JPH0132846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分とし
て有用な固体三塩化チタンの製造法に関する。詳
しくは、エーテルの存在下で可溶化させた三塩化
チタン液状物を150℃以下の温度で析出処理して
得られる紫色微粒状固体三塩化チタンの製造方法
に関するものである。 従来、α−オレフイン、なかでもプロピレン、
ブテン−１等の立体規則性重合用触媒成分として
広く使用されているものとしては、 (1) 四塩化チタンを水素で還元した後、ボールミ
ル粉砕して活性化した三塩化チタン (2) 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕によつて活性化して得た三
塩化チタン組成物 (3) 四塩化チタンを有機アルミニウムで還元後、
熱処理して得た三塩化チタン組成物 等があげられる。 しかしながら、これらの三塩化チタンおよび三
塩化チタン組成物は、触媒活性、立体規則性の点
で充分満足できるものではなく、重合体から触媒
残渣を除く工程や多量に副生する無定形重合体を
除く工程を必要とするばかりでなく、原料モノマ
ーの利用率が低いこと等、工業的有用性は低いも
のであつた。 これらの三塩化チタン組成物の製法の改良とし
て、エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
ン液状物を150℃以下の温度で析出処理し、紫色
微粒状固体三塩化チタンを得る方法が知られてい
る。 また、例えば、特公昭55−8451号、同55−8452
号、同55−8003号には、液状化した三塩化チタン
に遊離化剤を添加して紫色微粒状固体三塩化チタ
ンを析出させる方法が記載されている。また、特
公昭54−41040号には、遊離化剤を添加し、温度
操作を加味して固体三塩化チタンを析出させる方
法が記載されている。さらに、特公昭55−8931号
には、遊離化剤を使用せずに、温度操作で固体三
塩化チタンを析出させる方法が記載されている。 これらの方法で得た三塩化チタンは、触媒活
性、立体規則性ともに高く、重合体から触媒残渣
を除く工程や副生する無定形重合体を除く工程を
省略した簡易プロセスを実現することができる。 しかしながら、副生する無定形重合体を一切除
かない簡易プロセスにおいて、一部の製品用途に
はなお立体規則性が不足するため、さらに立体規
則性を高める必要が生じてくる。例えば、三塩化
チタン含有触媒を予め少量のプロピレンで前重合
したり、また、１種またはそれ以上の電子供与性
化合物からなる物質を第３成分として比較的多量
に重合系へ添加する方法がある。 例えば、エステル化合物を添加する方法が試み
られた。 特開昭55−116626号には、本願発明の一般式
（）で表わされるエステル化合物を添加する方
法が記載されている。 また、特願昭56−134769号には、本願発明の一
般式（）で表わされるエステル化合物を添加す
る方法が示されている。 上記２件の発明方法によつて、かなり良好なポ
リオレフイン組成物が得られるが、本発明者等
は、さらに良好なポリオレフイン組成物を得るべ
く、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。 エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタン
液状物から150℃以下の温度で紫色微粒状固体三
塩化チタンを析出させてα−オレフイン重合用固
体三塩化チタンを製造する方法において、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成
三塩化チタンに対し80％以上に達したのちに、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対する
モル比で0.2〜10の範囲の量で添加すると共に、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成
三塩化チタンに対し60％以上に達したのちに、 一般式 （式中、R¹およびR²は水素または炭素原子数１
〜３のアルキル基を表わし、R³は炭素原子数６
以上のアルキル基を表わす。）で表されるエステ
ル化合物または／および一般式 （式中、R⁴とR⁵は炭化水素残基を示し、R⁴とR⁵
の炭素数の総和は10以上である）で表わされるエ
ステル化合物を添加することを特徴とするα−オ
レフイン重合用固体三塩化チタンの製造方法に存
する。 本発明をさらに詳細に説明するに、三塩化チタ
ン液状物を調製するのに用いられるエーテルとし
ては、炭化水素溶媒に可溶なエーテルが選ばれ、
通常は一般式R⁶−Ｏ−R⁷（式中、R⁶およびR⁷は
同一または異なる炭化水素残基を表わす）で示さ
れるエーテルが挙げられる。 式中のR⁶、R⁷としては、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル等のアルキル基、好ましく
は、直鎖状アルキル基；ブテニル、オクテニル、
デシニル等のアルケニル基好ましくは直鎖状アル
ケニル基；トリル、キシリル、エチルフエニル等
のアリール基、ベンジル等のアラルキル基等が挙
げられる。好ましいものは、ジアルキルエーテ
ル、ジアルケニルエーテル、アルキルアルケニル
エーテル等である。 具体例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−
ドデシルエーテル、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエー
テル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−
プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビス（１−ブ
テニル）エーテル、ビス（１−オクテニル）エー
テル、プロピル−１−ブテニルエーテル等が挙げ
られる。 上記のようなエーテルの存在下に三塩化チタン
の液状物を調製する方法としては、通常、次の２
つの方法が挙げられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ルおよび必要に応じて適当な溶媒の存在下に有
機アルミニウム化合物で還元する方法 (B) 固体三塩化チタンを出発原料として、これを
必要に応じて適当な溶媒の存在下にエーテルで
処理する方法 まずＡ法について説明すると、還元に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR⁸ _oX₃−_o（式中、R⁸は炭素原子数１〜20の炭
化水素残基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子
を表わす）で示される化合物が挙げられるが、好
ましくは該式中のR⁸がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の
炭素数１〜10のアルキル基である化合物が挙げら
れる。具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミドのよ
うなジアルキルアルミニウムモノハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムジハライドが挙げら
れる。 具体的に(A)法における液状物の調製法を説明す
ると、 (a) 四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物を添加するか
またはこの添加順序を逆に行なう方法。 (b) 四塩化チタンに有機アルミニウム化合物およ
びエーテルからなる均一な液状物を添加する
か、またはこの添加順序を逆に行なう方法。 (c) 四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物およびエーテ
ルからなる均一な液状物を添加するか、または
この添加順序を逆に行なう方法。 (d) −30℃以下の温度で上記(a)〜(c)を行ない所定
温度まで昇温する方法。 等が挙げられる。 処理温度は通常−30℃〜35℃好ましくは０℃〜
35℃の範囲から選ばれる。 各成分の使用量は、有機アルミニウム化合物
は、四塩化チタン中のチタン：有機アルミニウム
化合物中の炭化水素基（一般式中ではR³）との
モル比で示して、１：0.1〜１：50好ましくは
１：0.3〜１：10の範囲から、エーテルは、エー
テル：四塩化チタンのモル比で、１：0.05〜１：
５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲から、そ
れぞれ選ばれる。 また、液状物を調製する際にあるいは液状物を
調製したのち、適当な溶媒例えば炭化水素溶媒ま
たはハロゲン化炭化水素溶媒を、エーテルに対し
て２倍量以上存在させておくことが好ましい。炭
化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカ
ン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、オルト−、メタ−、パラ−ジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 具体的には主として用いるエーテルの種類に応
じて適宜選択され、例えば、ジエチルエーテルを
用いるときは、ハロゲン化炭化水素溶媒またはハ
ロゲン化炭化水素溶媒と炭化水素溶媒との混合物
が選ばれ、エーテルとして前示一般式中のR⁶、
R⁷の少なくとも一方が炭素数３〜５のアルキル
基、アルケニル基であるものを用いるときは、好
ましくは芳香族炭化水素溶媒が、次いで脂環式炭
化水素溶媒が選ばれ、またR⁶、R⁷が炭素数６以
上のアルキル基、アルケニル基であるエーテルを
用いるときは、好ましくは飽和脂肪族炭化水素溶
媒が用いられる。 さらに、エーテルの存在下に四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元する際に、少量のヨ
ウ素、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンを存在さ
せてもよい。 次に(B)法について説明すると、固体三塩化チタ
ンとしては、例えば四塩化チタンを水素ガス、ア
ルミニウムもしくは有機アルミニウム化合物で還
元して得られる固体三塩化チタンまたはこのよう
にして得られる固体三塩化チタンをさらにボール
ミルで粉砕したもの等が挙げられる。固体三塩化
チタンをエーテルで処理するのは任意の方法で混
合することにより行なわれる。 このような処理は通常、前記(A)法と同様に、適
当な溶媒例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭
化水素溶媒をエーテルに対して２倍以上存在させ
て行なうことが好ましい。炭化水素溶媒およびハ
ロゲン化炭化水素溶媒としては、前示のものが挙
げられ、エーテルの種類に応じて適宜選択され
る。 (B)法において使用されるエーテルの使用量はエ
ーテル：三塩化チタンのモル比が１以上好ましく
は１〜５の範囲である。 かくして得られた液状物は、四塩化チタンの還
元により生成した三塩化チタンがエーテルと錯化
した三塩化チタン・エーテルの炭化水素可溶の均
一な溶液もしくは混合物であつて、褐色または条
件により緑色を帯びた褐色の液状物であるが、場
合によつては少量の固体成分を含んでいてもよ
い。 以上のような方法によつて調製した三塩化チタ
ン液状物を150℃以下の温度で析出処理を行なう。 液状物から150℃以下の温度で析出処理し、微
粒状固体三塩化チタンを得る方法に特に制限はな
く、例えば、液状物をそのまま或いは必要に応じ
て炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒を
加えたのち、150℃以下の温度、通常20℃〜150
℃、好ましくは40℃〜120℃とくに好ましくは60
℃〜100℃に昇温して析出させる。なお、三塩化
チタン液状物中のチタンとアルミニウムとの合計
モル数がエーテルのモル数より少ない場合には、
遊離化剤を添加して析出を促進してもよい。遊離
化剤としては、上記液状物を構成している三塩化
チタンとエーテルとの錯体と反応して遊離の三塩
化チタンを析出せしめる機能を有するもので、三
塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、三
フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化バナジウ
ム、三塩化アルミニウム、アルキルアルミニウム
ジクロリド、アルキルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジアルキルアルミニウムクロリド等が挙げら
れる。このうち、アルミニウム塩化物、例えば三
塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムジクロ
リド等が好ましい。 遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの５倍
モル以下が好ましい。 以上のようにして、液状物から紫色の微粒状固
体三塩化チタンが析出する。 本発明方法は、上記のような方法で紫色微粒状
固体三塩化チタンを製造する方法において、該三
塩化チタン液状物から紫色微粒状固体三塩化チタ
ンを析出させる際、微粒状固体三塩化チタンの析
出量が全生成三塩化チタンに対し少なくとも80％
以上に達したのちに（もちろん実質的に析出が終
了したのちでもよい）、〔この時点まで系内の四塩
化チタン濃度（エーテルで錯化していないフリー
のTiCl₄の濃度）は、通常全生成三塩化チタンに
対して約0.05モル比以下である。前記(A)の方法に
おいては還元終了後、四塩化チタン濃度がこの範
囲となるよう各原料成分の比率を調節する。〕 四塩化チタンを全生成三塩化チタンに対するモ
ル比で0.2〜10好ましくは0.3〜６の範囲の量で添
加すると共に、〔この場合、系内の四塩化チタン
濃度は全生成三塩化チタンに対して0.2〜10好ま
しくは0.3〜６となる〕、微粒状固体三塩化チタン
の析出量が全生成三塩化チタンに対し60％以上好
ましくは70〜90％となつた時点でエステル化合物
を添加することを骨子とする。 四塩化チタンおよびエステル化合物を添加する
時期については、上記のとおりであるが、微粒状
固体三塩化チタンの析出量が少なすぎる段階で四
塩化チタンを添加した場合には最終的に得られた
微粒状固体三塩化チタンを触媒成分として用いて
α−オレフインの重合を行なつた場合、生成プロ
ピレン重合体粉末中に微粉が生成することがある
ので好ましくない。 重合体中の微粉は、例えば重合体スラリー配管
やフラツシユ系ガス配管等に付着し、これらの閉
塞の原因になつたり、重合体粉末の取り扱い作業
に際して安全性を損う原因になつたりするからで
ある。 また、使用されるエステル化合物は、一般式
（）で表わされるエステル化合物としては、ア
クリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステ
ル；メタクリル酸のヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシ
ルエステル；クロトン酸のヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、オク
タデシルエステル；イソクロトン酸のヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、オクタデシルエステル；アンゲリカ酸のヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、オクタデシルエステル；チグリ
ン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステル等
が挙げられる。 このようなエステル化合物のうち、前示一般式
においてR¹およびR²のうち、少なくとも一方が
水素であり、他方が水素またはメチル基であつ
て、R³が炭素数６〜18のアルキル基であるよう
な化合物が好ましく、メタクリル酸のエステル、
例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシル、オ
クタデシルエステル等が特に好ましい。 一般式（）で表わされるエステル化合物とし
ては、炭素数１〜50程度の飽和あるいは不飽和の
脂肪族炭化水素基、炭素数６〜50程度の芳香族炭
化水素基または炭素数５〜50程度の脂環式炭化水
素基であり、R⁴とR⁵の炭素数の合計が10以上、
好ましくは12〜50であるような化合物が挙げられ
る。具体的には、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、安息
香酸デシル、安息香酸フエニル、トルイル酸ヘキ
シル、トルイル酸オクチル、トルイル酸デシル、
トルイル酸フエニル、エチル安息香酸ブチル、エ
チル安息香酸アミル、エチル安息香酸ヘキシル、
エチル安息香酸オクチル、エチル安息香酸デシ
ル、エチル安息香酸フエニル、トリメチル安息香
酸ブチル、トリメチル安息香酸アミル、トリメチ
ル安息香酸ヘキシル、トリメチル安息香酸オクチ
ル、トリメチル安息香酸デシル、トリメチル安息
香酸フエニル、プロピル安息香酸プロピル、プロ
ピル安息香酸ブチル、プロピル安息香酸アミル、
プロピル安息香酸ヘキシル、プロピル安息香酸オ
クチル、プロピル安息香酸デシル、プロピル安息
香酸フエニル等の芳香族カルボン酸のエステル；
酪酸オクチル、酪酸デシル、バレリアン酸ヘキシ
ル、バレリアン酸オクチル、バレリアン酸デシ
ル、バレリアン酸フエニル、カプロン酸アミル、
カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、カプ
ロン酸デシル、カプロン酸フエニル、カプリル酸
プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミ
ル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、
カプリル酸フエニル、カプリン酸プロピル、カプ
リン酸ブチル、カプリン酸アミル、カプリン酸ヘ
キシル、カプリン酸オクチル、カプリン酸デシ
ル、カプリン酸フエニル、ラウリン酸プロピル、
ラウリン酸ブチル、ラウリン酸アミル、ラウリン
酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸フ
エニル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブ
チル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オク
チル、パルミチン酸フエニル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸フエニル等の飽和脂肪族カルボ
ン酸エステル；クロトン酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチ
ル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸オクチル、
オレイン酸フエニル等の不飽和脂肪族カルボン酸
のエステル等が挙げられる。 好ましいエステル類としては、安息香酸オクチ
ル、安息香酸デシル、カプリン酸ブチル、カプリ
ン酸デシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸
ヘキシル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシ
ル等が挙げられる。エステル化合物の添加量は、
全生成三塩化チタンに対するモル比で0.02〜0.5、
好ましくは、0.03〜0.3である。 四塩化チタンを添加する場合の添加方法は、四
塩化チタンをそのまま添加してもよく、また、炭
化水素溶媒または、ハロゲン化炭化水素溶媒で希
釈して添加してもよい。 また、四塩化チタン及びエステル化合物を添加
する方法は、四塩化チタンとエステル化合物とを
それぞれ別々に添加する方法、微粒状固体三塩化
チタンの析出量が80％以上となつた時点において
は四塩化チタンとエステル化合物とを予め混合し
たものを添加する方法等いずれの方法でもよい。
前者の場合、四塩化チタンとエステル化合物の添
加順序は、特に制約はない。また、いずれの場合
でも必要に応じ、前記の炭化水素溶媒により希釈
して添加することもできる。 本発明において、微粒状固体三塩化チタンの析
出量％は、全生成三塩化チタンに対する、その時
点までに析出した三塩化チタンの重量％を意味す
る。 ここで、「全生成三塩化チタン」とは、固体三
塩化チタンの理論生成量であつて、そのモル数
は、仕込み四塩化チタンのモル数及び還元剤
AlRnX3−ｎのＲのモル数のうちいずれか少ない
方に等しい。 例えば還元剤として、仕込みTiCl₄1モルに対
し0.4モルのジエチルアルミニウムクロリドを仕
込んだ場合、全生成三塩化チタン（本発明ではは
じめ液状化しており、以后の析出処理により実質
的全量が析出する）は、ジエチルアルミニウムク
ロリドの２倍に等しい。 四塩化チタン及びエステル化合物添加後の処理
時間、処理温度に特別の制限はないが、固体三塩
化チタンの析出を完了させる為に通常60〜120℃、
好ましくは80〜100℃で0.1〜10時間“熟成”す
る。 かくして得られる固体三塩化チタンは、共触媒
と共にα−オレフインの重合に用いる場合には、
触媒中に未反応の四塩化チタンが残存している
と、固体触媒当りの重合活性が低下し、またスラ
リー重合を行なう場合、生成するポリマーのスラ
リー性状が悪化する。 従つて得られた固体三塩化チタンを炭化水素溶
媒で洗浄しておくことが好ましい。洗浄に使用す
る炭化水素溶媒は触媒に不活性な溶媒であれば特
に制限はない。重合の際に使用する溶媒と同一で
あれば便利である。 なお、本発明方法で得られる紫色の微粒状固体
三塩化チタンには、少量の錯化したエーテルが含
まれているがアルミニウム化合物成分はほとんど
検出されず、多い場合でもチタンに対するアルミ
ニウムの重量比は５％を超えることはない。 以上のようにして得られた微粒状固体三塩化チ
タンは、α−オレフイン重合用触媒成分として、
とくに有用である。すなわち、有機アルミニウム
化合物と組合せてα−オレフインの重合に用いる
と、とくに高い重合活性を有し、極めて良好な立
体規則性α−オレフイン重合体を与える触媒とな
る。α−オレフインの重合に用いる場合について
説明すると、共触媒として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式AlR⁹ _nY_3-n（式中、
R⁹は炭素原子数１〜８のアルキル基を、ｍは１
〜３の数を、Ｙはハロゲン原子を表わす）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、例えばジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジメチルアルミニウム
モノクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド等
が挙げられる。このうち、R⁹がノルマルプロピ
ルまたはノルマルヘキシルで、Ｙが塩素で、ｍが
1.95〜2.10であるような化合物は、とくに高い重
合活性を有し、極めて良好な立体規則性のα−オ
レフイン重合体を与える点で好ましい。 α−オレフインの重合には、上記固体三塩化チ
タンおよび共触媒のほかに触媒第３成分として電
子供与性化合物を用いることができる。 このような電子供与性化合物としては、トリア
ルキルホスフアイト、トリアリールホスフアイ
ト、カルボン酸エステル等が挙げられる。触媒各
成分の使用割合は、通常、三塩化チタン：有機ア
ルミニウム化合物のモル比で１：１〜100好まし
くは１：２〜40の範囲から選ばれる。触媒第３成
分を使用する場合には、同じく三塩化チタン：触
媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ましくは
１：0.05〜２になるように選ばれる。 重合されるα−オレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙
げられ、これらのα−オレフインの単独重合、こ
れらとエチレンとの共重合、またはこれら相互の
共重合がおこなわれる。とくに、プロピレン単独
重合体、プロピレン90重量％以上を含むランダム
共重合体またはプロピレン80重量％以上を含むブ
ロツク共重合体を製造する立体規則性重合に好適
である。重合反応は、気相重合で行なつてもよ
く、またペンタン、ヘキサン、ヘプタン、液状プ
ロピレン等の希釈剤の存在下にスラリー重合で行
なつてもよい。 また、重合の温度と圧力については特に限定は
ないが、通常、30℃〜100℃、好ましくは50℃〜
90℃、圧力は大気圧〜100気圧程度である。なお、
重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等の公知の
分子量制御剤を用いることもできる。 次に本発明を実施例および比較例により更に具
体的に説明する。なお、実施例および比較例中、
触媒効率（CE）は、紫色固体三塩化チタン中の
チタン原子１ｇ当りのポリプロピレン生産量
（ｇ）である。また触媒活性(K)はチタン原子１ｇ
当り、１時間当り、プロピレン圧１Kg／cm²当りの
ポリプロピレン生産量（ｇ）である。CEおよび
Ｋの算出は生成重合体粉末からプレス片を作成し
て螢光Ｘ線分析（以下、FX分析という）でTi含
量を定量して求めた。アイソタクチツクインデツ
クス（II）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノ
ルマルヘプタンにより生成重合体を６時間抽出し
た際の残量（重量％）を表わす。メルトフローイ
ンデツクス（MFI）はASTM−D1238によつて
測定した。FRは分子量分布の広がりを示す簡便
法であり、5.528Kg荷重、230℃における溶融重合
体の押出量と、0.553Kg荷重、230℃における同押
出量の比で表わした。このFRが大きい程分子量
分布が広がつていることを示す。 ポリマー粉末の粒径はふるい分別法により測定
した。また、第１図は、本発明に含まれる技術内
容の理解を助けるためのフローチヤート図であ
り、本発明はその要旨を逸脱しない限り、フロー
チヤート図によつて何ら制約を受けるものではな
い。表面積測定は、 木下式表面積測定装置（BET法）を使用し、
定容法多点式BETの低温ガス吸着法（N₂）によ
る。 Ｘ線回折は、 理学電機ローターフレツクス200PL（商品名）
を使用し、下記条件により測定。 Cu Kd 管電圧 40KV 〃電流 180ｍＡ フルスケール １×10³COUNT PER SEC. タイムコンスタント 2.0 スキヤニングスピード 2゜／min 実施例 １ (A) 紫色固体三塩化チタンの製造 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製ベンゼン165mlと四塩化チタン165ｍ
molを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
165ｍmolを添加した。多少発熱を伴い四塩化
チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応して
ベンゼンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を
得た。該溶液を撹拌下30℃に保持しながらこれ
にジエチルアルミニウムモノクロリド82.5ｍ
molを徐々に添加し、黒褐色の三塩化チタンの
均一溶液が得られた。該三塩化チタンの均一溶
液を30℃に30分間保ち、ついで40℃に昇温し、
２時間撹拌を続けたところ赤紫色の三塩化チタ
ンの沈殿生成が認められた。この時期での紫色
固体三塩化チタンの析出量は同一条件で行なつ
た別の実験によると85重量％であつた。 この時点で、四塩化チタン82.5ｍmol（全生
成TiCl₃に対するモル比＝0.5）メタクリル酸ト
リデシルエステル8.3ｍmol（全生成TiCl₃に対
するモル比＝0.05）を順次添加し、95℃に昇温
して１時間撹拌を続けた後、沈殿を濾別し、ベ
ンゼン300mlで４回洗浄し、微粒状紫色三塩化
チタン触媒25.9ｇを得た。BET法によるこの
ものの比表面積は５m²／ｇであつた。 (B) プロピレンの重合 窒素で置換した容量２の誘導撹拌式オート
クレーブに共触媒ジエチルアルミニウムモノク
ロリド1.3ｍmolを仕込み、ついで水素ガスを
1.2Kg／cm²、液化プロピレンを700ｇ仕込んだ。
オートクレーブを昇温し、内温が70℃になつた
時点で上記(A)で得られた微粒状固体三塩化チタ
ンをTiCl₃として25mg窒素で圧入し重合反応を
開始した。３時間後、末反応のプロピレンを速
やかにパージし、放冷後、白色粉末状のポリプ
ロピレン374ｇを得た。 螢光Ｘ線分析によるポリマー中のTi含有量
は20ppmであり、CE＝50000、Ｋ＝583であつ
た。またII＝99.4％MFI＝8.3、FR＝39であつ
た。 さらにポリマー粉末の平均粒径は320μであ
り、100μ以下の微粉は認められなかつた。 参考例 １ 実施例１(A)に於いて、40℃−２時間処理の時点
で析出した紫色固体三塩化チタンを取り出し、実
施例１(A)と同様に洗浄した。この固体三塩化チタ
ンのBET法による表面積は、３m²／ｇであり、
Ｘ線回析スペクトル（Cu Kd）からは2θ＝15〜
17゜にピークは認められず、著しくハローなピー
クを有するδ−TiCl₃と判断された。 また、実施例１(B)と同様にプロピレンの重合を
実施したところ白色粉末状のポリプロピレン320
ｇを得た。この場合CE＝41200、Ｋ＝485、II＝
89％であつた。 参考例 ２ 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラス
コにノルマルヘキサン75mlと四塩化チタン
0.17molを仕込んだ。このTiCl₄のヘキサン溶液
を撹拌下、30℃に保ちながらノルマルヘキサン
113ml、ジエチルアルミニウムモノクロリド
0.35molからなる溶液を30分間で添加した。次い
で65℃に昇温し、120分間処理を続けた後、300ml
のノルマルヘキサンで５回洗浄を繰り返した。得
られた褐色固体三塩化チタンのBET法による表
面積は20m²／ｇであり、Ｘ線回析スペクトルでは
β−TiCl₃に特徴的な、2θ＝16.2゜に鋭いピークが
認められた。 また、実施例１(B)と同様にプロピレンの重合を
実施したところ、粘着性のあるポリマー62ｇが得
られ、CE＝7970、Ｋ＝93.3、II＝42.3％であつ
た。 参考例 ３ 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラス
コにノルマルヘキサン150mlと四塩化チタン
0.34molを仕込んだ。この溶液を１℃に冷却し、
ノルマルヘキサン113ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド0.35molからなる溶液を240分間に
徐々に添加した。次いで１時間内に65℃まで昇温
し、更に１時間撹拌を続けた。その後、300mlの
ノルマルヘキサンで５回洗浄を繰り返した。得ら
れた固体三塩化チタンは褐色であり、BET法に
よる表面積は８m²／ｇであつた。 また、実施例１(B)と同様にプロピレンの重合を
実施したところ、57ｇのポリマーが得られ、CE
＝7330、Ｋ＝86、II＝56％であつた。 参考例１〜３及び実施例１より、本発明の三塩
化チタン製造法は直接紫色（δ−）TiCl₃を析出
させるものであり、褐色（β−）TiCl₃を何らか
の処理により結晶転位させδ化させるものではな
いことが明らかである。 参考例 ４ 参考例３で得られた還元固体28.5ｇをノルマル
ヘキサン172ml中に懸濁し、これにジ−イソアミ
ルエーテル25.6mlを添加し、35℃で１時間撹拌を
続けた。次いで300mlのノルマルヘキサンで５回
洗浄した。 この処理固体をTiCl₄の40容量％のノルマルヘ
キサン溶液85ml中に懸濁し、65℃で２時間撹拌処
理を行なつた後、500mlのノルマルヘキサン（室
温）で５回洗浄し、更に65℃のヘキサン500mlで
１回洗浄し固体触媒錯体26ｇを得た。 この触媒錯体を用い、実施例１(B)と同様にプロ
ピレンの重合を実施したところ、白色粉末状ポリ
プロピレン280ｇを得た。この場合、CE＝36000、
Ｋ＝420、II＝91.5％であつた。 比較例 １ TiCl₄及びメタクリル酸トリデシルエステルを
追加添加しないほかは、実施例１の(A)と全く同様
にして紫色の固体三塩化チタンを得た。この固体
三塩化チタンを用いて実施例１の(B)と同様にして
プロピレンの重合を行なつた。 得られた重合体につき、実施例１と同様の測定
を行なつた。結果を第１表に示した。 比較例 ２ 全く同様に実施例１を繰り返した。但し、実施
例１(A)の四塩化チタンとメタクリル酸トリデシル
エステルの添加時期を40℃昇温直後（TiCl₃析出
量48重量％）に変更した。 得られた重合体につき実施例１と同様の測定を
行なつた。結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１において、40℃に昇温後四塩化チタン
は添加せず、メタクリル酸トリデシルエステルの
みを添加したほかは、全く同様に実施例１(A)を繰
り返した。得られた紫色固体三塩化チタンの
BET法による比表面積は12m²／ｇであつた。こ
のものを用いて実施例１の(B)と全く同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつた。 得られた重合体につき実施例１と同様の測定を
行なつた。結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１(A)のメタクリル酸トリデシルの代りに
メタクリル酸ｎ−オクチルエステル8.3ｍmolを
添加したほかは、実施例１(A)と全く同様にして紫
色固体三塩化チタンの製造を行なつた。 得られた固体三塩化チタンのBET法による比
表面積は７m²／ｇであつた。 このものを用いて、実施例１の(B)と全く同様に
してプロピレンの重合を行なつた。 得られた重合体につき実施例１と同様の測定を
行なつた。結果を第１表に示した。 実施例 ３、４ 実施例１(A)において、四塩化チタンおよびメタ
クリル酸トリデシルエステルの添加量を変えたほ
かは、実施例１(A)と全く同様にして紫色固体三塩
化チタンの製造を行なつた。 得られた固体三塩化チタンのBET法による比
表面積はいずれも５m²／ｇ以下であつた。 このものを用いて実施例１の(B)と全く同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。結果を第１表に
示した。 実施例 ５ (A) 紫色固体三塩化チタンの製造 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製トルエン165mlと四塩化チタン165ｍ
molを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
165ｍmolを添加した。この溶液を撹拌下30℃
に保ちながらジエチルアルミニウムモノクロリ
ド82.5ｍmolを徐々に添加し、黒褐色の三塩化
チタンの均一溶液を得た。該三塩化チタンの均
一溶液を30℃に30分間保ち、ついで40℃に昇温
し、２時間撹拌を続けた。この時点で四塩化チ
タン57.8ｍmol、メタクリル酸トリデシルエス
テル19.8ｍmolを順次添加し、95℃に昇温して
２時間撹拌を続けた。その後沈殿を濾別し、ト
ルエン300mlで４回洗浄し、微粒状紫色三塩化
チタン触媒33.5ｇを得た。 BET法によるこのものの比表面積は２m²／
ｇであつた。 (B) プロピレンの重合 実施例１の(B)と同様にしてプロピレンの重合
を行なつた。結果を第１表に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
   ン液状物から150℃以下の温度で紫色微粒状固体
   三塩化チタンを析出させてα−オレフイン重合用
   固体三塩化チタンを製造する方法において、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成
   三塩化チタンに対し80％以上に達したのちに、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対する
   モル比で0.2〜10の範囲の量で添加すると共に、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成
   三塩化チタンに対し60％以上に達したのちに、 一般式 （式中、R¹およびR²は水素または炭素原子数１
   〜３のアルキル基を表わし、R³は炭素原子数６
   以上のアルキル基を表わす。）で表されるエステ
   ル化合物または／および一般式 （式中、R⁴とR⁵は炭化水素残基を示し、R⁴とR⁵
   の炭素数の総和は10以上である）で表わされるエ
   ステル化合物を添加することを特徴とするα−オ
   レフイン重合用固体三塩化チタンの製造方法。 ２ 一般式 （式中、R³は炭素原子数６〜18のアルキル基を
   表わす。）で示されるエステル化合物を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。 ３ 一般式 （式中、R⁴とR⁵は炭化水素残基を示し、R⁴とR⁵
   の炭素数の総和が12以上である）で表わされるエ
   ステル化合物を添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ エステル化合物の添加量が、全生成三塩化チ
   タンに対するモル比で0.02〜0.5であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ５ エステル化合物の添加時期が、紫色微粒状固
   体三塩化チタンの析出量が、全生成三塩化チタン
   に対し70〜90重量％である時期であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ 四塩化チタンの添加量が、全生成三塩化チタ
   ンに対するモル比で0.3〜６であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ７ 四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
   ルおよび必要に応じ溶媒の存在下に有機アルミニ
   ウム化合物で還元し、得られた三塩化チタン液状
   物から、20〜150℃の温度で紫色微粒状固体三塩
   化チタンを析出させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。