子の炭素原子の総数は15を超えない）を有する化
   合物を含むことを特徴とする芳香物質組成物。 １７ ２，４，４−トリメチル−６，８−ノナジ
   エン−３−オンを含む、特許請求の範囲第１６項
   記載の芳香物質組成物。 １８ ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−
   ノナジエン−３−オンを含む、特許請求の範囲第
   １６項記載の芳香物質組成物。 １９ ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジ
   エン−３−オンを含む、特許請求の範囲第１６項
   記載の芳香物質組成物。 ２０ ２，２−ジメチル−６，８−ノナジエン−
   ３−オールを含む、特許請求の範囲第１６項記載
   の芳香物質組成物。 ２１ ３−エチル−４，７−ジメチル−６，８−
   ノナジエン−３−オールを含む、特許請求の範囲
   第１６項記載の芳香物質組成物。 ２２ ２，２，７−トリメチル−６，８−ノナジ
   エン−３−オールを含む、特許請求の範囲第１６
   項記載の芳香物質組成物。 ２３ ２，２，３，７−テトラメチル−６，８−
   ノナジエン−３−オールを含む、特許請求の範囲
   第１６項記載の芳香物質組成物。 ２４ ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジ
   エン−４−オンを含む、特許請求の範囲第１６項
   記載の芳香物質組成物。 ２５ ５−エチル−８−メチル−７，９−デカジ
   エン−４−オンオキシムを含む、特許請求の範囲
   第１６項記載の芳香物質組成物。 ２６ ３，３，６−トリメチル−５，７−オクタ
   ジエン−２−オンを含む、特許請求の範囲第１６
   項記載の芳香物質組成物。 ２７ ３，３，６−トリメチル−５，７−オクタ
   ジエン−２−オンオキシムを含む、特許請求の範
   囲第１６項記載の芳香物質組成物。 ２８ ２，３，４，４，７−ペンタメチル−６，
   ８−ノナジエン−３−オールを含む、特許請求の
   範囲第１６項記載の芳香物質組成物。 ２９ ２，４，４，７−テトラメチル−６，８−
   ノナジエン−３−オンオキシムを含む、特許請求
   の範囲第１６項記載の芳香物質組成物。 ３０ 式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は水素もしくはC_1〜3
   −アルキルを表わし、Ｘは【式】 【式】もしくは【式】を表わし、但 し記号R¹双方が水素である場合、すべての３個
   の記号R²はC_1〜3−アルキルを表わし、そして分
   子の炭素原子の総数は15を超えない）を有する化
   合物の製造方法において、 式 の化合物を、式 （式中、Ｒ、R¹およびR²は上記意味を有し、
   Ｙはハロゲンを表わす）の化合物と、塩基の存在
   で反応させ、所望の場合、得た式のケトンを、
   (a)還元して式の第２アルコールを生成させ、も
   しくは(b)式RMgYの化合物と反応させて式の
   第３アルコールに変換させ、もしくは(c)ヒドロキ
   シルアミンと反応させて式のオキシムに変換さ
   せることを特徴とする、上記製造方法。