JPS629529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体三塩化チタンの製造法に関する。
更に詳しくは、α―オレフイン重合用触媒成分と
して有用な固体三塩化チタンの製造法に関する。 エーテルの存在下で可溶化せしめた三塩化チタ
ン液状物を150℃以上の温度で加熱処理して得ら
れる微粒状固体三塩化チタンをα―オレフイン重
合用触媒とすることは知られている。また、この
触媒の製法において、三塩化チタン液状物よりの
微粒状固体三塩化チタンの析出処理を、エステ
ル、フオスフアイト等の電子供与性化合物の存在
下におこない、さらに高い立体規則性の重合体を
与える触媒とすることは公知である。 本発明者等は、上記触媒の製法を改良すべく鋭
意検討した結果、微粒状固体三塩化チタンの析出
処理を、炭素数が大でとくに嵩高いカルボン酸エ
ステルの存在下におこなうことにより、重合活性
が向上した、高立体規則性の重合体を与える触媒
が得られることを知り、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、エーテルの存在下で
液状化させた三塩化チタン液状物を150℃以下の
温度で析出処理し微粒状固体三塩化チタンを製造
する方法において、該三塩化チタン液状物よりの
微粒状固体三塩化チタンの析出処理を一般式

【式】（式中、R¹とR²は炭化水素残 基を示し、R¹とR²の炭素数の総和は10以上であ
る）で表わされるエステル化合物の存在下におこ
なうことを特徴とする固体三塩化チタンの製造法
に存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、三塩化チタ
ン液状物を調製するのに用いられるエーテルとし
ては、炭化水素溶媒に可溶なエーテルが選ばれ、
通常は一般式R³―Ｏ―R⁴（式中、R³およびR⁴は
〓〓〓〓
同一または異なる炭化水素残基を示す）で表わさ
れるようなものが挙げられる。式中のR³，R⁴と
しては、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ
―アミル、ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オ
クチル、ｎ―デシル、ｎ―ドデシル等のアルキル
基、好ましくは、直鎖状アルキル基；ブテニル、
オクテニル、デシニル等のアルケニル基好ましく
は直鎖状アルケニル基；トリル、キシリル、エチ
ルフエニル等のアリール基、ベンジル等のアラル
キル基等が挙げられる。好ましいものは、ジアル
キルエーテル、ジアルケニルエーテル、アルキル
アルケニルエーテル等である。具体例としては、
ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテル、
ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ―ｎ―アミルエーテ
ル、ジ―ｎ―ヘキシルエーテル、ジ―ｎ―ヘプチ
ルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエーテル、ジ―ｎ
―デシルエーテル、ジ―ｎ―ドデシルエーテル、
ｎ―アミル―ｎ―ブチルエーテル、ｎ―ブチル―
ｎ―オクチルエーテル、ｎ―プロピル―ｎ―ヘキ
シルエーテル、ビス（１―ブテニル）エーテル、
ビス（１―オクテニル）エーテル、プロピル―１
―ブテニルエーテル等が挙げられる。 次に、上記のようなエーテルの存在下に三塩化
チタンの液状物を調製する方法としては、通常、
次の２つの方法が挙げられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ルおよび必要に応じて適当な溶媒の存在下に有
機アルミニウム化合物で還元する方法。 (B) 固体三塩化チタンを出発原料として、これを
必要に応じて適当な溶媒の存在下にエーテルで
処理する方法。 まず(A)法について説明すると、還元に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR³ _oX_3-o（式中、R⁵は炭素数１〜20の炭化水素
残基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる化合物が挙げられるが、好まし
くは該式中のR⁵がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の炭素
数１〜10のアルキル基である化合物が挙げられ
る。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドのよ
うなジアルキルアルミニウムモノハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムジハライドが挙げら
れる。 具体的に(A)法における液状物の調製法を説明す
ると、 (a) 四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物を添加するか
又はこの添加順序を逆に行う方法。 (b) 四塩化チタンに有機アルミニウム化合物およ
びエーテルからなる均一な液状物を添加する
か、又はこの添加順序を逆に行う方法。 (c) 四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物およびエーテ
ルからなる均一な液状物を添加するか、又はこ
の添加順序を逆に行う方法。 (d) −30℃以下の温度で上記(a)〜(c)を行い所定温
度まで昇温する方法。 等が挙げられる。 処理温度は通常−30℃〜35℃好ましくは０℃〜
35℃の範囲から選ばれる。各成分の使用量は、有
機アルミニウム化合物は、四塩化チタン中のチタ
ン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素基（一
般式中ではR⁵）とのモル比で示して、１：0.1〜
１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲から、
エーテルは、エーテル：四塩化チタンのモル比
で、１：0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：
2.5の範囲から、それぞれ選ばれる。 また、液状物を調製する際にあるいは液状物を
調製したのち、適当な溶媒例えば炭化水素溶媒ま
たはハロゲン化炭化水素溶媒を、エーテルに対し
て２倍量以上存在させておくことが好ましい。炭
化水素溶媒としては、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―ドデカ
ン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素溶媒として
は、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、オルト
ー、メター、パラージクロルベンゼン等が挙げら
れる。具体的には主として用いるエーテルの種類
〓〓〓〓
に応じて適宜選択され、例えば、ジエチルエーテ
ルを用いるときは、ハロゲン化炭化水素溶媒また
はハロゲン化炭化水素溶媒と炭化水素溶媒との混
合物が選ばれ、エーテルとして前示一般式中の
R³，R⁴の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素溶媒が、次いで脂環式
炭化水素溶媒が選ばれ、またR³，R⁴が炭素数６
以上のアルキル基、アルケニル基であるエーテル
を用いるときは、好ましくは飽和脂肪族炭化水素
溶媒が用いられる。 さらに、エーテルの存在下に四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元する際に、少量の四
臭化チタンおよび四ヨウ化チタンを存在させても
よい。 次に(B)法について説明すると、固体三塩化チタ
ンとしては、例えば四塩化チタンを水素ガス、ア
ルミニウムもしくは有機アルミニウム化合物で還
元して得られる固体三塩化チタンまたはこのよう
にして得られる固体三塩化チタンをさらにボール
ミルで粉砕したもの等が挙げられる。固体三塩化
チタンをエーテルで処理するのは任意の方法で混
合することにより行なわれる。このような処理は
通常、前記(A)法と同様に、適当な溶媒例えば炭化
水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒をエーテ
ルに対して２倍量以上存在させておこなうことが
好ましい。炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水
素溶媒としては、前示のものが挙げられ、エーテ
ルの種類に応じて適宜選択される。(B)法において
使用されるエーテルの使用量はエーテル；三塩化
チタンのモル比が１以上好ましくは１〜５の範囲
である。 かくして得られた液状物は、四塩化チタンの還
元により生成した三塩化チタンがエーテルと錯化
した三塩化チタン・エーテルの炭化水素可溶の均
一な溶液もしくは混合物であつて、褐色又は条件
により緑色を帯びた褐色の液状物であるが、場合
によつては少量の固体成分を含んでいてもよい。 本発明方法は、以上のような方法により調製し
た三塩化チタン液状物を150℃以下の温度で析出
処理する際に、一般式

【式】（式中、 R¹とR²は炭化水素残基を示し、R¹とR²の炭素数
の総和は10以上である）で表わされるエステル化
合物の存在下におこなうことを骨子とするが、こ
のようなエステル化合物としては、R¹およびR²
が、炭素数１〜50程度の飽和あるいは不飽和の脂
肪族炭化水素基、炭素数６〜50程度の芳香族炭化
水素基または炭素数５〜50程度の脂環式炭化水素
基であり、R¹とR²の炭素数の合計が10以上、好
ましくは12〜50であるような化合物が挙げられ
る。具体的には、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、安息
香酸デシル、安息香酸フエニル、トルイル酸ヘキ
シル、トルイル酸オクチル、トルイル酸デシル、
トルイル酸フエニル、エチル安息香酸ブチル、エ
チル安息香酸アミル、エチル安息香酸ヘキシル、
エチル安息香酸オクチル、エチル安息香酸デシ
ル、エチル安息香酸フエニル、トリメチル安息香
酸ブチル、トリメチル安息香酸アミル、トリメチ
ル安息香酸ヘキシル、トリメチル安息香酸オクチ
ル、トリメチル安息香酸デシル、トリメチル安息
香酸フエニル、プロピル安息香酸プロピル、プロ
ピル安息香酸ブチル、プロピル安息香酸アミル、
プロピル安息香酸ヘキシル、プロピル安息香酸オ
クチル、プロピル安息香酸デシル、プロピル安息
香酸フエニル等の芳香族カルボン酸のエステル；
酪酸オクチル、酪酸デシル、バレリアン酸ヘキシ
ル、バレリアン酸オクチル、バレリアン酸デシ
ル、バレリアン酸フエニル、カプロン酸アミル、
カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、カプ
ロン酸デシル、カプロン酸フエニル、カプリル酸
プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミ
ル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、
カプリル酸フエニル、カプリン酸プロピル、カプ
リン酸ブチル、カプリン酸アミル、カプリン酸ヘ
キシル、カプリン酸オクチル、カプリン酸デシ
ル、カプリン酸フエニル、ラウリン酸プロピル、
ラウリン酸ブチル、ラウリン酸アミル、ラウリン
酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸フ
エニル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブ
チル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オク
チル、パルミチン酸フエニル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸フエニル等の飽和脂肪族カルボ
ン酸エステル；クロトン酸オクチル、メタクリル
〓〓〓〓
酸オクチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチ
ル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸オクチル、
オレイン酸フエニル等の不飽和脂肪族カルボン酸
のエステル等が挙げられる。好ましいエステル類
としては、安息香酸オクチル、安息香酸デシル、
カプリン酸ブチル、カプリン酸デシル、ステアリ
ン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、オレイン酸
ブチル、オレイン酸ヘキシル等が挙げられる。 このようなエステル化合物を添加する時期は、
微粒状固体三塩化チタンの析出が完了する以前な
らば、どの段階で添加してもよいが、固体三塩化
チタンの析出時にエステル化合物が実質的に存在
するように、析出開始前あるいは析出開始後早い
時期に添加することが好ましい。また、添加方法
はエステル化合物をそのまま添加してもよいし、
炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で稀
釈して添加してもよい。その添加量はエステル化
合物／析出三塩化チタンのモル比で0.005〜0.50
好ましくは0.01〜0.10である。 液状物から150℃以下の温度で析出処理し、微
粒状固体三塩化チタンを得る方法に特に制限はな
く、例えば、液状物をそのまま或いは必要に応じ
て炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒を
加えてのち、150℃以下の温度、通常20℃〜150
℃、好ましくは40℃〜120℃とくに好ましくは60
℃〜100℃に昇温して析出させる。なお、三塩化
チタン液状物中のチタンとアルミニウムとの合計
モル数がエーテルのモル数より少ない場合には、
遊離化剤を添加して析出を促進してもよい。遊離
化剤としては、上記液状物を構成している三塩化
チタンとエーテルとの錯体と反応して遊離の三塩
化チタンを析出せしめる機能を有するもので、三
塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、四
塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、四
塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキル
アルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウム
セスキクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリ
ド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、ア
ルミニウム塩化物、例えば三塩化アルミニウム、
アルキルアルミニウムジクロリド等が好ましい。
遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの５倍モ
ル以下が好ましい。 以上のようにして、液状物から紫色の微粒状固
体三塩化チタンが得られるが、これは、液状物中
の三塩化チタン・エーテル錯体が、液状物中に既
に存在する遊離化剤（例えば過剰の四塩化チタ
ン）又は新たに添加した遊離化剤と反応して、遊
離の固体三塩化チタンとして析出するためと考え
られる。 かくして得られる固体三塩化チタンは共触媒と
共にα―オレフインの重合に用いる場合には、触
媒中に未反応の四塩化チタンが残存していると、
固体触媒当りの重合活性が低下し、またスラリー
重合を行なう場合、生成するポリマーのスラリー
性状が悪化する。従つて得られた固体三塩化チタ
ンを炭化水素溶媒で洗浄しておくことが好まし
い。洗浄に使用する炭化水素溶媒は触媒に不活性
な溶媒であれば特に制限はない。重合の際に使用
する溶媒と同一であれば便利である。なお、本発
明方法で得られる紫色の固体三塩化チタンには、
少量の錯化したエーテルや添加したエステルが含
まれているがアルミニウム化合物成分はほとんど
検出されず、多い場合でもチタンに対するアルミ
ニウムの重量比は５％を越えることはない。 以上のようにして得られた固体三塩化チタン
は、α―オレフイン重合用触媒成分として、とく
に有用である。すなわち、有機アルミニウム化合
物と組合せてα―オレフインの重合に用いると、
とくに高い重合活性と極めて良好な立体規則性の
α―オレフイン重合体を与える触媒となる。α―
オレフインの重合に用いる場合について説明する
と、共触媒として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、一般式AlR⁶ _nY_3-n（式中、R⁶は炭
素数１〜８のアルキル基を、ｍは１〜３の数を、
Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる有機アル
ミニウム化合物例えばジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジメチルアルミニウムモノクロリド、
ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
―ｎ―ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ―ｎ
―ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド等が挙げられる。
このうち、R⁶がノルマルプロピルまたはノルマ
ルヘキシルで、Ｙが塩素で、ｍが1.95〜2.10であ
るような化合物は、とくに高い重合活性と極めて
良好な立体規則性のα―オレフイン重合体を与え
る点で好ましい。α―オレフインの重合には、上
記固体三塩化チタンおよび共触媒のほかに触媒第
３成分として電子供与性化合物を用いることがで
〓〓〓〓
きる。このような電子供与性化合物としては、ト
リアルキルホスフアイト、トリアリールホスフア
イト、カルボン酸エステル等が挙げられる。触媒
各成分の使用割合は、通常、三塩化チタン：有機
アルミニウム化合物のモル比で１：１〜100好ま
しくは１：２〜40の範囲から選ばれる。触媒第３
成分を使用する場合には、同じく三塩化チタン：
触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ましく
は１：0.05〜２になるように選ばれる。重合させ
るα―オレフインとしては、プロピレン、ブテン
―１、４―メチルペンテン―１等が挙げられ、こ
れらのα―オレフインの単独重合、これらとエチ
レンとの共重合、又はこれら相互の共重合がおこ
なわれる。とくに、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン90重量％以上を含むランダム共重合体また
はプロピレン80重量％以上を含むブロツク共重合
体を製造する立体規則性重合に好適である。重合
反応は、気相重合でおこなつてもよいし、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、液状プロピレン等の稀
釈剤の存在下にスラリー重合でおこなつてもよ
い。また、重合の温度と圧力については特に限定
はないが、通常、30℃〜100℃、好ましくは50℃
〜90℃、圧力は大気圧〜100気圧程度である。な
お、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等の公
知の分子量制御剤を用いることもできる。 以下本発明を実施例および比較例に従つて更に
詳細に説明する。なお、実施例および比較例中、
触媒効率CEは、三ハロゲン化チタン系固体触媒
中のチタン原子１ｇ当りのポリプロピレン生産量
ｇである。また触媒活性Ｋはチタン原子１ｇ当
り、１時間当り、プロピレン圧１Kg／cm²当りのポ
リプロピレン生産量ｇである。CE及びＫの算出
は生成重合体粉末からプレス片を作成して螢光Ｘ
線分析（以下、FX分析と略す）でTi含量を定量
して求めた。IIはアイソタクチツクインデツクス
を示し改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノルマル
ヘプタンにより生成重合体を６時間抽出した際の
残量（重量％、以下単に％と略す）である。非結
晶性重合体は沸騰ノルマルヘプタンに可溶である
から、IIは全生成重合体中の結晶性重合体の割合
を示す。また嵩密度ρ_BはJIS―Ｋ―6721に従い、
100c.c.のメスシリンダーにポリマー粉末を自然落
下方式で充填し、ポリマー重量を測定し単位c.c.当
りの重量を算出した値である。 実施例 １ 充分に乾燥し、アルゴン置換した容量１の四
つ口フラスコに精製トルエン200ml、
TiCl₄180mmol、ジ―ｎ―ブチルエーテル90mmol
を加え撹拌下25℃に保つた。次いでジエチルアル
ミニウムモノクロライド90mmol、ジ―ｎ―ブチ
ルエーテル90mmolを溶解した精製トルエン100ml
を添加し褐色の均一溶液を得た。次いでこの均一
溶液を徐々に加熱して昇温した。昇温途中50℃附
近より紫色の固体三塩化チタンの生成が認められ
た。僅かに紫色固体三塩化チタンが生成した時点
で安息香酸ｎ―オクチルエステル（以下OBと略
す）13.5mmol（OB／TiCl₄＝0.075）をトルエン
３mlと共に添加した。触媒溶液系は更に昇温を続
け95℃に昇温後同温度で撹拌下90分保持し紫色の
固体三塩化チタンを得た。次いで冷却后沈澱紫色
固体三塩化チタンを濾別し精製トルエン200mlで
５回洗浄し紫色固体三塩化チタンスラリーを得
た。スラリー濃度より求めた収量は31.8ｇであつ
た。固体三塩化チタンの分析の結果組成はTiCl₃
（nBu₂O）₀.₁₂₄・（OB）₀.₀₆₃であつた。又BET法に
よるこの固体三塩化チタンの比表面積は32m²／ｇ
であつた。 次に、得られた固体三塩化チタンを用いたプロ
ピレン重合例を示す。 充分に乾燥し精製窒素で置換した容量２の誘
導撹拌式オートクレーブに共触媒ジ―ｎ―プロピ
ルアルミニウムモノクロライド2.0mmolを仕込み
次いで水素ガスを1.2Kg／cm²ゲージ圧加え更に液
化プロピレン750ｇを仕込んだ。内温が65℃にな
つた時点で、上で得られた固体三塩化チタンスラ
リーを精製窒素で圧入し重合反応を開始した。３
時間後未反応のプロピレンを速やかにパージし放
冷後白色粉末状ポリプロピレン413ｇを得た。FX
分析によりポリマー中のTi分析の結果20.1ppmで
あり、CE＝49750、Ｋ＝603であつた。またII＝
97.2％、ρ_B＝0.41ｇ／c.c.であつた。 比較例 １ OBを全く添加しないほかは、実施例１と全く
同様にして紫色の固体三塩化チタンを得た。この
固体三塩化チタンを用いて実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行いその結果を表―１に示し
た。 比較例 ２ 〓〓〓〓
比較例１で得られた固体三塩化チタンを用い重
合反応系にOBを添加してプロピレンを重合し
た。即ち比較例１でOB／TiCl₃mol比が0.063（実
施例１の固体三塩化チタンに付着しているものと
同一量）となる様に重合系に添加し比較例１と同
様にプロピレンの重合を行ない結果を表―１にま
とめた。 実施例２〜３および比較例３ これらの例においては、実施例１においてOB
の添加時期を次のように変更した外は実施例１と
同様に固体三塩化チタンを調製した。実施例２，
３は各々70℃、95℃に昇温した時点で添加したも
のであり各々固体三塩化チタンが約20％、55％析
出した時点に添加した。比較例３は95℃で90分後
（100％析出后）に添加したものである。これらの
紫色固体三塩化チタンを用いて実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行いその結果を表―１に
まとめた。 実施例 ４〜５ これらの例においては実施例３におけるOBの
添加量を変更した外は実施例３と同様にして固体
三塩化チタンを調製した。実施例４および５は
各々18mmol、9mmolのOBを添加した。得られた
固体三塩化チタンを用い実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行い結果を表―１にまとめた。

【表】 実施例６〜10および比較例４〜６ 実施例１に於て、OBの代りに表―２に示すエ
ステルに変更した外は実施例１と同様にして固体
三塩化チタンを調製し、得られた固体三塩化チタ
ンを用いて実施例１と同様にして、プロピレンを
重合し、その結果を表―２に示す。

【表】 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
   ン液状物を150℃以下の温度で析出処理し微粒状
   固体三塩化チタンを製造する方法において、該三
   塩化チタン液状物よりの微粒状固体三塩化チタン
   の析出処理を一般式【式】（式中、 R¹とR²は炭化水素残基を示し、R¹とR²の炭素数
   の総和は10以上である）で表わされるエステル化
   合物の存在下におこなうことを特徴とする固体三
   塩化チタンの製造法。 ２ R¹とR²の炭素数の総和が12以上であるエス
   テル化合物を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の固体三塩化チタンの製造法。