JPH0132320B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は一般に亜鉛めつきされた特に自動車産
業用に適する圧延鋼板の保護方法に係り、特に本
発明はその方法で得られた物に関する。
業用に適する圧延鋼板の保護方法に係り、特に本
発明はその方法で得られた物に関する。
従来技術と問題点
米国特許第1247881号、同第3642587号及びフラ
ンス特許第2003981号で知られるように、その電
解処理を本質的に置換の観点からみて金属容器に
一般に使われる白ブリキや、その熱間浸漬亜鉛め
つき前に地の鋼板側面を予備処理に依存する。そ
の目的は亜鉛が該側面の１つに付着しないように
して、熱間浸漬１側面製品を得ることにある。
ンス特許第2003981号で知られるように、その電
解処理を本質的に置換の観点からみて金属容器に
一般に使われる白ブリキや、その熱間浸漬亜鉛め
つき前に地の鋼板側面を予備処理に依存する。そ
の目的は亜鉛が該側面の１つに付着しないように
して、熱間浸漬１側面製品を得ることにある。
一方フランス特許第2053038号は亜鉛めつき作
業に続く一段階処理に関するもので、それは多層
めつきでなくCrOxを多く含んだCr＋CrOx混合
物を形成する。また最大析出量は0.650ｇ／m2に
等しく、経験によれば、腐食防止にわずかに適す
る。更に、前記フランス特許第2053038号による
処理はその工業的な実施を考慮する限り、不都合
であり、且つそのめつきは高CrOx含有量の方で
は不均衡であり、酸浴（リン酸）か又はアルカリ
浴（予備−塗装洗浄）でのめつきの限界的溶解に
つながる。その結果、特に自動車産業において、
２つの許しがたい影響、耐食性テストでの大きな
バラツキ及びリン酸浴の汚染がある。
業に続く一段階処理に関するもので、それは多層
めつきでなくCrOxを多く含んだCr＋CrOx混合
物を形成する。また最大析出量は0.650ｇ／m2に
等しく、経験によれば、腐食防止にわずかに適す
る。更に、前記フランス特許第2053038号による
処理はその工業的な実施を考慮する限り、不都合
であり、且つそのめつきは高CrOx含有量の方で
は不均衡であり、酸浴（リン酸）か又はアルカリ
浴（予備−塗装洗浄）でのめつきの限界的溶解に
つながる。その結果、特に自動車産業において、
２つの許しがたい影響、耐食性テストでの大きな
バラツキ及びリン酸浴の汚染がある。
ドイツ特許出願第2114333号に基づく亜鉛めつ
きあるいは、亜鉛合金めつき製品を多層処理する
１つ又は２つの段階の方法も知られている。この
方法ではCr−CrOxめつきを該亜鉛層上に施す。
このめつきは亜鉛めつきされた製品を保護する機
能を有する。
きあるいは、亜鉛合金めつき製品を多層処理する
１つ又は２つの段階の方法も知られている。この
方法ではCr−CrOxめつきを該亜鉛層上に施す。
このめつきは亜鉛めつきされた製品を保護する機
能を有する。
上記特許出願による方法は亜鉛めつきされた鋼
ワイヤ及びケーブルをめつきする実験によるもの
である。しかしながら、平らな製品に応用し得る
ことも述べられている。おそらく、圧延平鋼板に
適用するのが少ないために、中で特定し、且つ工
業的に確認された、該方法の条件は、機能的且つ
生態学的不具合もなく、次のリン酸塩及び塗装用
に適するCr−CrOxめつきを得るのに不適である
ことがわかつた。
ワイヤ及びケーブルをめつきする実験によるもの
である。しかしながら、平らな製品に応用し得る
ことも述べられている。おそらく、圧延平鋼板に
適用するのが少ないために、中で特定し、且つ工
業的に確認された、該方法の条件は、機能的且つ
生態学的不具合もなく、次のリン酸塩及び塗装用
に適するCr−CrOxめつきを得るのに不適である
ことがわかつた。
発明の目的
本発明によれば、且つ３価のクロム陰極膜と、
次に浴中で生じるOH-イオンとの反応の析出機
構が明細書中で以下指適するように、水酸化クロ
ムを得るために、２つの基本的なパラメータを観
察すべきである：−浴のPHはクロム酸無水物
（CrO3）の水溶液で得られるPHでなく、１未満で
あり、塩基（例えばNaOH）の添加によつて変
える必要がある。浴のPHを前もつて上昇させるの
は、PHが３未満の場合に生じる化学クロム酸処理
を防止するために基本的なことである。前記クロ
ム酸処理は自動車本体に応用されない。というの
はその処理が非常に有毒な６価のクロム化合物か
らなり、リン酸浴を汚染し、塗料付着方法を抑制
するからである。６価のクロムの代わりに金属ク
ロムの放出につながる高い電位になるのを防ぐた
めに、電流密度を限界値（20A／ｄm2）以上にし
ない。前記ドイツ特許出願で特定された条件を工
業的に再製造する場合PHが高い酸であるために表
面でのクロム酸処理が同時にいつも行なわれてい
た。
次に浴中で生じるOH-イオンとの反応の析出機
構が明細書中で以下指適するように、水酸化クロ
ムを得るために、２つの基本的なパラメータを観
察すべきである：−浴のPHはクロム酸無水物
（CrO3）の水溶液で得られるPHでなく、１未満で
あり、塩基（例えばNaOH）の添加によつて変
える必要がある。浴のPHを前もつて上昇させるの
は、PHが３未満の場合に生じる化学クロム酸処理
を防止するために基本的なことである。前記クロ
ム酸処理は自動車本体に応用されない。というの
はその処理が非常に有毒な６価のクロム化合物か
らなり、リン酸浴を汚染し、塗料付着方法を抑制
するからである。６価のクロムの代わりに金属ク
ロムの放出につながる高い電位になるのを防ぐた
めに、電流密度を限界値（20A／ｄm2）以上にし
ない。前記ドイツ特許出願で特定された条件を工
業的に再製造する場合PHが高い酸であるために表
面でのクロム酸処理が同時にいつも行なわれてい
た。
これは金黄色から緑及び青の範囲の色を示す６
価クロムイオンの存在を証明し、そのことも該出
願に記載している。このようにして得られた製品
を自動車産業で受け入れられるとは考えなかつ
た。
価クロムイオンの存在を証明し、そのことも該出
願に記載している。このようにして得られた製品
を自動車産業で受け入れられるとは考えなかつ
た。
これらの理由のために、該方法の基本的条件、
本発明の課題は前記ドイツ出願によつて開示され
た範囲よりも広い範囲となつている。
本発明の課題は前記ドイツ出願によつて開示され
た範囲よりも広い範囲となつている。
種々の製品の一つに最適な２段階電解方法に対
する基本的なパラメータは以下に記す通りであ
る： 第１段階：金属クロムの析出 −クロム酸無水物の濃度、 −硫酸イオンに添加の際の触媒元素の存在、 −最適温度範囲、 −最適電流密度電流範囲、 第２段階：３価クロムを発生する酸化物の析出 −クロム酸無水物の濃度、 −触媒元素の存在、 −電流密度範囲、 −クロム酸処理を防止し、且つCr+3とOH-間の
反応を容易にするPH変化、 −最適温度範囲、 上記パラメータはめつきの基本的特性と生態学
的見地からみて基本的である。
する基本的なパラメータは以下に記す通りであ
る： 第１段階：金属クロムの析出 −クロム酸無水物の濃度、 −硫酸イオンに添加の際の触媒元素の存在、 −最適温度範囲、 −最適電流密度電流範囲、 第２段階：３価クロムを発生する酸化物の析出 −クロム酸無水物の濃度、 −触媒元素の存在、 −電流密度範囲、 −クロム酸処理を防止し、且つCr+3とOH-間の
反応を容易にするPH変化、 −最適温度範囲、 上記パラメータはめつきの基本的特性と生態学
的見地からみて基本的である。
本発明の範囲は亜鉛めつきされた圧延平鋼板を
保護する方法にあり、多層電解めつきによつて負
の側面効果もなく前記圧延材の改良保護を可能と
する。
保護する方法にあり、多層電解めつきによつて負
の側面効果もなく前記圧延材の改良保護を可能と
する。
本発明のこの範囲及び他の範囲は以下の明細書
及び特許請求の範囲によつて当業界の専門家に明
確になろう。
及び特許請求の範囲によつて当業界の専門家に明
確になろう。
発明の具体的説明
本発明に係る方法は電解めつきにより0.55ない
し1.85ｇ／m2の厚さを有するクロム金属層を予め
めつきする表面に堆積し、次に電解めつきによつ
て酸化クロム層を前記クロム金属層表面に堆積
し、それぞれの堆積物中においてそのクロム金属
と酸化クロム中に含まれたクロムの重量比が25：
１から４：１であつて、該クロム金属と酸化クロ
ムの電解めつきが以下２つの段階 (イ) 第１段階でクロム酸無水物濃度が100から130
ｇ／、スルフエートイオンに対するクロム酸
無水物の重量比が90：１から110：１、電流密
度が10から90A／ｄm2であり、且つ電解浴温度
が45から65℃である、クロム酸無水物とスルフ
エートイオンの水浴液中で予め、亜鉛又は亜鉛
合金でめつきされた、圧延平鋼板の陰極処理、 (ロ) 第２段階で35ｇ／から45ｇ／のクロム酸
無水物の濃度、10から18A／ｄm2の電流密度、
且つ20から35℃の電解浴温度を有する、クロム
酸無水物水浴液で予め金属クロムめつきした、
圧延平鋼材の陰極処理、 で実施される、亜鉛又は亜鉛含有合金で予めめつ
きした圧延平鋼板を保護する方法であつて、 前記第２段階で前記電解浴のPHを３ないし５に
制御し、前記酸化クロム金属表面を化学的に安定
化させたことが特徴である。
し1.85ｇ／m2の厚さを有するクロム金属層を予め
めつきする表面に堆積し、次に電解めつきによつ
て酸化クロム層を前記クロム金属層表面に堆積
し、それぞれの堆積物中においてそのクロム金属
と酸化クロム中に含まれたクロムの重量比が25：
１から４：１であつて、該クロム金属と酸化クロ
ムの電解めつきが以下２つの段階 (イ) 第１段階でクロム酸無水物濃度が100から130
ｇ／、スルフエートイオンに対するクロム酸
無水物の重量比が90：１から110：１、電流密
度が10から90A／ｄm2であり、且つ電解浴温度
が45から65℃である、クロム酸無水物とスルフ
エートイオンの水浴液中で予め、亜鉛又は亜鉛
合金でめつきされた、圧延平鋼板の陰極処理、 (ロ) 第２段階で35ｇ／から45ｇ／のクロム酸
無水物の濃度、10から18A／ｄm2の電流密度、
且つ20から35℃の電解浴温度を有する、クロム
酸無水物水浴液で予め金属クロムめつきした、
圧延平鋼材の陰極処理、 で実施される、亜鉛又は亜鉛含有合金で予めめつ
きした圧延平鋼板を保護する方法であつて、 前記第２段階で前記電解浴のPHを３ないし５に
制御し、前記酸化クロム金属表面を化学的に安定
化させたことが特徴である。
本発明に係る方法は熱間浸漬亜鉛めつきプラン
トや、あるいは亜鉛又は亜鉛合金を用いる電気亜
鉛めつきのプラントの端部で、そのプラントのタ
イプが（水平セル、垂直セル、丸型又は放射状セ
ル、電解液の高速再循環用の気密セル、木馬状セ
ル及びその他）何であれ、連続的に、あるいは前
工程か後工程かの他のめつきプラントと別個に独
立したプラントで実施される。
トや、あるいは亜鉛又は亜鉛合金を用いる電気亜
鉛めつきのプラントの端部で、そのプラントのタ
イプが（水平セル、垂直セル、丸型又は放射状セ
ル、電解液の高速再循環用の気密セル、木馬状セ
ル及びその他）何であれ、連続的に、あるいは前
工程か後工程かの他のめつきプラントと別個に独
立したプラントで実施される。
以下の略語を明細書で用いることを理解された
い： −語“鋼”は2500mm幅、10mm厚さ迄、冷間又は熱
間圧延ロール又は鋼板（Sheet）状の圧延平鋼
材（flat rolled steel sections）を示し； −語“亜鉛亜めつき”は亜鉛又は亜鉛合金で作ら
れた鋼めつきを示す。
い： −語“鋼”は2500mm幅、10mm厚さ迄、冷間又は熱
間圧延ロール又は鋼板（Sheet）状の圧延平鋼
材（flat rolled steel sections）を示し； −語“亜鉛亜めつき”は亜鉛又は亜鉛合金で作ら
れた鋼めつきを示す。
該定義による亜鉛めつき厚さは各々のめつき
側面に１ないし100μｍと考えるべきであり； −語“亜鉛めつき”又は“亜鉛−めつき鋼”は１
方又は両側を溶融浴に浸漬するようなどんな方
法でも又は電解方法あるいは粉末を適用するこ
とによつて亜鉛又は亜鉛合金でめつきされた鋼
を示し； −語“亜鉛めつき化”は鋼表面を亜鉛又は亜鉛合
金でめつきするのに適当な方法で示し； −語“多層”は鋼と接する第１のめつき層がどん
な適用であれ亜鉛基層である、同一又は異なつ
た設備への連続的又は不連続的に適用される２
つ又はそれ以上の重複めつき層を示し； −語“輸送機”は自動車、モーターサイクル、自
転車、工業用車両、農業あるいは建設トラクタ
ー、バス、列車、船舶及びボートを示し； −語“本体”は圧延鋼板材で作られた輪送機部
品：車体構造、シヤシ、サスペンシヨン、車
輪、構造部及びカバー要素を示す。
側面に１ないし100μｍと考えるべきであり； −語“亜鉛めつき”又は“亜鉛−めつき鋼”は１
方又は両側を溶融浴に浸漬するようなどんな方
法でも又は電解方法あるいは粉末を適用するこ
とによつて亜鉛又は亜鉛合金でめつきされた鋼
を示し； −語“亜鉛めつき化”は鋼表面を亜鉛又は亜鉛合
金でめつきするのに適当な方法で示し； −語“多層”は鋼と接する第１のめつき層がどん
な適用であれ亜鉛基層である、同一又は異なつ
た設備への連続的又は不連続的に適用される２
つ又はそれ以上の重複めつき層を示し； −語“輸送機”は自動車、モーターサイクル、自
転車、工業用車両、農業あるいは建設トラクタ
ー、バス、列車、船舶及びボートを示し； −語“本体”は圧延鋼板材で作られた輪送機部
品：車体構造、シヤシ、サスペンシヨン、車
輪、構造部及びカバー要素を示す。
−“３価クロム”はCr+3で本質的に構成されたイ
オン混合物を示し、クロムの原子価（例えば２
価クロム）以外の原子価を有する状態でよい。
オン混合物を示し、クロムの原子価（例えば２
価クロム）以外の原子価を有する状態でよい。
−“水酸化クロム”と“酸化クロム”は本質的に
３価のクロムの化合物を示し、化学式Cr（OH）
ｘ及びCrOxを用いるクロム以外の原子価状態
（例えば２価）の原子価も存在する。原料不足
と、原料の高コストと抽出と次工程品への変化
に要する電力の現在の条件では、種々の材料と
製品を保護するための必要性により、寿命を短
くする主な原因：腐食を守る方法や手段により
多くの注意を払うことになる。
３価のクロムの化合物を示し、化学式Cr（OH）
ｘ及びCrOxを用いるクロム以外の原子価状態
（例えば２価）の原子価も存在する。原料不足
と、原料の高コストと抽出と次工程品への変化
に要する電力の現在の条件では、種々の材料と
製品を保護するための必要性により、寿命を短
くする主な原因：腐食を守る方法や手段により
多くの注意を払うことになる。
輸送機製造は大きな産業で多くの鋼を利用す
る。従つて、こゝ10年の自動車製造では車本体
を腐食から保護する問題に特別の注意を支払
い、実際、本体各部が圧延平鋼材から作られる
ことが理解され得る。
る。従つて、こゝ10年の自動車製造では車本体
を腐食から保護する問題に特別の注意を支払
い、実際、本体各部が圧延平鋼材から作られる
ことが理解され得る。
塗装方法を改良する他、亜鉛基製品で予めめ
つきした部材によつて、すなわち、亜鉛によつ
て起された腐食から陰極又は犠牲的な保護の利
点を有する鋼めつき製品に依存することによつ
て鋼の耐食問題に対して基本的解決を見出す
種々の試みがなされた。
つきした部材によつて、すなわち、亜鉛によつ
て起された腐食から陰極又は犠牲的な保護の利
点を有する鋼めつき製品に依存することによつ
て鋼の耐食問題に対して基本的解決を見出す
種々の試みがなされた。
しかしながら、最終の輪送機構等への複雑な
変形（プレス、溶接、塗装）を行なう場合、そ
して続いて、重大な環境腐食条件で用いられる
場合、前記亜鉛めつき鋼は悪いことに多くの実
質的欠点を示した。
変形（プレス、溶接、塗装）を行なう場合、そ
して続いて、重大な環境腐食条件で用いられる
場合、前記亜鉛めつき鋼は悪いことに多くの実
質的欠点を示した。
この理由から、亜鉛基製品で予めめつきされ
た鋼を適用することは、この型の製品で保証さ
れた犠牲的保護のために思つたより少なかつ
た。
た鋼を適用することは、この型の製品で保証さ
れた犠牲的保護のために思つたより少なかつ
た。
更に又、前記適用が不可避的であると思われ
る場合、自動車産業は、予めめつきされていな
い鋼を長い間用いた変形コストより高い変形コ
ストを与えねばならない（プレススクラツプ、
溶接電極摩耗、有害な溶接煙、塗装問題、生産
性の低下、亜鉛汚染スクラツプの低下等）。
る場合、自動車産業は、予めめつきされていな
い鋼を長い間用いた変形コストより高い変形コ
ストを与えねばならない（プレススクラツプ、
溶接電極摩耗、有害な溶接煙、塗装問題、生産
性の低下、亜鉛汚染スクラツプの低下等）。
本発明の論理的根拠は、亜鉛めつきされた鋼
を自動車らの利用に対して亜鉛のプラスの特性
を維持させマイナスの特性をゆるめ又は減少さ
せるために、亜鉛基生成物で予めめつきした表
面を、最適な成型、溶接、塗装性、及び耐食性
のある１つ又はそれ以上の連続する層でめつき
されるべきである。これを行なう最適な方法
は、亜鉛基層表面に無機元素又は化合物の１つ
又はそれ以上の層を析出することであることが
わかつた。亜鉛基予備めつきが圧延平鋼材の１
つ又は両側になされるという観点から次の電解
析出組合せが可能である： −“１つの側面”表面基予備めつきの場合の１つ
の側面のみ（予め亜鉛めつきされた）； −“２つの側面”亜鉛基めつきの場合、両側亜鉛
めつき側面に； −“２つの側面”亜鉛基めつきの場合、２つの予
め亜鉛めつきした側面のうちの１つの側面の
み、この場合電解析出物が２つの亜鉛基側面の
１つに存在しない。
を自動車らの利用に対して亜鉛のプラスの特性
を維持させマイナスの特性をゆるめ又は減少さ
せるために、亜鉛基生成物で予めめつきした表
面を、最適な成型、溶接、塗装性、及び耐食性
のある１つ又はそれ以上の連続する層でめつき
されるべきである。これを行なう最適な方法
は、亜鉛基層表面に無機元素又は化合物の１つ
又はそれ以上の層を析出することであることが
わかつた。亜鉛基予備めつきが圧延平鋼材の１
つ又は両側になされるという観点から次の電解
析出組合せが可能である： −“１つの側面”表面基予備めつきの場合の１つ
の側面のみ（予め亜鉛めつきされた）； −“２つの側面”亜鉛基めつきの場合、両側亜鉛
めつき側面に； −“２つの側面”亜鉛基めつきの場合、２つの予
め亜鉛めつきした側面のうちの１つの側面の
み、この場合電解析出物が２つの亜鉛基側面の
１つに存在しない。
亜鉛基予備めつき上の連続する層の電解析出が
同じ亜鉛めつきラインで起り、適当な設備の最終
部に対して追加される。しかしながら、電解析出
は亜鉛めつきラインではない、特定の目的のため
に建設された特定の設備でも可能である。本発明
は両設備の可能性をもカバーする。
同じ亜鉛めつきラインで起り、適当な設備の最終
部に対して追加される。しかしながら、電解析出
は亜鉛めつきラインではない、特定の目的のため
に建設された特定の設備でも可能である。本発明
は両設備の可能性をもカバーする。
本発明は有機層の全種類の電解析出にも関係す
る。我々は２つの電解層浴との化学反応を通し
て、まず水酸化クロムになり次に脱水によつて酸
化クロムにする金属クロム層と３価クロム層が以
下の亜鉛めつき工程に続くことを特に述べる。こ
れらは実際電解層（Cr−CrOx）であり、その後
の調べで、自動車本体の製造と関連させて問題を
解決するのに最適であることがわかつた。
る。我々は２つの電解層浴との化学反応を通し
て、まず水酸化クロムになり次に脱水によつて酸
化クロムにする金属クロム層と３価クロム層が以
下の亜鉛めつき工程に続くことを特に述べる。こ
れらは実際電解層（Cr−CrOx）であり、その後
の調べで、自動車本体の製造と関連させて問題を
解決するのに最適であることがわかつた。
自動車製造では最適な鋼めつきが以下の特性を
示すよう期待している。
示すよう期待している。
Ａ 成型条件
A.1 成型性は基本的鋼のそれと等しい。
A.2 めつきが剥離しない。
A.3 鋳型を汚染しない。
A.4 出来るなら、鋼部材と鋳型の相互作用で
潤滑剤として作用する。
潤滑剤として作用する。
A.5 その汚染元素含量が鋳型スクラツプの価
値を低下させない。
値を低下させない。
Ｂ 溶接条件
B.1 めつきが溶接スポツトの機械的特性を妨
げない。
げない。
B.2 それが摩耗深さもビードへの必要性をも
増加せず、スポツト抵抗溶接電極を代えな
い。
増加せず、スポツト抵抗溶接電極を代えな
い。
Ｃ めつき条件
C.1 めつきが望ましくないリン酸塩効果を起
さない。
さない。
C.2 めつきが良導体と電気泳動への付着性を
示す。
示す。
C.3 電気泳動タイプである場合めつきが水素
クレータを生じない。
クレータを生じない。
C.4 腐食工程の適用の後、適当な塗装を保証
する。
する。
C.5 体積増加のために塗装が膨潤し、剥離す
る腐食生成物を生じない。
る腐食生成物を生じない。
C.6 塗装下の表面が粗くないこと。
Ｄ 利用条件
D.1 酸、アルカリ又は塩性であれ全ての種類
の腐食又は誘導された微雰囲気に対する高抵
抗。
の腐食又は誘導された微雰囲気に対する高抵
抗。
本発明は予め亜鉛めつきされた表面に生じ
る無機電解析出物全てに関連しており、特に
亜鉛めつきに続く第１の電解層が金属クロム
基を有し、そして電解浴との化学的反応を介
して、水酸化クロムに変化し、その後、脱水
により酸化クロムCrOxになる３価のクロム
基を第２の電解層が有する。実施された全て
のテストでこのタイプの多層電解処理が全て
の上記特性（ＡからＤ）に最もよく合うこと
がわかつた。
る無機電解析出物全てに関連しており、特に
亜鉛めつきに続く第１の電解層が金属クロム
基を有し、そして電解浴との化学的反応を介
して、水酸化クロムに変化し、その後、脱水
により酸化クロムCrOxになる３価のクロム
基を第２の電解層が有する。実施された全て
のテストでこのタイプの多層電解処理が全て
の上記特性（ＡからＤ）に最もよく合うこと
がわかつた。
更に又、以下の工程適用性条件が自動車製
造産業に最適な製品を得るために考慮される
必要がある。
造産業に最適な製品を得るために考慮される
必要がある。
Ｅ 製造工程条件
E.1 亜鉛基めつき工程の最終部に挿入される
小型の付随的電解処理ユニツト、 E.2 １つ又は２つの側面の簡易処理、 E.3 電解工程の代表的な再生産性及び確実性、 E.4 小型生産性、工場ブランク切断ラインの
前工程又は予備塗装設備あるいは亜鉛めつき
鋼仕上げ設備の前工程。
小型の付随的電解処理ユニツト、 E.2 １つ又は２つの側面の簡易処理、 E.3 電解工程の代表的な再生産性及び確実性、 E.4 小型生産性、工場ブランク切断ラインの
前工程又は予備塗装設備あるいは亜鉛めつき
鋼仕上げ設備の前工程。
本発明に係る方法の概略
亜鉛めつきした鋼にクロムと３価クロム電着工
程を実施し、水酸化物の層そして次に酸化物の層
を形成するために反応する２つの方法がある。
程を実施し、水酸化物の層そして次に酸化物の層
を形成するために反応する２つの方法がある。
すなわち：
−２つの連続する段階において、まず金属クロム
をそして次に３価のクロムを析出させ、各々析
出工程に対する個々の電解槽によつて酸化物層
を生成する。
をそして次に３価のクロムを析出させ、各々析
出工程に対する個々の電解槽によつて酸化物層
を生成する。
−単一の段階で、まずクロムを析出し、該方法の
最終段階で３価クロムを析出せしめ酸化クロム
に変える。
最終段階で３価クロムを析出せしめ酸化クロム
に変える。
経験では２段階方法が産業利用に最もよいこ
とが示された。
とが示された。
本発明に係る方法が実施される４つの方法が
ある。
ある。
−亜鉛めつきラインの最終面積で；
−別個の自給自足の設備で；
−亜鉛めつき鋼仕上げ設備、例えば鋼板への圧延
の切断部の先端で； −予備塗装又はプラスチツク膜出願設備の先端
で。
の切断部の先端で； −予備塗装又はプラスチツク膜出願設備の先端
で。
各々上記の場合、亜鉛めつきの有無にかかわら
ず鋼表面は、それらがクロム−３価クロム電解処
理ユニツトに達する前、適当に脱指及び洗浄され
ねばならない。
ず鋼表面は、それらがクロム−３価クロム電解処
理ユニツトに達する前、適当に脱指及び洗浄され
ねばならない。
脱脂（例えばトリクロロエチレンで）及び／又
は電解酸洗、及び／又は化学酸洗、及び／又は中
性塩での電解酸洗及び／又はアルカリ洗浄及び最
終水洗、できれば湯洗で上記は通常なされる。
は電解酸洗、及び／又は化学酸洗、及び／又は中
性塩での電解酸洗及び／又はアルカリ洗浄及び最
終水洗、できれば湯洗で上記は通常なされる。
該方法のこの段階の技術的特性は周知である
が、詳細に扱われていない。従つて、亜鉛めつき
鋼が本発明で特定した電解設備に達する際きれい
である。
が、詳細に扱われていない。従つて、亜鉛めつき
鋼が本発明で特定した電解設備に達する際きれい
である。
２段階方法
１ 金属クロムの電解析出
亜鉛めつきされた表面にクロムの電解析出は
最適な耐腐食性を与えるために第１の割合の組
合せによつて、少なくとも以下のパラメータを
考慮する限りなされ得る： −電解浴化合物； −電解浴温度； −陽極の型とその配列； −陰極電流密度、 各々の上記基本的なパラメータに対して、明
細書は該方法が実施される大きな値と、経験に
基づいて最適だとわかつた値を示す。
最適な耐腐食性を与えるために第１の割合の組
合せによつて、少なくとも以下のパラメータを
考慮する限りなされ得る： −電解浴化合物； −電解浴温度； −陽極の型とその配列； −陰極電流密度、 各々の上記基本的なパラメータに対して、明
細書は該方法が実施される大きな値と、経験に
基づいて最適だとわかつた値を示す。
電解浴化合物
亜鉛めつき表示での金属クロム析出浴は２つ
の基本的成分：イオンCr+6を供給するものとし
て品質クロム酸無水物と、電解析出工程での触
媒としてそのSO4 --イオンが作用する硫酸から
なる。
の基本的成分：イオンCr+6を供給するものとし
て品質クロム酸無水物と、電解析出工程での触
媒としてそのSO4 --イオンが作用する硫酸から
なる。
硫酸はスルフエートによつて構成され置換さ
れ得る。高析出速度のために、浴が他の触媒に
よつて構成されねばならない。
れ得る。高析出速度のために、浴が他の触媒に
よつて構成されねばならない。
水溶液中のクロム酸無水物（CrO3）
可能範囲：50ｇ／から145ｇ／
最適範囲：100ｇ／から130ｇ／
CrO3含有量が130ｇ／より多い場合、該方
法によつて生成した６価クロムの煙霧含有量は
該処理設備近くで環境汚染の危険を生じること
を注目されたい。
法によつて生成した６価クロムの煙霧含有量は
該処理設備近くで環境汚染の危険を生じること
を注目されたい。
従つて、該濃度は上記値を超さない。参考の
ため、アメリカ政府産業衛生士会議で提出され
た８時間連続露出最大のクロム酸無水物／空気
m2濃度は0.1mgであることを注目すべきである。
ため、アメリカ政府産業衛生士会議で提出され
た８時間連続露出最大のクロム酸無水物／空気
m2濃度は0.1mgであることを注目すべきである。
硫酸含有量（重量比CrO3：SO4 --）
可能範囲：25：１から250：１
最適範囲：90：１から110：１
50：１以下の比に対して、該方法の電流効率
は約15％に減少し、且つ150：１以上の比に対
しては前記効率がより徹底的に減少することを
注目されたい。
は約15％に減少し、且つ150：１以上の比に対
しては前記効率がより徹底的に減少することを
注目されたい。
前述のように、硫酸は例えば硫酸ストロンチ
ウムのようなスルフエートによつて構成された
り置換されたりする。
ウムのようなスルフエートによつて構成された
り置換されたりする。
他の触媒剤の含有量
上記CrO3とスルフエートイオンSO4 --含有
物が存在する際、クロム析出浴電流効率は全く
良好である。
物が存在する際、クロム析出浴電流効率は全く
良好である。
しかしながら、他の触媒と浴電解導電率の最
適剤によつて高い電流効率を得ることが可能で
ある。
適剤によつて高い電流効率を得ることが可能で
ある。
そのようなクロムめつき態様の範囲が非常に
広いのでそれら全てをカバーすることは不可能
となる。いずれにせよ、これらは高処理速度設
備に本質的である。これは種々の可能な処理の
１つのリストである。：弗化水素酸及び／又は
弗化物、及び／又は弗化珪素酸；及び／又は弗
化珪素、及び／又は氷晶石、及び／又は弗化ほ
う素酸、及び／又は弗化ほう素、及び／又はほ
う酸の添加。
広いのでそれら全てをカバーすることは不可能
となる。いずれにせよ、これらは高処理速度設
備に本質的である。これは種々の可能な処理の
１つのリストである。：弗化水素酸及び／又は
弗化物、及び／又は弗化珪素酸；及び／又は弗
化珪素、及び／又は氷晶石、及び／又は弗化ほ
う素酸、及び／又は弗化ほう素、及び／又はほ
う酸の添加。
F-、及び／又はSiF6 -2、及び／又はAlF6 -3、
及び／又はBO3 -3イオン添加剤の添加 可能範囲：0.15ｇ／から15ｇ／ 最適範囲：1.2ｇ／から1.7ｇ／ BF4 -イオン添加剤（40％溶液）の添加 可能範囲：0.2ml／から５ml／ 最適範囲：0.4ml／から0.6ml／ 上記弗化物基の触媒は電流効率を増加させな
いために必要である。それはクロムで（20〜30
ｍ／分）めつきされる亜鉛めつき鋼バンドの高
速のために、十分なめつき厚さを得るに十分な
領域がない場合である。特に上記最適値は、鋼
バンド供給毎分30〜40分で亜鉛の厚さが６から
8μｍの厚さになるプラントに関係する。
及び／又はBO3 -3イオン添加剤の添加 可能範囲：0.15ｇ／から15ｇ／ 最適範囲：1.2ｇ／から1.7ｇ／ BF4 -イオン添加剤（40％溶液）の添加 可能範囲：0.2ml／から５ml／ 最適範囲：0.4ml／から0.6ml／ 上記弗化物基の触媒は電流効率を増加させな
いために必要である。それはクロムで（20〜30
ｍ／分）めつきされる亜鉛めつき鋼バンドの高
速のために、十分なめつき厚さを得るに十分な
領域がない場合である。特に上記最適値は、鋼
バンド供給毎分30〜40分で亜鉛の厚さが６から
8μｍの厚さになるプラントに関係する。
以下述べられたように、弗化物攻撃を含むた
めに、特定の鉛合金陽極によるのが必要だろ
う。
めに、特定の鉛合金陽極によるのが必要だろ
う。
浴汚染コントロール
変な方法によつてクロム酸浴が異質の物陽
極、亜鉛めつきバンド側面、地の鋼側面（もし
それが“１つの側面”製品なら）に通す材料と
接触する。
極、亜鉛めつきバンド側面、地の鋼側面（もし
それが“１つの側面”製品なら）に通す材料と
接触する。
更に又、実施される電解析出方法のために、
浴は３価クロムに還元される６価クロムを生成
する。上記値以上で、汚染元素の存在が該工程
電流効率を下げる。
浴は３価クロムに還元される６価クロムを生成
する。上記値以上で、汚染元素の存在が該工程
電流効率を下げる。
浴中の鉄、銅及び亜鉛含有量は一般に10ｇ／
を超えないことが良い。その含有量をコント
ロールするために、適当なイオン交換樹脂によ
つて連続的でなく、溶液が汚染される間電解溶
液を再循環させることが好ましい。
を超えないことが良い。その含有量をコント
ロールするために、適当なイオン交換樹脂によ
つて連続的でなく、溶液が汚染される間電解溶
液を再循環させることが好ましい。
我々の経験によれば、該処理は製造された鋼
500トン毎に作られるべきである。
500トン毎に作られるべきである。
３価のクロムについては、電流効率低下を防
ぐように1.5−10ｇ／以上であつてはならな
い。
ぐように1.5−10ｇ／以上であつてはならな
い。
陽極、他の電解方法とは別に、この場合、不
溶性陽極を用いる。鉛、錫−鉛、アンチモン−
鉛、アンチモン−錫−鉛、錫−銀−鉛でめつき
された銅のバーからなる従来の陽極を利用する
ことも可能である。
溶性陽極を用いる。鉛、錫−鉛、アンチモン−
鉛、アンチモン−錫−鉛、錫−銀−鉛でめつき
された銅のバーからなる従来の陽極を利用する
ことも可能である。
電極全体を鉛又は鉛合金で作ることも出き
る。特に高電流密度で動作可能な触媒を用いる
場合、温度上昇を避けるために、陽極の体積と
表面を電流密度とバランスさせることが重要で
ある。
る。特に高電流密度で動作可能な触媒を用いる
場合、温度上昇を避けるために、陽極の体積と
表面を電流密度とバランスさせることが重要で
ある。
処理コストをチエツクするために軟鋼陽極に
よつても可能である。この場合、より精度の高
いコントロールの下で溶液の鉄イオン濃度、従
つて電流効率の低下を維持することが必要であ
る。また黒鉛又はチタン陽極−又はそれら合金
を使うことも可能である。
よつても可能である。この場合、より精度の高
いコントロールの下で溶液の鉄イオン濃度、従
つて電流効率の低下を維持することが必要であ
る。また黒鉛又はチタン陽極−又はそれら合金
を使うことも可能である。
陽極の配置：陽極はバンド供給方向に対して
垂直からほとんど平行になる迄の角度をとりう
る。我々の経験では最良の配置はバンド供給方
向に対して８−9゜の角度を陽極が作る配置であ
る。陽極の角度を有する位置、長さ、及び幅を
組合わせ、それによつて全体のバンド幅を電極
で被覆された表面下に同じ時間留めることが重
要である。バンド供給軸に対して角度を有する
配置とは独立する陽極の幾何学的配置は水平、
垂直、又は放射状（セル及び陽極の幾何学）で
よい。
垂直からほとんど平行になる迄の角度をとりう
る。我々の経験では最良の配置はバンド供給方
向に対して８−9゜の角度を陽極が作る配置であ
る。陽極の角度を有する位置、長さ、及び幅を
組合わせ、それによつて全体のバンド幅を電極
で被覆された表面下に同じ時間留めることが重
要である。バンド供給軸に対して角度を有する
配置とは独立する陽極の幾何学的配置は水平、
垂直、又は放射状（セル及び陽極の幾何学）で
よい。
浴温度
我々の経験では適用した電流密度範囲での最
適浴温度は45から65℃であることを示した。以
下の表に、電流密度とそれに対応する最適浴温
度を近似で示す。温 度 電流密度 45〜48℃ 10−30A／ｄm2 48〜55℃ 30−45A／ｄm2 55〜65℃ 45−90A／ｄm2 （電流効率を測定する）Hullセルによつて
電解析出セル幾何学と電界の浴成分の30から80
℃電界での最適温度を、上記電流範囲内で確認
することが望ましい。一般に、もしSO4 --イオ
ンのみが触媒として存在するならば、最も低い
温度範囲値に当てることが好ましい；もし弗化
物のような他の触媒が存在するなら、最高の温
度範囲で作業することが好ましい。しかしなが
ら、全ての場合、熱交換が行なわれ、電流通過
によつて生じた熱を減少させ、そして予め設定
した値（理想的に±２℃以内）で溶液温度を維
持する。
適浴温度は45から65℃であることを示した。以
下の表に、電流密度とそれに対応する最適浴温
度を近似で示す。温 度 電流密度 45〜48℃ 10−30A／ｄm2 48〜55℃ 30−45A／ｄm2 55〜65℃ 45−90A／ｄm2 （電流効率を測定する）Hullセルによつて
電解析出セル幾何学と電界の浴成分の30から80
℃電界での最適温度を、上記電流範囲内で確認
することが望ましい。一般に、もしSO4 --イオ
ンのみが触媒として存在するならば、最も低い
温度範囲値に当てることが好ましい；もし弗化
物のような他の触媒が存在するなら、最高の温
度範囲で作業することが好ましい。しかしなが
ら、全ての場合、熱交換が行なわれ、電流通過
によつて生じた熱を減少させ、そして予め設定
した値（理想的に±２℃以内）で溶液温度を維
持する。
陰極電流密度
亜鉛めつきされた鋼へのクロム電解析出に要
する電流密度は15から150A／ｄm2の範囲であ
る。最適値は50から75A／ｄm2迄である。
する電流密度は15から150A／ｄm2の範囲であ
る。最適値は50から75A／ｄm2迄である。
単位表面当たりの析出クロムの重量
本発明は５ｇ／m2以下の重量のクロムの電解
析出に関する。その最適なクロム重量はコス
ト、処理速度と耐腐食間のバランスであり、
0.55から1.85ｇ／m2の範囲にある。
析出に関する。その最適なクロム重量はコス
ト、処理速度と耐腐食間のバランスであり、
0.55から1.85ｇ／m2の範囲にある。
めつき厚さに換算し得る該重量範囲は種々の
前記パラメータの最適条件で、20ｍ／分のバン
ド供給速度で約１ｍの陽極でカバーされた析出
領域で作業することによつて得られる。
前記パラメータの最適条件で、20ｍ／分のバン
ド供給速度で約１ｍの陽極でカバーされた析出
領域で作業することによつて得られる。
すなわち、バンド供給速度が60ｍ／分に等し
いならば、クロム電解析出領域の長さがほぼ３
ｍである。効果的な電解析出領域の長さが以
下：浴成分、セルと陽極の幾何学、電流密度に
よつて且つ溶液を析出領域に供給する方法によ
つて影響される。結局鋼バンド供給に遂行する
ように溶液を再循環させることが好ましい。洗
浄作業は第１段階の終りに、第２段階浴汚染、
特にSO4 --イオンでの汚染を防ぐために出来れ
ば湯で行う必要がある。
いならば、クロム電解析出領域の長さがほぼ３
ｍである。効果的な電解析出領域の長さが以
下：浴成分、セルと陽極の幾何学、電流密度に
よつて且つ溶液を析出領域に供給する方法によ
つて影響される。結局鋼バンド供給に遂行する
ように溶液を再循環させることが好ましい。洗
浄作業は第１段階の終りに、第２段階浴汚染、
特にSO4 --イオンでの汚染を防ぐために出来れ
ば湯で行う必要がある。
２ 浴と反応させることによつて水酸化物を供給
し、その後脱水によつて酸化クロムを形成する
３価クロムの電解析出 亜鉛めつきされた鋼処理段階中に析出した電
解クロム層の表面に３価のクロム陰極膜の電解
析出の目的は浴との化学反応によつて無水物に
なり酸化クロムCrOxの形成となる水酸化クロ
ムの形成を得ることにある。
し、その後脱水によつて酸化クロムを形成する
３価クロムの電解析出 亜鉛めつきされた鋼処理段階中に析出した電
解クロム層の表面に３価のクロム陰極膜の電解
析出の目的は浴との化学反応によつて無水物に
なり酸化クロムCrOxの形成となる水酸化クロ
ムの形成を得ることにある。
酸化クロム層の機能はクロムを封止し表面を
安定化し、続いて塗装処理を行なうことであ
る。結局３価あるいはそれ以下の価のクロム成
分が存在することが重要である。３価クロムの
陰極膜の電解析出と継続する反応がこのように
明確にされ得る。
安定化し、続いて塗装処理を行なうことであ
る。結局３価あるいはそれ以下の価のクロム成
分が存在することが重要である。３価クロムの
陰極膜の電解析出と継続する反応がこのように
明確にされ得る。
亜鉛めつきされた鋼の早い陰極のスキヤンシ
ヨンによつてクロム無水物溶液の電位−動的曲
線と継続する陰極反応とを観察することが可能
であつた。
ヨンによつてクロム無水物溶液の電位−動的曲
線と継続する陰極反応とを観察することが可能
であつた。
少ない負の電位（−200÷−600ｍＶ）で６価
のクロムを還元して３価のクロムにする。−800
ｍＶ付近で最初の水素発生を起こし、電極近く
のPHを上昇させる。従つて水酸化物Cr（OH）x
がこの段階で形成されるようである。
のクロムを還元して３価のクロムにする。−800
ｍＶ付近で最初の水素発生を起こし、電極近く
のPHを上昇させる。従つて水酸化物Cr（OH）x
がこの段階で形成されるようである。
析出させる金属クロムに対して、より負の電
位を達成させなければならない（−1400ｍＶ）。
そのような電解反応が高水素イオン還元とほと
んど同じ電位で起きる。従つて、ガス状水素の
著しい発生を生じる。
位を達成させなければならない（−1400ｍＶ）。
そのような電解反応が高水素イオン還元とほと
んど同じ電位で起きる。従つて、ガス状水素の
著しい発生を生じる。
その結果、金属クロム析出の場合、電位を合わ
せる供給電流密度は３価クロム陰極膜の析出の場
合より高くならねばならない。２つの場合水素発
生がある。その発生は金属クロム析出の場合考慮
され得るもので、工程の目的（クロム析出）に対
して電流効率を減らすので望ましくない。一方、
３価クロムの析出では水素発生が起きるのは、必
要な方法すなわち化学反応が酸化クロムの形成に
導く方法を得るために従来の場合よりもかなり少
ないにしても本質的である。酸化クロムを自然あ
るいは強制的な脱水素を行なつて水酸化物から形
成する。３価クロム膜の電解析出と、水酸化クロ
ムへの継続的な化学変化は少なくとも以下の最適
組合せで得られる： −電解浴成分 −電解浴温度 −陽極の型 −陰極電流密度 該方法が実施される広い値の範囲は上記各々の
パラメータで与えられ我々の経験ではそれらの値
が最適であることがわかつた。
せる供給電流密度は３価クロム陰極膜の析出の場
合より高くならねばならない。２つの場合水素発
生がある。その発生は金属クロム析出の場合考慮
され得るもので、工程の目的（クロム析出）に対
して電流効率を減らすので望ましくない。一方、
３価クロムの析出では水素発生が起きるのは、必
要な方法すなわち化学反応が酸化クロムの形成に
導く方法を得るために従来の場合よりもかなり少
ないにしても本質的である。酸化クロムを自然あ
るいは強制的な脱水素を行なつて水酸化物から形
成する。３価クロム膜の電解析出と、水酸化クロ
ムへの継続的な化学変化は少なくとも以下の最適
組合せで得られる： −電解浴成分 −電解浴温度 −陽極の型 −陰極電流密度 該方法が実施される広い値の範囲は上記各々の
パラメータで与えられ我々の経験ではそれらの値
が最適であることがわかつた。
電解浴成分
金属クロム表面上の３価クロム析出浴は基本的
成分：Cr+6イオンを供給するものとしてクロム無
水物（CrO3）、PH制御用として水酸化−ナトリウ
ム（NaOH）のような塩基からなる。
成分：Cr+6イオンを供給するものとしてクロム無
水物（CrO3）、PH制御用として水酸化−ナトリウ
ム（NaOH）のような塩基からなる。
水溶液中のクロム無水物（CrO3）含有量
可能範囲：10ｇ／から49ｇ／
最適範囲：35ｇ／から45ｇ／
NaOH含有量
水酸化ナトリウム、あるいは他の塩基を次の値
になると思われるPHを変えるものとしてのみ添加
する。
になると思われるPHを変えるものとしてのみ添加
する。
可能範囲：PHが２より大
最適範囲：PHが３から５
PHが３未満であると表面クロム化による化学的
表面安定化の危険がある。化学的クロム化塩は自
動車に不適な有毒６価クロムをかなり含む。６価
クロム電解析出の場合も、前に述べた金属クロム
析出の場合と同様に浴に触媒や溶液電導度の活性
剤を添加することが可能である。硫酸あるいはス
ルフエートは金属クロム電解析出の特定の触媒で
あつて３価クロムの触媒でないという点からそれ
らに依存するのは好ましくない。
表面安定化の危険がある。化学的クロム化塩は自
動車に不適な有毒６価クロムをかなり含む。６価
クロム電解析出の場合も、前に述べた金属クロム
析出の場合と同様に浴に触媒や溶液電導度の活性
剤を添加することが可能である。硫酸あるいはス
ルフエートは金属クロム電解析出の特定の触媒で
あつて３価クロムの触媒でないという点からそれ
らに依存するのは好ましくない。
浴温度
３価クロム析出は、金属クロムの析出に必要な
温度より低い温度で形成される。
温度より低い温度で形成される。
可能範囲：10から45℃
最適範囲：20から25℃
従つて電流通過によつて発生した熱は熱交換器
によつてその成分を除去される。
によつてその成分を除去される。
陽 極
陽極の型とバンド供給軸での角度位置はクロム
析出で特定したのと同じである。セル幾何学と陽
極分布（水平、垂直又は放射状）が同様にあては
まる。
析出で特定したのと同じである。セル幾何学と陽
極分布（水平、垂直又は放射状）が同様にあては
まる。
電流密度
可能範囲：１から21A／ｄm2
最適範囲：10から18A／ｄm2
単位表面当たりの析出酸化クロムの重量
予め配設した金属クロムの第１層に析出した３
価クロム陰極膜は、水素の放出のためOH-イオ
ンを多くした界面液と反応し、反学反応を介して
水酸化クロムを製造する。
価クロム陰極膜は、水素の放出のためOH-イオ
ンを多くした界面液と反応し、反学反応を介して
水酸化クロムを製造する。
湯ジエツトで湯洗され熱間エアジエツトで乾燥
した水酸化クロムは脱水素され酸化クロム
（CrOx）に変える。
した水酸化クロムは脱水素され酸化クロム
（CrOx）に変える。
単位面積当たりに析出した酸化クロムの重量は
そのクロムの含有量に基づいて計算される。本発
明は酸化クロムとしての以下のクロム重量範囲に
関する。
そのクロムの含有量に基づいて計算される。本発
明は酸化クロムとしての以下のクロム重量範囲に
関する。
可能範囲：１ｇ／m2以下
最適範囲：0.035−0.085ｇ／m2
金属クロムとその酸化物中に存在するクロムの
間の単位表面重量比は150：１から0.15：１迄の
範囲でよいが、しかしながら経済的且産業上の利
益の最適値は25：１から４：１の範囲である。こ
れらのCr：Cr（CrOx中の）比は成型、溶接、塗装
及び耐食の項目での製品テストで最適となつたも
のである。
間の単位表面重量比は150：１から0.15：１迄の
範囲でよいが、しかしながら経済的且産業上の利
益の最適値は25：１から４：１の範囲である。こ
れらのCr：Cr（CrOx中の）比は成型、溶接、塗装
及び耐食の項目での製品テストで最適となつたも
のである。
前に述べたように、第２の電解処理段階の後
に、多層めつきした鋼バンドは出来るだけ湯洗し
次に熱間エアジエツトで乾燥した。更に又100÷
300℃ストーブ内へ通して水酸化物の脱水素を容
易にすることができる。我々の経験ではいづれに
せよ脱水は自然に生じ、自然によりまた炉内で脱
水された生成物間にこれといつた違いはない。亜
鉛めつきされた多層電解鋼Cr−CrOxの他の可能
な処理（油又はリン酸又はその他の処理）は周知
であり、従つて、述べた場合でもそれらが本発明
の１部でないことが明らかである。１つの側面が
予めめつきされた多層鋼の場合、我々の経験に基
づく特定の処理は溶液が非めつき側面を汚染する
電気化学工程の末端で、非めつき側面を機械的に
ブラシする。
に、多層めつきした鋼バンドは出来るだけ湯洗し
次に熱間エアジエツトで乾燥した。更に又100÷
300℃ストーブ内へ通して水酸化物の脱水素を容
易にすることができる。我々の経験ではいづれに
せよ脱水は自然に生じ、自然によりまた炉内で脱
水された生成物間にこれといつた違いはない。亜
鉛めつきされた多層電解鋼Cr−CrOxの他の可能
な処理（油又はリン酸又はその他の処理）は周知
であり、従つて、述べた場合でもそれらが本発明
の１部でないことが明らかである。１つの側面が
予めめつきされた多層鋼の場合、我々の経験に基
づく特定の処理は溶液が非めつき側面を汚染する
電気化学工程の末端で、非めつき側面を機械的に
ブラシする。
CrとCrOx電解処理に先立つ全ての調整、亜鉛
めつき及び洗浄は本発明の１部でない。
めつき及び洗浄は本発明の１部でない。
作業テスト
作業テストを以下の標準、１つの側面をイオン
した製品 従来の名前がFePO4である鋼 大きさ：150×0.8mm 亜鉛めつき厚さ：8μｍ（電解亜鉛めつき方法） クロムめつき厚さ：0.84ｇ／m2 酸化クロムめつき厚さ：0.041ｇ／m2 成 型 多層Zr−Cr−CrOxめつきは基本的な鋼の成型
性を変えない。
した製品 従来の名前がFePO4である鋼 大きさ：150×0.8mm 亜鉛めつき厚さ：8μｍ（電解亜鉛めつき方法） クロムめつき厚さ：0.84ｇ／m2 酸化クロムめつき厚さ：0.041ｇ／m2 成 型 多層Zr−Cr−CrOxめつきは基本的な鋼の成型
性を変えない。
−多層のめつきは鋼成型曲線まで剥離しない。
−亜鉛めつきは引抜加工で割れを生じないが、
一方ストレツチによる加工等では微細割れを
示す。
一方ストレツチによる加工等では微細割れを
示す。
−めつきはブロツクが当たつた際に磁剥離せず
割れない。
割れない。
溶 接
−溶接スポツトの機械的及び大きさの特性は
10000の連続的スポツト迄許容しうる。
10000の連続的スポツト迄許容しうる。
電極はめつき表面に対向する。
−固定溶接機で10000迄、可動溶接機で2000ス
ポツト迄、電極をつなぐ必要はない。
ポツト迄、電極をつなぐ必要はない。
−亜鉛あるいはクロムは100の磁溶スポツトか
らの煙の分析で検査される。
らの煙の分析で検査される。
塗 装
最初のアニール後電気泳動400V（負）の適用
迄水素クラツクは生じない。
迄水素クラツクは生じない。
−Ｔ型折り及び陰極離層後テストされた塗装は
完全である。
完全である。
−電気泳動の最初の厚さは、リン酸塩処理鋼板
で得られる厚さより厚く、電解析出電位は等
しい。
で得られる厚さより厚く、電解析出電位は等
しい。
腐食テスト
−塗装されていないと、800時間後、塩霧室内
で赤色腐食を示し始める。すなわち、同じ亜
鉛厚みを有する従来の亜鉛めつき製品の10倍
の耐食性があることがわかつた。
で赤色腐食を示し始める。すなわち、同じ亜
鉛厚みを有する従来の亜鉛めつき製品の10倍
の耐食性があることがわかつた。
−電気泳動プライマーで塗装した際、Volvo
Std1027によつてなされるスキヤブ腐食テス
トでは損傷がない。
Std1027によつてなされるスキヤブ腐食テス
トでは損傷がない。
−塗装されると、カツトアウト電気泳動プライ
マーは塩霧室で750時間の後、切断部で白色
又は赤色腐食も示さない。
マーは塩霧室で750時間の後、切断部で白色
又は赤色腐食も示さない。
−塩霧室で750時間以上、溶接スポツトで領域
を保護し続ける。
を保護し続ける。
−自動車に装備されると、どんな腐食の様相を
も示さず二重のアソゾナテストに合格する −もし他の鋼板材と接合されaraphoresisで塗
装されるならばどんな亜鉛めつき腐食も起さ
ない。
も示さず二重のアソゾナテストに合格する −もし他の鋼板材と接合されaraphoresisで塗
装されるならばどんな亜鉛めつき腐食も起さ
ない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解めつきにより0.55ないし1.85ｇ／m2の厚
さを有するクロム金属層を予めめつきする表面に
堆積し、次に電解めつきによつて酸化クロム層を
前記クロム金属層表面に堆積し、それぞれの堆積
物中においてそのクロム金属と酸化クロム中に含
まれたクロムの重量比が25：１から４：１であつ
て、該クロム金属と酸化クロムの電解めつきが以
下２つの段階 (イ) 第１段階でクロム酸無水物濃度が100から130
ｇ／、スルフエートイオンに対するクロム酸
無水物の重量比が90：１から110：１、電流密
度が10から90A／ｄm2であり、且つ電解浴温度
が45から65℃である、クロム酸無水物とスルフ
エートイオンの水浴液中で予め、亜鉛又は亜鉛
合金でめつきされた、圧延平鋼板の陰極処理、 (ロ) 第２段階で35ｇ／から45ｇ／のクロム酸
無水物の濃度、10から18A／ｄm2の電流密度、
且つ20から35℃の電解浴温度を有する、クロム
酸無水物水浴液で予め金属クロムめつきした、
圧延平鋼材の陰極処理、 で実施される、亜鉛又は亜鉛含有合金で予めめつ
きした圧延平鋼板を保護する方法であつて、 前記第２段階で前記電解浴のPHを３ないし５に
制御し、前記酸化クロム金属表面を化学的に安定
化させたことを特徴とする亜鉛めつき圧延鋼材を
多層電解めつきによつて保護する方法。 ２ 前記電解浴の電流効率が、該電解浴に触媒を
添加し該電解浴の導電性を上げることによつて増
加せしめられ、前記触媒がF-、SiF6 --、BO3 -3と
BF4 -からなる群の少なくとも１種から選択され
たイオンを有する酸又は塩から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記F-、SiF6 --及びBO3 -3からなる群から選
ばれたイオンを有する酸又は塩が1.2ないし1.7
ｇ／の濃度で添加されそしてBF4 -を有する酸
又は塩が0.4ないし0.6mlの濃度（40％溶液）で添
加されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の方法。
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