JPH0119405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオ
レフイン重合体（共重合体を含む）を製造する方
法に関する。さらに詳しくは、チタン成分をMg
化合物に担持した固体成分と有機アルミニウム化
合物とから基本的になる触媒系を用いてオレフイ
ン重合体を製造する方法に関する。 先行技術 四価のチタン化合物がマグネシウム化合物に担
持された固体触媒成分の製法については既に多く
の提案がある。この固体触媒成分の特徴の一つ
は、オレフインの重合活性がきわめて高いことで
ある。炭素数３以上のα−オレフインの重合にお
いては、該固体触媒成分に特定の電子供与体（例
えば、カルボン酸エステル、特に芳香族カルボン
酸エステル）を含有させることにより生成重合体
の立体規則性（II）を向上させることができるこ
とも公知である。 このような固体触媒成分の製法として、それ自
体が不活性溶媒に不溶もしくは難溶性のMg化合
物を用いるときは、各種粉砕機を用いて電子供与
体と接触粉砕し、あるいは不活性溶媒中のスラリ
ー状で必要な試剤と接触させる方法が一般的であ
る。 特に、α−オレフインの高II重合体を高収率で
得るには、マグネシウム化合物と各種試剤とを共
粉砕する工程を含む固体触媒製法が好まれてい
る。 固体を取扱うこと及び粉砕すること自身、操作
が繁雑な上に、上記のような共粉砕工程を含む製
法により製造された固体触媒成分は、該固体触媒
成分及びそれを用いて製造されたオレフイン重合
体の粒径制御および粒径分布制御が困難であると
いう欠点がある。 粉砕工程を含む製法で製造された固体触媒成分
および製法上の上記欠点並びに触媒性能を改善す
る目的で不活性溶媒に不溶性もしくは難溶性のマ
グネシウム化合物を液状化して使用する方法とし
て、マグネシウム化合物をチタネートで液状化す
る本出願人による提案（特開昭54−40293号）が
ある。別の提案として、マグネシウム化合物をア
ルコール、アルデヒド、アミン、あるいはカルボ
ン酸で液状化する提案（特開昭56−811、同56−
11908号）がある。 マグネシウム化合物を液状化する上記提案にお
いては、マグネシウム化合物が液状化する速度が
小さい、液状化剤の使用量が多い、液状化物の粘
度が高く取扱いが困難である、あるいは、該液状
化物から析出させた固体生成物は、オレフインの
重合性能（重合活性及びII）が低い等の欠陥を有
し満足すべきものではない。 〔発明の概要〕 目 的 本発明は、前述の欠点が改良され、しかもオレ
フインの重合に用いた場合には高活性で、活性の
経時低下が小さく、粒径が揃つていて、かつ、炭
素数３以上のα−オレフインの重合においては高
IIが得られ、また、高嵩密度の重合体を得ること
ができる新しい触媒系を提供することが目的であ
る。 要 旨 上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結
果、 Ａ：TiX₄（但し、Ｘはハロゲン）で表わされる化
合物と、（R¹O）₃P（但し、R¹は炭素数１〜８の
アルキル基）または（R²O）₃PO（但し、R²は炭
素１〜８のアルキル基）または（R³ ₂Ｎ）₃PO（但
し、R³は炭素数１〜８のアルキル基）で表わ
されるリン化合物で、MgXn（OR⁴）_2-o（但し、
Ｘはハロゲン、R⁴は炭素数１〜８のアルキル
基、ｎは０≦ｎ≦２の数）で表わされるマグネ
シウム化合物を液状化した液状マグネシウム化
合物、又は、該液状マグネシウムから析出させ
た固体状マグネシウム化合物とを接触させて得
られた固体触媒成分、但し、該リン化合物を用
いて該マグネシウム化合物を液状化するにあた
り、該リン化合物と該マグネシウム化合物との
反応割合を、Ｐ／Mg≧0.5とする、 および Ｂ：AlR⁵ _oX_3-o（但し、R⁵は炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦３の数）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 とから基本的になる触媒系を用いてオレフインを
重合するときは、上記目的が容易に達成されるこ
とを見出した。 効 果 まず第１にマグネシウム化合物の液状化剤とし
て、上記特定のリン化合物を用いるときは、該リ
ン化合物を少量用いるだけで該マグネシウム化合
物を取扱い易い液状化合物とすることができる。 第２に、マグネシウム化合物を液状化する時間
が短かくてよい。 第３に、液状化されたマグネシウム化合物の粘
度が比較的低く取扱い易い。 第４に、液状化されたマグネシウム化合物を四
ハロゲン化チタン化合物と接触させて得られる固
体生成物は、更に四ハロゲン化チタン化合物によ
る処理をするまでもなく、それ自身高性能の触媒
成分となり得る。 また、液状マグネシウム化合物を、四ハロゲン
化チタン化合物との接触によつて析出させる以外
の手法によつて析出させた固体状マグネシウム化
合物を使用する場合においても、該固体状マグネ
シウム化合物と四ハロゲン化チタン化合物との接
触は、ただ一度で充分高性能の固体触媒成分とす
ることができる。 このことは、プロセスの合理化上有利である。 第５に、活性の経時低下が少く高粘性であり、
かつ、高IIであるためこの触媒系を用いて製造さ
れた重合体はもはや触媒除去工程及びアタクチツ
クポリマーの抽出工程が不要である。 第６に、本発明の触媒系を用いて製造された重
合体は、嵩密度が高いため、重合器単位容積当り
の重合体製出量が多く、成形機での食い込みも良
好である。 第７に、本発明の触媒系は、オレフインの単独
重合あるいは共重合のみでなく、オレフインとポ
リエンとの共重合においても著るしく高活性であ
り、主鎖又は側鎖に不飽和基を有する反応性の高
い共重合体が高収率で得られる。 第８に、本発明の触媒系を用いてオレフインの
単独又は共重合、あるいはオレフインとポリエン
との共重合を水素共存下で行つても重合活性及び
IIの低下が少い。 このような多くの特徴を有する固体触媒成分
が、上記特定のリン化合物で液状化されたマグネ
シウム化合物から導かれることは従来公知の事実
に無く、正に意外というべきである。 〔発明の具体的説明〕 (1) リン化合物 本発明に用いる後述するマグネシウム化合物
を液状化する為のリン化合物は、（R²O）₃PO、
（R¹O）₃P、（R³ ₂Ｎ）₃POなる一般式で表わされる
リン化合物を挙げることができる。こゝで、
R¹、R²およびR³は炭素数１〜８のアルキル基
である。 これらのリン化合物の具体例を次に示す。 （R₂O）₃PO トリメチルフオスフエート、トリエチルフオ
スフエート、トロプロピルフオスフエート、ト
ルブチルフオスフエート、トリヘキシルフエス
フエート、トリオクチルフオスフエート、トリ
ス（２−エチルヘキシル）フオスフエートな
ど。 （R¹O）₃P トリメチルフオスフアイト、トリエチルフオ
スフアイト、トリプロピルフオスフアイト、ト
リブチルフオスフアイト、トリヘキシルフオス
フアイト、トリオクチルフオスフアイト、トリ
ス（２−エチルヘキシル）フオスフアイトな
ど。 （R² ₃Ｎ）₃PO ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチ
ルリン酸トリアミド、ヘキサブチルリン酸トリ
アミドなど。 これらのリン化合物の中で特に、一般式
（R²O）₃POで表わされるリン化合物が好まし
い。特に好ましいリン化合物の具体例として
は、トリメチルフオスフエート、トリエチルフ
オスフエート、トリプロピルフオスフエート、
トリブチルフオスフエート、トリエキシルフオ
スフエート、トリオクチルフオスフエート、ト
リス（２−エチルヘキシル）フエスフエートな
どの（R²O）₃POで表わされるリン化合物が例
示できる。 これらのリン化合物の使用量は、リン化合物
の種類及び後記マグネシウム化合物の種類によ
り一様ではないが、通常、マグネシウム化合物
１モルに対して0.5〜10モル、特に好ましくは
２〜10モルに用いられる。 塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウ
ムを使用する場合は、２〜10モル、アルコキシ
マグネシウム等有機マグネシウム化合物の場
合、0.5〜10モル、特に炭素数３以下のアレコ
キシマグネシウムの場合には1.0〜10モルが好
ましい。 また、リン化合物は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。二種以上併用することによ
り、マグネシウム化合物の溶解度が増し、ある
いは、液状化されたマグネシウム化合物の粘度
が減少するなどのために、リン化合物使用総量
が少くてすむ場合がある。 (2) マグネシウム化合物 本発明に用いる液状化すべきマグネシウム化
合物は、不活性溶媒に不溶又は難溶性の固体
状、半固体状、あるいは粘度が極めて高い液状
のマグネシウム化合物である。 これらのマグネシウム化合物の例としては、
一般式がMgXn（OR⁴）_2-oで表わされる化合物
（こゝで、Ｘはハロゲン原子、R⁴は炭素数１〜
８のアルキル基を表わし、ｎは０≦ｎ≦２の数
である）などを挙げることができる。 これらのマグネシウム化合物の具体例を挙げ
るならば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウム、２−エチルヘキシロキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハ
ライド、メトキシマグネシウム、エトキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシ
マグネシウム、２−エチルヘキシロキシマグネ
シウムなどのマグネシウムアルコキシドなどが
ある。これらの中で好ましいマグネシウム化合
物は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、マグネシウムアルコキシドである。 これらのマグネシウム化合物は一種でもよ
く、二種以上併用してもよい。また、該マグネ
シウム化合物は他の化合物との錯化合物、複塩
の形であつてもよい。 なお、本発明に用いるマグネシウム化合物
は、Ｃ−Mg結合含有有機マグネシウムから導
かれ、Ｃ−Mg結合不含となつたマグネシウム
化合物であつてもよい。例えば、グリニヤール
試薬、ジアルキルマグネシウム等の有機マグネ
シウム化合物に、アルコール類、フエノール類
などを反応させて得られる生成物を例示するこ
とができる。 また、上述の有機マグネシウム化合物の有機
残基１当量に対し、前述のリン化合物をＣ−Ｏ
−Ｐ又はＣ−Ｎ−Ｐ結合１当量相当量以上用い
るときは、上述のＣ−Mg結合の分解工程を予
じめ経ずとも、本発明による固体触媒成分を製
造することができる。 (3) 四ハロゲン化チタン化合物 本発明における固体触媒成分の製造に用いら
れる四ハロゲン化チタン化合物は、TiX₄（但
し、Ｘはハロゲン）で表わされる化合物であ
る。 これらの化合物を具体的に例示すると次の通
りである。四塩化チタン、四臭化チタン、四沃
化チタンなど。これらの中でも四塩化チタンが
特に好ましい。 (4) 固体触媒成分調製法 本発明の固体触媒成分は、 (イ) 前記特定のリン化合物で液状化された液状
マグネシウム化合物または (ロ) 該液体マグネシウム化合物から析出させた
固体状マグネシウム化合物 を上記四ハロゲン化チタン化合物と接触させる
ことから基本的になる方法によつて製造され
る。 マグネシウム化合物の液状化 本発明でいうマグネシウム化合物の「液状
化」とは、それ自体が液体となる他に、溶媒に
よつて溶液となる場合を含む。また、溶媒に難
溶の液状マグネシウム化合物を均一な溶液とす
る場合も含まれる。 なお、溶液は完全に溶解した場合に他、若干
濁りが生じる程度のコロイド状ないし半溶解状
態物質を含むものであつてもさしつかえない。 それ自体、溶媒に溶解し得るマグネシウム化
合物であつても、本発明の液状化を行なうこと
によつて粘度を下げ、高濃度における処理を可
能とし、高性能の触媒を調整することができ
る。このような場合にも、本発明を適用するこ
とができる。 マグネシウム化合物のリン化合物による液状
化は、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下で
−50〜300℃、好ましくは−25℃〜200℃、さら
に好ましくは−５〜170℃で１分〜20時間、好
ましくは10分〜15時間、さらに好ましくは30分
〜10時間両者を接触させることにより達成され
る。このときのリン化合物の使用量は、リン化
合物及びマグネシウム化合物の種類により一様
ではないが、通常マグネシウム化合物１モルに
対し、リン化合物を0.5〜10モル、特に好まし
くは２〜10モル用いる。 マグネシウム化合物を液状化する過程、ある
いは、液状化後に、種々の目的、例えば、重合
活性の向上、I.I.の向上、ポリマー嵩密度の向
上、固体触媒成分中のチタン含有率の向上、ポ
リマー粒径制御及び粒径分布制御、ポリマー分
子量分布制御、マグネシウム化合物の溶解性向
上などの目的で種々の化合物を添加することが
できる。 これらの添加剤の添加により、一つの効果が
得られることもあり、二つ以上の複合効果が得
られることもある。例えば、主としてI.I.の向
上の目的には公知のこの種目的に用いられる電
子供与体、具体的には、有機カルボン酸エステ
ル類、エーテル類、第三級アミン類、フオスフ
イン類、フオスフインオキシド類、酸ハライド
類、酸アミド類などが用いられ、中でも、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、ヒドロキシ安息香酸
エチルなどの芳香族カルボン酸エステルおよび
安息香酸クロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの芳香族カルボン酸クロリド
が好んで用いられ、就中、芳香族カルボン酸エ
ステルが特に好んで用いられる。マグネシウム
化合物の溶解度向上を主たる目的とするため
に、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、エピクロルエドリン、フ
エニルグリシジルエーテルなどのエーテル類、
テトラアルキルチタネート、テトラアリールチ
タネート、テトラアルキルシリケート、テトラ
アリールシリケート、テトラアルコキシスズ、
テトラアリーロキシスズ、トリアルキルボレー
ト、トリアリールボレート、アルミニウムアル
コキシド、アルミニウムアリーロキシドなどの
金属アルコキシドもしくはアリーロキシド、お
よびアルコール類などが用いられ、中でもテト
ラヒドロフランおよびエプクロルヒドリン、特
にエプクロルヒドリンが好んで用いられる。金
属アルコキシドもしくはアリーロキシドはポリ
マーの嵩密度向上もしくは分子量分布制御に効
果がある場合がある。これらの添加剤の使用量
は、その目的により異り一様ではないが、通常
マグネシウム化合物１モルに対して0.001〜６
モル、好ましくは0.005〜２モルであり、且つ
リン化合物１モルに対して0.001〜１モル、好
ましくは0.005〜１モルである。 マグネシウム化合物を液状化する過程である
いは液状化後に使用することのある不活性溶媒
の例としては、ヘキサン、ヘプタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げ
ることができる。これらの不活性溶媒はマグネ
シウム化合物とリン化合物との接触生成物の溶
解性に応じて使い分けることができる。不活性
溶媒の役割は、液状化マグネシウム化合物の粘
度低減、低温での液状保持、各種試剤の分散性
向上、後記マグネシウム含有固体の析出工程あ
るいは、液状化マグネシウム化合物またはマグ
ネシウム含有固体と四ハロゲン化チタン化合物
との接触工程においては、オレフインの重合に
おいて不利益をもたらす可能性のある化合物の
抽出作用などである。 液状マグネシウム化合物と四ハロゲン化チタン
化合物との接触 本発明による固体触媒成分製法の一態様は、
前述の液状マグネシウム化合物と四ハロゲン化
チタン化合物との接触工程から基本的になる方
法である。 該接触方法としては、任意の方法をとり得
る。例えば、四ハロゲン化チタン化合物中に液
状マグネシウム化合物を適量ずつ添加する方
法、逆に、液状マグネシウム化合物中に、四ハ
ロゲン化チタン化合物を適量ずつ添加する方
法、不活性溶媒中に液状マグネシウム化合物及
び四ハロゲン化チタン化合物をそれぞれ適量ず
つ添加する方法などである。 接触温度及び時間は、液状マグネシウム化合
物の組成により異るが、温度は通常、−80〜＋
250℃、好ましくは−60〜＋20℃程度であり、
各成分あるいは両成分を添加終了後は、室温〜
200℃、好ましくは50〜150℃程度で30分〜10時
間程度、好ましくは１時間〜５時間程度保つの
が普通である。 適量ずつを接触させることは、反応熱の除
去、粗大固体析出の防止の上で重要であるばか
りでなく、得られた固体触媒成分の触媒性能
（重合活性、ポリマーのII、嵩密度、粒径及び
粒径分布、粒子の形状など）を向上させる上で
重要である。 この接触に用いる四ハロゲン化チタン化合物
の使用量は、前述のマグネシウム化合物１モル
に対し通常、0.1モル以上、好ましくは0.5〜
200モル、さらに好ましくは1.0〜100モルであ
り、かつ、前記リン化合物１モルに対し１モル
以上、好ましくは５〜100モルに相当する量で
ある。 この接触工程で、固体触媒成分が析出する。
析出物を液相から分離、不活性溶媒特に最終回
は炭化水素で洗浄後オレフインの重合に供する
ことができる。本発明に於ては、この析出物を
更に四ハロゲン化チタン化合物と接触させなく
とも、充分高い触媒性能を享受できるのが大き
な特徴となつているが、再度四ハロゲン化チタ
ン化合物と接触させたあとオレフインの重合に
供すことも勿論可能である。 固体状マグネシウム化合物と四ハロゲン化チタ
ン化合物との接触 本発明による固体触媒成分製法のもう一つの
態様は、液状化マグネシウム化合物から析出さ
せた固体状マグネシウム化合物と四ハロゲン化
チタン化合物とを接触させる方法である。 本態様に於て、固体状マグネシウム化合物を
析出させる方法は特に制限はなく、温度調節に
よる析出、濃度調節による析出、非溶剤あるい
は析出剤との接触による析出等いずれの方法も
用いることができる。 析出剤の例としては前述の四ハロゲン化チタ
ン化合物、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、トリクロロシランなどのケイ素の
ハロゲン化合物、四塩化スズ、ブチルトリクロ
ロスズなどのスズのハロゲン化合物、四塩化ゲ
ルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウムな
どのゲルマニウムのハロゲン化合物、三塩化ホ
ウ素などのホウ素のハロゲン化合物、三塩化ア
ルミニウム、トリメチルシロキシアルミニウム
ジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルミニウム
のハロゲン化合物、などを挙げることができる
が、これらに限定されるべきではない。 析出剤を用いる場合、その量は液状化された
マグネシウム化合物に含まれるリン化合物の種
類及び量により一様ではないが、通常、リン化
合物１モルに対して析出剤0.1モル以上、好ま
しくは0.5〜200モル用いる。この場合、前記不
活性溶媒は用いても、用いなくてもよい。析出
温度も特に制限は無く、通常−80〜＋250℃、
好ましくは−60℃〜＋200℃の範囲の温度が選
ばれる。 析出した固体状マグネシウム化合物は、不活
性溶媒で洗浄して、あるいは洗浄せずに、四ハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる。この時も
不活性溶媒の使用は任意である。 析出した固体状マグネシウム化合物と四ハロ
ゲン化チタン化合物との接触方法は特に制限は
無い。例えば、四ハロゲン化チタン化合物中
に、固体状マグネシウム化合物を粉末状あるい
はスラリー状で添加する方法、逆に、固体状マ
グネシウム化合物の粉末状あるいはスラリー状
物に四ハロゲン化チタン化合物を添加する方
法、あるいは両者を適量ずつ添加する方法など
いずれも本発明で使用することができる。接触
温度及び時間は通常、−80〜＋250℃、好ましく
は−60〜200℃程度であり、各成分を添加終了
後は室温〜200℃、好ましくは50〜150℃程度で
30分〜10時間程度、好ましくは１〜５時間程度
保つのが普通である。 四ハロゲン化チタン化合物の使用量は、通
常、固体状マグネシウム化合物１モル当り0.1
モル以上、好ましくは0.5〜200モル、さらに好
ましくは1.0〜100モルである。 前記マグネシウム化合物と四ハロゲン化チタ
ン化合物との接触後、生成固体を液相から分
離、不活性溶媒特に最終回は炭化水素で洗浄
後、オレフインの重合に供すことができる。ま
た、この生成固体を更に四ハロゲン化チタン化
合物で処理することも勿論可能であるが、再処
理せずとも充分高い触媒性能を享受することが
できる。 本発明の固体触媒成分製法の上記二つの態様
に於て、必須成分であるマグネシウム化合物、
リン化合物及び四ハロゲン化チタン化合物以外
の成分の添加は任意であり、添加時期も特に製
限は無い。例えば、電子供与体は、マグネシウ
ム化合物をリン化合物で液状化する工程で添加
しても良いし、マグネシウム化合物の析出工
程、四ハロゲン化チタン化合物との接触工程い
ずれに添加してもよい。α−オレフインの高II
ポリマーを製造する場合には、マグネシウム化
合物の液状化工程あるいは、析出工程で添加す
ると高性能触媒が得られる場合が多い。 (5) 有機アルミニウム化合物 本発明においては、前記固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせてオレフインの
重合に供される。 有機アルミニウム化合物としては一般式(1) AlR⁵ _oX_3-o (1) で表わされる有機アルミニウム化合物（こゝ
で、R⁵は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１≦ｎ≦３の数）である。 式(1)で表わされる有機アルミニウム化合物の
具体例を挙げれば次の通りである。トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−
sec−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウムなどのトリヒドロカル
ビルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−sec
−ブチルアルミニユムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドなどのジヒドロカルビルアル
ミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
などのヒドロカルビニルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのヒドロカルビルアルミニ
ウムジハライドなど。 有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒
成分中のチタン１グラム原子に対し、通常１〜
1000モル、好ましくは５〜800モル、特に好ま
しくは10〜500モルである。 有機アルミニウム化合物はまた電子供与体と
付加物あるいは反応物の形で用いることができ
る。この場合、電子供与体は予め有機アルミニ
ウム化合物と付加物あるいは反応物を形成させ
て用いてもよく、重合容器に個別に添加して重
合容器中で該付加物ないし反応物を形成させて
もよい。電子供与体としては本発明で用いるリ
ン化合物の他に、マグネシウム化合物の液状化
の項で述べた電子供与体を例示できる。これら
の中でも、高IIのポリα−オレフインを得るに
は、芳香族カルボン酸エステルが好んで用いら
れる。電子供与体の使用量は有機アルミニウム
化合物１モルに対して通常0.01〜１モル、好ま
しくは0.05〜0.8モル、さらに好ましくは0.08〜
0.6モルである。 (6) オレフイン 本発明の重合に用いるオレフインはエチレ
ン、および炭素数３以上のα−モノオレフイ
ン、特にα−モノオレフインである。これらは
単独重合でも相互のランダム及び／又はブロツ
ク共重合でも用いることができる。α−モノオ
レフインの具体例としては、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン
などを挙げることができる。 共重合に於ては、ブタジエン、イソプレン、
ピペリレンなどの共役ジエン、４−ビニルシク
ロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、ビニルノルボルネン、プロペ
ニルノルボルネンなどの環状ポリエン、１，４
−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチ
ル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役線状ポ
リエンなどのポリエンを共単量体とすることが
できる。これらの中でも、非共役線状ポリエ
ン、特に４−メチル−１，４−ヘキサジエン及
び／又は５−メチル−１，４−ヘキサジエンを
共単量体に選ぶときは、重合活性の低下が少
く、H₂による分子量制御が容易であり好まし
い単量体の組合せとなる。 (7) オレフインの重合 本発明においては、オレフインの重合方法、
条件、及びポリオレフインの分子量制御方法に
ついては特に制限はなく、従来公知の方法、条
件を用いることができる。即ち液体媒体を使用
せず、単量体類を実質的に気相に保つて行う気
相法、液体媒体を用いるスラリー法及び溶液
法、単量体を液体に保ち、それ以外の液体媒体
を実質的に用いない液相バルク法などいずれも
用いることができる。重合条件もチーグラー・
ナツタ触媒を用いて行われる通常の条件が採用
される。即ち、０〜300℃、好ましくは20〜250
℃、特に50〜200℃で、常圧〜500Kg／cm²、好ま
しくは２〜100Kg／cm²の圧力下で重合すること
ができる。 本発明においては、主モノマーのオレフイン
として特に炭素数３以上のα−オレフインを用
いるときは高IIのポリマーが高収率で得られ、
H₂による分子量制御の際に活性、IIの低下が
少い。 また本発明による方法では、成生ポリマーの
粒径及び粒径分布も良好であつて取扱いが極め
て容易である。 (8) 実験例 以下に本発明をさらに具体的に示す為に実施
例を挙げて説明する。 本実験例に於て、CY（Ti）はチタン原子１
ｇから得られる重合体収量（Kg／ｇ−Ti）、
CY（SC）は固体触媒成分１ｇから得られる重
合体収量（Kg／ｇ−SC）、II(A)は粉末ポリマー
中の沸とうｎ−ヘプタン中で６時間抽出した残
分の割合（％）、Ｔ−IIは、全ポリマー（溶媒
から回収された易溶性のポリマーと、粉末ポリ
マーとの総和）中に占める沸とうｎ−ヘプタン
抽出（６時間）残分の割合（％）、BDはポリ
マーの嵩密度（ｇ／ml）、MIは、ASTMD−
1238号によつて測定したポリマーの熔融粘度指
数（ｇ／10分）をそれぞれ表わす。 実験例 実施例 １ 無水塩化マグネシウム５ｇにトリ−ｎ−ブチル
フオスフエート28.7ml（Ｐ／Mg＝2.0（原子比））
を加えて80℃で１時間撹拌すると、系はほゞ均一
の液状化物になつた。この液状化物に、安息香酸
エチル2.4ml及びヘプタン20mlを加え80℃で１時
間撹拌したのち、室温に冷却後、この液状化物を
０〜−５℃に保たれた四塩化チタン100ml中に撹
拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後30
分かけて90℃に昇温し、90℃で５時間撹拌した。
この赤褐色スラリーを濾過後、粉体を１，２−ジ
クロエタン100mlで５回、ヘプタン100mlで２回洗
浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分に
は、チタンが3.04％、マグネシウムが15.5％、リ
ンが0.6％含まれていた。 プロピレン雰囲気下１オートクレーブに、ヘ
プタン500ml、トリイソブチルアルミニウム248
mg、エチルアルミニウムセスキクロリド103mg、
ｐ−トルイル酸メチル75.2mg及び固体触媒成分を
Ti原子に換算して0.4mgに相当する量をこの順序
で加え、水素ガスを標準状態で180ml加えたのち、
撹拌下、65℃に昇温し、プロピレンガスを圧入し
て全圧を９Kg／cm²に保つて２時間重合した。得ら
れたスラリーを濾過して粉末状ポリプロピレン
228ｇを得た。この粉末ポリプロピレンを沸とう
ｎ−ヘプタンで６時間抽出したところ、抽出残は
97.7％であつた。MIは1.2ｇ／10分であり、BDは
0.37ｇ／mlであつた。また、重合スラリーの濾液
からは1.4ｇの無定形ポリプロピレンが回収され
た。即ち、CY（Ti）は574Kg／ｇ−Ti、CY（SC）
は17.4Kg／ｇ−SC、II(A)は97.7％、Ｔ−IIは97.1
％である。 実施例 ２ 無水塩化マグネシウム５ｇにトリ−ｎ−ブチル
フオスフエート28.7ml、ヘプタン20ml、および安
素香酸エチル2.4mlを加え80℃で１時間撹拌して
均一の液状化物を得た。この液状化物に撹拌下、
５〜10℃で四塩化チタン100mlを２時間かけて滴
下したのち、90℃で更に５時間撹拌した。固体生
成物を液相から分離し、１，２−ジクロルエタン
100mlで５回、ヘプタン100mlで２回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含
有率は5.8％であつた。 実施例１の方法に従いプロピレンの重合を90
℃、９Kg／cm²で２時間行つた。結果を表１に示
す。 比較例 １ 無水塩化マグネシウム５ｇに、２−エチルヘキ
シルアルコール24.4ml及びヘプタン20mlを加えて
80℃で４時間撹拌してほゞ均一の液状化物を得
た。この液状化物に安息香酸エチル2.4mlを加え、
80℃で１時間撹拌後、実施例１と同じ方法により
四塩化チタンと接触、洗浄して固体触媒成分を得
た。固体触媒中のチタン含有率は3.9％であつた。 実施例１の方法に従いプロピレンの重合を行つ
た。 結果を表１に示す。CY（Ti）、CY（SC）及び
BDが著るしく低いことがわかるであろう。 実施例 ３ マグネシウム粉末2.43ｇをヘプタン50mlのスラ
リーにし、沃素50mgを添加したのち、ジエチルエ
ーテル30mlをｎ−ブチルクロリド11mlの混合物
を、反応系の温度が20℃を越えないように冷却し
ながら、２時間にわたつて滴下した。滴下終了
後、反応混合物を50℃で３時間撹拌したのち、濾
過して不溶物を除去した。この濾液に、温度を10
℃に保ちながらメタノール4.1mlを30分間かけて
滴下後、50℃で３時間撹拌を続行した。生成した
白色固体を濾別して80℃で５時間真空乾燥した。 この固体4.8ｇを無水塩化マグネシウムの代り
に用いる他は全て実施例１の方法に従つて固体触
媒成分の調製とプロピレンの重合を行つた。結果
を表１に示す。 実施例 ４ マグネシウムエトキシド６ｇを無水塩化マグネ
シウムの代りに用い、トリ−ｎ−ブチルフオスフ
エートを8.0ml用いる他は全て実施例１の方法に
従つて固体触媒成分の調製とプロピレンの重合を
行つた。結果を表１に示す。 実施例 ５ 無水塩化マグネシウム５ｇ、トリス（２−クロ
ロエチル）フオスフエート21ml、安息香酸エチル
2.4ml、及びトルエン30mlからなる混合物を100℃
で３時間撹拌したところ、均一溶液状となつた。
この溶液を室温に冷却して２時間撹拌したとこ
ろ、半溶解状の微粒子が析出した。このスラリー
状物を20℃に保ちつゝ、四塩化チタン100mlを３
時間かけて滴下した。その後、系を90℃に昇温
し、その温度で４時間撹拌した。生成粉末を液相
から分離し、トルエン100mlで２回、ヘプタン100
mlで３回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施
例１と同じ方法で行つたプロピレンの重合結果を
表１に示す。 実施例 ６ トルエン30mlに無水塩化マグネシウム５ｇ、ト
リブチルフオスフアイト28.4ml及び安息香酸エチ
ル2.4mlを加え、80℃で３時間撹拌したが、無水
塩化マグネシウムは液状とならず、膨潤しただけ
だつた。このスラリーにエピクロルヒドリン8.2
mlを加たところ、発熱して均一の溶液状となつ
た。この溶液に、15℃で四塩化チタン100mlを１
時間かけて滴下後、90℃で２時間撹拌した。生成
粉末を液相から分離し、トルエン100mlで２回、
ヘプタン100mlで３回洗浄して固体撹拌成分を得
た。 この固体触媒成分中のチタン含有量、及び実施
例１の方法に従つて行つたプロピレンの重合結果
を表１に示す。 実施例 ７ 実施例１のプロピレンの重合において、ヘプタ
ン500mlの代りにヘプタン250mlと、メチルヘキサ
ジエン（４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５
−メチル−１，４−ヘキサジエンとの８：２混合
物）250mlとの混合物にかえる他は全て実施例１
の方法に従つてプロピレンとメチルヘキサジエン
との共重合を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ８ １オートクレーブに、ヘプタン500ml、トリ
エチルアルミニウム100と実施例２で得た固体触
媒成分をチタン原子に換算して0.25に相当する量
を加えたのち、水素ガスを4.5Kg／cm²張り込み、
エチレンを圧入して全圧を9.0Kg／cm²に保つて85
℃で1.5時間重合した。白色のポリエチレン粉末
213ｇと、濾液からワツクス状の重合体0.4ｇを得
た。CY（Ti）は854Kg／ｇ−Ti CY（SC）は49.6
Kg／ｇ−SCである。またBDは0.39ｇ／ml、MIは
5.8ｇ／10分であつた。 実施例 ９ 実施例１に於て、固体触媒成分製造時に安息香
酸エチルを用いない他は全て実施例１の方法に従
つて固体触媒成分の調製を行つた。 触媒性能の評価は、実施例１において、トリイ
ソブチルアルミニウムとエチルアルミニウムセス
キクロリドの代りにトリエチルアルミニウム143
mgを用い、ｐ−トルイル酸メチルの使用量を62mg
とする他は全て実施例１の方法に従つてプロピレ
ンを重合することにより行つた。結果を表１に示
す。 実施例 10 無水塩化マグネシウム５ｇをトルエン50mlのス
ラリーとし、ヘキサメチルリン酸トリアミド19.3
ml及び安息香酸エチル2.4mlを加え、80℃で30分
間撹拌して均一溶液を得た。この溶液を80℃に保
ち、撹拌しながら四塩化チタン100mlと１，２−
ジクロルエタン100mlとからなる溶液を２時間に
わたつて滴下した。滴下後80℃でさらに２時間撹
拌後、80℃の１，２−ジクロルエタン300mlを加
えたのち生成固体を液相から素早く分離、この固
体を１，２−ジクロルエタン100mlで５回、ヘプ
タン100mlで２回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有率及び、実施
例１の方法に従つて行つたプロピレンの重合結果
を表１に示す。 実施例 11 無水塩化マグネシウム５ｇをトルエン30mlのス
ラリーとし、このスラリーにトリエチルフオスフ
エート17ml、ｎ−ブチルチタネート8.5ml、及び
ｐ−トルイル酸エチル2.5mlを加えて80℃で１時
間撹拌して得た液状化物を０℃に冷却し、四塩化
チタン100mlを２時間かけて滴下後、90℃に昇温
して更に２時間撹拌した。生成した固体を液相か
ら分離してトルエン100mlで４回、ヘプタン100ml
で２回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例
１の方法に従つて行つたプロピレンの重合結果を
表１に示す。 実施例 12 無水塩化マグネシウム５ｇをヘプタン30mlのス
ラリーとし、このスラリーにトリ−ｎ−ブチルフ
オスフエート28.7ml、安息香酸エチル2.4ml及び
アルミニウムイソプロポキシド1.0ｇを加え、80
℃で１時間撹拌して得た液状化物を０℃に冷却
し、四塩化チタン100mlを２時間かけて滴下後さ
らに90℃で２時間撹拌を続行した。生成した固体
を液相から分離し、トルエン100mlで４回、ヘプ
タン100mlで２回洗浄して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有率及び実施例
１の方法に従つて行つたプロピレンの重合結果を
表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：TiX₄（但し、Ｘはハロゲン）で表わされ
   る化合物と、（R¹O）₃P（但し、R¹は炭素数１〜
   ８のアルキル基）または（R²O）₃PO（但し、R²
   は炭素数１〜８のアルキル基）または（R³ ₂Ｎ）
   ₃PO（但し、R³は炭素１〜８のアルキル基）で
   表わされるリン化合物でMgXn（OR⁴）_2-o（但
   し、Ｘはハロゲン、R⁴は炭素数１〜８のアル
   キル基、ｎは０≦ｎ≦２の数）で表わされるマ
   グネシウム化合物を液状化した液状マグネシウ
   ム化合物、又は、該液状マグネシウムから析出
   させた固体状マグネシウム化合物と接触させて
   得られた固体触媒成分、但し、該リン化合物を
   用いて該マグネシウム化合物を液状化するにあ
   たり、該リン化合物と該マグネシウム化合物と
   の反応割合を、Ｐ／Mg≧0.5とする、 および Ｂ：AlR⁵ _oX_3-o（但し、R⁵は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦３の数）で
   表わされる有機アルミニウム化合物、 とから基本的になる触媒系を用いてオレフインを
   重合させることを特徴とするオレフイン重合体の
   製造方法。