JPH0132875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉炭をそれらの水性スラリーから油
を用いて凝集し回収する方法において、その凝集
効果を著しく増大し、粉炭回収率を著しく向上で
きる粉炭凝集用添加剤に関する。 近年、石油エネルギーの枯渇により、石炭の利
用が再認識され、その利用方法が種々検討されれ
ている。その中でも、石炭を粉炭にし水と混合し
た水スラリーをつくり取扱いを改良する方法や、
石炭を水中で粉砕し水スラリーをつくつて脱灰す
る方法等、水スラリーに関する研究開発がさかん
である。 ところが、一般にこのような石炭粉末の水分散
系のスラリーでは、粒子が小さいため、ろ過や脱
水工程が困難となる。そこでパイプ輸送時のスラ
リーとしての利用が終了した時には水と分散質の
分離のために分散している粒子を凝集させること
が試みられている。このようなスラリー中の粒子
を凝集させ、その凝集体の成長と圧密を行なう操
作としては湿式造粒というものがあり、古くから
その研究が進められている。すなわち、 (1) 電解質を添加することにより、粒子をゼータ
電位を低下させ凝集させる方法、 (2) 高分子凝集剤を添加し、粒子間に高分子架橋
を形成させ、凝集させる方法、 (3) 分散媒とは混和せず、粒子と親和性を有する
第２の液体を添加し、この液体により、粒子間
に液体架橋を形成し凝集させる方法 等である。 具体的な方法として特開昭53−70076号公報に
は、石炭−水スラリーに乳化油を添加、混合しこ
の操作を２回以上操り返えし回収率の向上をはか
ること、さらに乳化油をつくるため表面活性剤と
してカチオン洗剤、非イオン洗剤、脂肪酸石け
ん、ナトリウムC8〜C20アルキルベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムC8〜C20アルキルサルフエー
ト、ナトリウムC8〜C20第２級サルフエート等を
利用することが記載されている。 また特開昭56−88495号公報には、界面活性剤
として分子内に活性水素を２個以上有するアミノ
化合物を出発物質としたアルキレンオキシド付加
物の窒素原子をカチオン化剤によりカチオン性に
して得られるカチオン性界面活性剤と油を加えて
造粒を促進することが記載されている。 しかしながら、ここに開示されている界面活性
剤では粉炭の凝集が充分でなく、凝集による造粒
化のための時間やエネルギーが多大に必要なこと
や水スラリーに添加すべき混和しない液体である
油の量も多量必要であるなどの欠点があることか
ら、少量の油でしかも造粒化の時間及びエネルギ
ーを必要としない界面活性剤の開発が必要となつ
てきた。 かかる状況下で、本発明者らは、複雑な操作を
とることなく、油と共に石炭スラリーに加え混合
するだけで、粉炭の凝集を著しく高め、粉炭回収
率を著しく向上できる添加剤を見い出すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を提供するに至つたも
のである。 すなわち、石炭−水スラリーから油を用いて粉
炭を回収するにおいて、窒素原子数７〜200個、
好ましくは９〜100個を有するポリアルキレンイ
ミンを出発物質とし、これにアルキレンオキサイ
ドを付加し、その分子量を1000〜60万、好ましく
は6000〜30万にしたポリエーテル化合物を必須成
分として添加することを特徴とする粉炭凝集用添
加剤（以下添加剤という）である。 石炭−水スラリーに用いる石炭とは、例えば無
煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で、
種類や産地にかかわりなく、また、化学組成や水
分含有量にもかかわりなく、いかなるものも利用
できる。かかる石炭は、通常のミルで、気体（空
気、窒素、燃焼排ガス等）中で乾式粉砕や粗砕し
たり水中で粉砕や粗砕して水スラリーにする。 石炭−水スラリー中の石炭濃度は特に限定する
ものではないが、通常10〜65％程度であり、粉炭
の平均粒径は10mm程度より小さいのが一般的で、
目的に応じて石炭濃度や粒子径を変えることがで
きる。また、石炭採鉱時に生ずる湿祥粉炭や、水
スラリーも当然用いることができる。 凝集回収の対象となる石炭−水スラリーとは、
すべての水スラリーが該当し、スラリーの使用目
的も限定しない。また、石炭−水スラリー中より
予め粗大粒子を除去した微粉炭−水スラリーや、
水の追加や一部脱水をした石炭−水スラリー等、
なんらかの処理を加えたスラリーも対象となる。 凝集操作を加える直前の石炭−水スラリー中の
石炭濃度は、１〜65％のいずれでもよいが、好ま
しくは５〜50％、更に好ましくは10〜40％であ
る。 石炭−水スラリーに加える油とは、原油あるい
は原油から得られる各種留分、例えば灯油、軽
油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等や、タールまたは
頁岩油またはエチレン分解残油または各種配合油
等一般に燃料として用いられる油や、潤滑油、洗
浄油等の鉱物油をいい、その相互の混合物も含
む。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、動植
物油等水に不溶の油も用いることができる。中で
もＣ重油、タール、残渣油等の重質油類は安価で
あるため特に好ましい。この油は、凝集処理をし
ようとする石炭−水スラリー中の石炭に対して20
％以下の量で充分であり、本発明の添加剤の効果
が非常に大きいため、例えば10％以下の量でも、
石灰を完全に凝集させることができるため、多く
の量を加える必要がない。 次に本発明の添加剤である窒素原子数７〜200
個、好ましくは９〜100個を有するポリアルキレ
ンイミンのアルキレンオキシド付加物とは、下記
一般式(1)で表され、一級アミノ基、二級アミノ基
及び三級アミノ基を約１：２：１の割合で含む、
枝分れ構造を有するものである。 〔式中Ｒ及びＡは、炭素数２〜４のアルキレン基
を示す。 ｎは、分子量に対応するアルキレンオキシドの
重合度を示す。 ｘ及びｙは、窒素原子数７〜200個に対応する
数を示す。〕 かかるポリアルキレンイミンのアルキレンオキ
シド付加物の出発物質として用いるポリアルキレ
ンイミンとは、例えば窒素原子数が70〜200個、
好ましくは９〜100のポリエチレンイミン、ポリ
プロピレンイミン等をいう。 アルキレンオキシドとは、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
をいい、好ましくは、プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドを共重合するのが望ましい。 共重合の場合、ブロツク共重合でも、ランダム
共重合でも、いずれのものが先に付加したもので
も良いが、界面活性能を有効に発揮するために、
ブロツク共重合にするのがさらに好ましい。 アルキレンオキシドの付加は、得られるポリエ
ーテル化合物の分子量が1000〜60万、好ましくは
6000〜30万となる割合である。好ましくは、ポリ
エーテル化合物はアルキレンオキシドとしてエチ
レンオキシドを含み、その含有率がポリエーテル
化合物の３〜80重量％、さらに好ましくは10〜50
重量％であり、これによりさらにすぐれた性能が
得られる。 ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付
加物の製造方法は、通常出発物質となるポリアル
キレンイミンをオートクレーブ中に仕込み、無触
媒、酸触媒または塩基性触媒を用いアルキレンオ
キシドを付加させて製造するものである。 本発明の添加剤は、単独または本発明の添加剤
同志を混合して利用することは勿論可能である
が、他の界面活性剤の１種類または他種類と併用
してもよい。但しこの場合他の界面活性剤は本発
明の添加剤に対して50重量％以下にすべきであ
る。 本発明の添加剤は非常に優れた凝集効果を発揮
するので、その添加量は凝集処理しようとする石
炭−水スラリー中の石炭に対して0.005〜１重量
％、好ましくは0.01〜0.5重量％の量で充分であ
る。 本発明の添加剤はスラリーに直接加えたり、イ
ソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等の溶剤に溶解せしめた後スリラー
に加えたり、あらかじめ用いる油に溶解せしめた
後スラリーに加えてもよい。また、本発明の添加
剤を油とともにＯ／Ｗ型の乳化系にして加えても
よい。すなわち本発明の添加剤の効果が優れてい
るため、添加方法を特に限定する必要はない。石
炭−水スラリーは、そのままでも、またそのPHを
調整するためアルカリ等を加えても、本発明の添
加剤の効果は変らない。 凝集処理する方法において基本となるところ
は、石炭−水スラリー中へ油と添加剤を加える
か、油と添加剤で石炭を処理した後水スラリーを
作るか、いずれか後、撹拌を行なうだけの簡単な
操作でよく、またバツチ式または連続式のどちら
でもよい。本発明の水添加剤は非常に優れた凝集
効果を示すため、特別な撹拌機を用いる必要はな
く、普通の撹拌機で、しかも低シエアー撹拌を行
なうだけで、すみやかに凝集を生じさせる。 凝集物は大きく造粒しているため、濾過法や遠
心分離法等によつて、容易に脱水される。なお、
石炭中に存在する灰分は、水添加剤の特異な効果
により凝集されず、水中に浮遊するため、この工
程において石炭と分離される。 本発明の添加剤が優れた効果を発揮する理由を
考察すると、窒素原子数７〜200個、好ましくは
９〜100個を有するポリアルキレンイミンを出発
物質とし、これにアルキレンオキシドを付加し、
その分子量を1000〜60万、好ましくは6000〜30万
にしたポリエーテル化合物は、前記一般式(1)に示
す製造を有するものであり、その出発物質である
ポリアルキレンイミンは一般の脂肪族アミンとは
異なり、平均して鎖中の窒素原子３個毎に枝分れ
している。 従つてポリアルキレンイミンは、一級アミノ
基、二級アミノ基、三級アミノ基のすべてを分子
内に含みかつ活性水素が９ケ以上で非常に多い。 このような枝分れ構造を有していることから、
これらを出発物質としアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテル化合物は、バルギーな
三次元構造となり、石炭粒子に対する吸着接点が
多くなるので油をとらまえやすく従つて凝集スピ
ードも短く、油の量も少量で凝集効果に優れてい
るものと思われる。 またポリエーテル化合物がアルキレンオキシド
としてエチレンオキシドを含み、その含有率がポ
リエーテル化合物を基準にして３〜80重量％、好
ましくは10〜50重量％であるものは、その親水性
のバランスが最適の範囲にあつて、最も油を石炭
粒子表面へ押しやるため、特に優れた効果を発揮
するものと思われる。 本発明に従えば、複雑な操作をとることなく、
本発明の添加剤を油とともに水スラリーに加え、
混合するだけで、粉炭の凝集を著しく高め、石炭
を完全に回収することが可能である。 次に本発明の代表的実施例を示す。 実施例 (1) 所定石炭濃度の石炭−水スラリーを1000mlガ
ラスビーカーに500ｇとり、３枚羽根を有する
撹拌機にて混合する。 ここへ第１表に示す添加剤ならびに油を各々
単独で順次加える、あるいは第１表に示す添加
剤を所定量溶解せしめた油を加え混合する、あ
るいは第１表に示す添加剤を油とともにＯ／Ｗ
型の乳化系にて加え混合する。 尚、凝集率は、凝集処理をおえた石炭−水ス
ラリーを48メツシユ篩にて濾過し、篩上に残つ
た凝集石灰を乾燥後定量し、次式で算出した 凝集率（％）＝篩上の石炭重量（ｇ）／
水スラリー中の石炭重量（ｇ）×100 試験に供す前の水スラリー中の石炭粒径は、
200＃パス60％、48＃on0.0％である。 上記試験結果を第２表に示す。第２表から明
らかな如く本発明の添加剤を油と併用すれば、
凝集率が80％以上で、しかも使用する油の量も
著しく低減でき、本発明添加剤の凝集効果が著
しく優れていることが実証された。また本添加
剤を油とともにＯ／Ｗ型の乳化系にして加えた
場合も、油を乳化せず加えた場合も、その効果
はほぼ同じであり、添加方法の如何を問わず、
本発明添加剤の効果が著しく優れていることも
実証された。 一方、本発明以外の通常の脂肪族アミンのア
ルキレンオキシド付加物を油と併用した場合で
も凝集率が80％以上で使用する油の量も少く、
ほぼ本発明添加剤と同等の効果が認められた。 またアミノ化合物のアルキレンオキシド付加
物をカチオン化剤でカチオン性にしたカチオン
性界面活性剤を油と併用した場合でも凝集率が
80％以上で、本発明添加剤と同等の効果が認め
られた。 (2) 第１表に示す添加剤を用いて凝集させた石炭
粒子を８＃の篩にてロ過し、上記と同じように
して凝集率を測定した。 試験結果を同じく第２表に示す。第２表から
明らかな如く８＃の篩を用いて試験した場合、
本発明の添加剤を用いて凝集させた石炭は粒子
が大きく、凝集率（％）が80％以上であること
が実証された。 一方、本発明以外の脂肪族アミンのアルキレ
ンオキシド付加物及びアミノ化合物のアルキレ
ンオキシド付加物をカチオン化剤でカチオン性
にしたカチオン性界面活性剤は凝集率（％）が
60〜70％となり効果が劣つた。これらの薬剤は
その効果に限界があるため、大きな粒子に成長
させる力が弱いことが実証された。

【表】

【表】 キシド

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭−水スラリーから油を用いて粉炭を回収
   するにおいて、窒素原子数７〜200個、好ましく
   は９〜100個を有するポリアルキレンイミンを出
   発物質とし、これにアルキレンオキシドを付加
   し、その分子量を1000〜60万、好ましくは6000〜
   30万にしたポリエーテル化合物を必須成分として
   添加することを特徴とする粉炭凝集用添加剤。 ２ 前記ポリエーテル化合物がアルキレンオキシ
   ドとしてエチレンオキシドを含み、その含有率が
   前記ポリエーテル化合物を基準にして３〜80重量
   ％、好ましくは10〜50重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の粉炭凝集用添加剤。