JPH0132979B2 - - Google Patents

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JPH0132979B2
JPH0132979B2 JP57123309A JP12330982A JPH0132979B2 JP H0132979 B2 JPH0132979 B2 JP H0132979B2 JP 57123309 A JP57123309 A JP 57123309A JP 12330982 A JP12330982 A JP 12330982A JP H0132979 B2 JPH0132979 B2 JP H0132979B2
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silver halide
compound
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JP57123309A
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Katsusuke Endo
Eiichi Kato
Nobutaka Ooki
Takatoshi Ishikawa
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/514,216 priority patent/US4493888A/en
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Publication of JPH0132979B2 publication Critical patent/JPH0132979B2/ja
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers
    • G03C7/4136—Developers p-Phenylenediamine or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39284—Metallic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/156—Precursor compound
    • Y10S430/16—Blocked developers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は写真感光材料に関する。特に、発色珟
像䞻薬の前駆䜓を含有するハロゲン化銀感光材料
に関する。 写真感光材料、䟋えばカラヌ写真感光材料から
カラヌ画像を圢成する䞀般的な方法は、珟像䞻薬
の酞化䜓ず反応しお色玠を圢成する胜力を有する
カラヌカプラヌの存圚䞋でハロゲン化銀感光材料
を芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬を甚いお珟像する
こずにより、アゟメチン又はむンドアニリン色玠
を埗る方法である。この発色珟像方匏は基本的に
は1935幎L.D Mannes  L.Godowskyによ぀
お発明されたものであり、その埌皮々の改良が加
えられ、今日䞖界的に圓業界で䜿甚されおいるも
のである。 カラヌ写真感光材料の凊理工皋は基本的には次
の工皋からな぀おいる。 (1) 発色珟像工皋 (2) 挂癜工皋 (3) 定着工皋 挂癜工皋及び定着工皋は同時に行うこずもでき
る。即ち、挂癜定着工皋いわゆるブリツクス
であり、この工皋により、珟像銀及び未珟像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の珟像凊理は、䞊
蚘の発色珟像および脱銀ずいう二぀の基瀎工皋の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保぀ため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工皋を䌎぀おいる。たずえば、凊理䞭の感光膜
の過床の軟化を防ぐための硬膜济や、珟像反応を
効果的に停止させる停止济、画像を安定化させる
画像安定济あるいは支持䜓のバツキング局を陀く
ための脱膜济などの工皋が挙げられる。 通垞、芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬はアルカリ
氎溶液䞭に溶解されお、カラヌ珟像液に䜿甚され
る。芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬を感光材料䞭に
内蔵するこずができるず、珟像は基本的にはアル
カリ氎溶液のみで行うこずができる。これによ
り、珟像液の調補が容易ずなり、珟像液の組成の
倉化が少なくなり、管理が容易になる。又、廃液
のBODが著しく䜎䞋し、廃液凊理が容易になる
など数倚くの利点がある。しかしながら、䞀般的
には感光材料䞭に芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬を
内蔵するこずは、保存䞭に感光材料の枛感、カブ
リ又はステむンの発生及び凊理で十分な発色が埗
られないなどの数倚くの欠点があり、未だ実甚化
されおいない。 ハむドロキノン、カテコヌルなどの黒癜珟像䞻
薬は比范的安定に感光材料䞭に内蔵させるこずが
できる。䟋えば、米囜特蚱第3295978号では、金
属錯塩ずしお内蔵させるこずを瀺しおいる。䞀
方、芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬は、その䞍安定
性のために、安定に感光材料䞭に内蔵させるこず
が困難である。 埓来、芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬を感光材料
䞭に内蔵させる方法ずしおは、幟぀かのものが知
られおいる。䟋えば、米囜特蚱第3342599号では、
サリチルアルデヒドずのシツフベヌスを珟像䞻薬
前駆䜓ずしお䜿甚する、米囜特蚱第3719492号で
は、鉛、カドミりムなどの金属塩ず䜵甚する。英
囜特蚱第1069061号では芳銙族第䞀玚アミンずフ
タル酞を反応させお、フタルむミド型ずした前駆
䜓を甚いる。その他独囜特蚱第1159758号、同
1200679号、米囜特蚱第3705035号などが知られお
いる。しかしながら、いずれの技術を甚いおも、
十分な発色濃床、感光材料を保存した時の枛感、
及びカブリ又はステむンの発生の党おを満足させ
るものは埗られない。 本発明の目的は芳銙族第䞀玚アミン珟像䞻薬前
駆䜓を感光材料䞭に内蔵させおも、発色濃床が高
く、感光材料を保存した際の枛感及びカブリ又は
ステむンの発生の小さいこずを特城ずする、芳銙
族第䞀玚アミン珟像䞻薬前駆䜓を感光材料䞭に内
蔵させる技術を提䟛するこずにある。 本発明の目的は、耐拡散性カプラヌ及び感光性
ハロゲン化銀を含有する局を支持䜓䞊に少なくず
も䞀局有するハロゲン化銀写真感光材料におい
お、該局たたは該局ずは別の局に䞋蚘䞀般匏で衚
わされる少なくずも䞀皮の有機金属錯䜓を含有す
るこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 䞀般匏 匏䞭、は䟡の金属原子䟋えば鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛などを衚わす。R1及
びR2は炭玠数が〜であるアルキル基䟋え
ば、メチル基、゚チル基、ブチル基など、炭玠
数が〜であるヒドロキシアルキル基䟋え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ゚チル基、
ヒドロキシプロピル基など、炭玠数が〜10で
あるアルコキシアルキル基䟋えば、メトキシ゚
チル基、ブトキシメチル基、プロキシ゚チル基な
どたたは炭玠数が〜10であるアルキルスルホ
ンアミドアルキル基䟋えば、メチルスルホンア
ミド゚チル基などを衚わす。R3は、氎玠原子、
炭玠数が〜であるアルキル基䟋えば、メチ
ル基、゚チル基、ブチル基などたたは炭玠数が
〜であるアルコキシ基䟋えば、メトキシ
基、゚トキシ基、ブトキシ基などを衚わす。
R4及びR5は、氎玠原子、ハロゲン原子䟋えば、
塩玠原子、臭玠原子など、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボン酞基、スルホン酞基、アルコキ
シカルボニル基奜たしくは、炭玠数〜のも
の、䟋えば、メトキシカルボニル基、゚トキシカ
ルボニル基など、アルキル基奜たしくは、炭
玠数〜のもの、䟋えば、メチル基、゚チル
基、ブチル基などたたはアルコキシ基奜たし
くは、炭玠数〜のもの、䟋えばメトキシ基、
゚トキシ基、ブトキシ基などを衚わす。たた
R4ずR5ずは互いに連結しお員又は員環䟋
えば、ナフタレン環などを圢成しおもよい。 前蚘䞀般匏で瀺される芳銙族第䞀玚アミン珟像
薬の前駆䜓である有機金属錯䜓は、パラプニレ
ンゞアミン系化合物のサリチルアルゞミン錯䜓で
ある。そしお特に奜たしい化合物ずしおは、前蚘
䞀般匏においお、R1及びR2が炭玠数〜のア
ルキル基であり、か぀R3が炭玠数〜のアル
キル基奜たしくは、メチル基である芳銙族第
玚アミン珟像䞻薬の前駆䜓を挙げるこずができ
る。 本発明で䜿甚するこずができる化合物䟋を以䞋
に瀺すが、これにより限定されるものではない。 本発明に甚いられる具䜓的化合物は、これ以倖
にF.A.Cotton線“Progress in Inorganic
Chemistry”Intersience Publishersの第巻
83頁に蚘茉されたものを甚いるこずができる。 䞀般匏で瀺される化合物は以䞋に述べる方法及
びそれに準ずる方法によ぀お合成される。 合成䟋  ビスサリチルアルデヒダト銅・二氎
塩の合成 酢酞第二銅䞀氎塩20.0を゚タノヌルず氎の
察混合溶媒1200mlに溶解する。この溶液を撹拌
しながら、宀枩䞋サリチルアルデヒド30.0を10
分間で滎䞋する。結晶が析出しおくるが、そのた
た時間撹拌を続ける。結晶を取、氎、゚タノ
ヌルで掗浄しおから枛圧也燥しお濃緑色の目的物
32を埗る。融点270℃以䞊。構造は元玠分析、
質量分析などにより確認した。 C14H10CuO2・2H2Oずしおの元玠分析の結果は
䞋蚘の通りである。 蚈算倀 54.28、4.55 実枬倀 54.49、4.61 合成䟋  䟋瀺化合物(1)の合成 合成䟋で埗たビスサリチルアルデヒダト
銅・二氎塩3.0を゚タノヌル300mlに入れ、
䞍均䞀のたた還流撹拌する。そこぞ、蒞留粟補し
た―アミノ――ゞ゚チルアミノトル゚ン3.6
を添加し、曎に時間加熱還流する。系は均䞀
系になる。攟冷しおから宀枩にお䞍溶分を過陀
去し、溶液を濃瞮する。析出した結晶を取、冷
゚タノヌルで掗浄、也燥するこずで目的物の黒耐
色結晶3.8を埗る。融点131〜℃。構造は
NMR、質量分析などにより確認した。 C36H42CuN4O2ずしおの元玠分析結果を䞋蚘に
瀺した。 蚈算倀 69.04、6.76、8.95 実枬倀 68.89、6.70、8.73 他の化合物も同様の方法によ぀お合成するこず
ができる。 これらの化合物は氎溶性の堎合は、そのたた芪
氎性コロむド溶液に分散しおもよいし、或るい
は、ラテツクスずか他のポリマヌを甚いる方法や
oil氎乳化型の分散法によ぀お芪氎性コロむド
溶液に分散する。oil氎乳化型分散法に甚いら
れるオむルはオむルプロテクト型感材で䜿甚しお
いるカプラヌ溶解甚オむルがある。䟋えばトリ―
―クレゞルフオスプヌト、トリヘキシルフオ
スプヌト、ゞオクチルブチルフオスプヌト、
ゞブチルフタレヌト、ゞ゚チルラりリルアミド、
―ゞアリルプノヌル、安息銙酞オクチル
等があげられる。 これらを溶解したオむル盞を氎盞に分散するに
は普通の界面掻性剀が甚いられる。䟋えばカルボ
ン酞、スルホン酞、燐酞、硫酞゚ステル、燐酞゚
ステル基等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀や
ノニオン、カチオン、䞡性の界面掻性剀が甚いら
れる。 芪氎性コロむドずしおはれラチンを始め写真甚
バむンダヌずしお知られおいるものが甚いられ
る。䟋えばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、ヒドロキシ゚チルセル
ロヌス、カルボキシメチルセルロヌス、セルロヌ
ス硫酞゚ステル等の劂きセルロヌス誘導䜓、アル
ギン酞゜ヌダ、柱粉誘導䜓、ポリビニルアルコヌ
ル郚分アセタヌル、ポリ――ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酞、ポリメタクリル酞ポリアク
リルアミド、ポリビニルむミダゟヌル、ポリビニ
ルピラゟヌル等の単䞀或るいは共重合䜓の劂き倚
皮の合成芪氎性高分子物質を甚いるこずができ
る。或るいはラテツクス等も加えおもよい。その
䟋ずしお米囜特蚱3518088号、Research
Disclosure August1976No.148−14850に蚘茉の化
合物があげられる。 たたこの乳化物には公知の写真甚酞化防止剀、
或るいは安定剀を加えるこずができる。䟋えばハ
むドロキノン誘導䜓、アスコルビン酞等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合
物、掻性メチレン化合物等を加えるこずができ
る。 本発明の有機金属錯䜓の塗垃量は単䜍面積圓り
感材党銀量に察しお0.1〜10倍モル、奜たしくは
0.25〜倍モルである。本発明の発色珟像䞻薬前
駆䜓である有機金属錯䜓は、耐拡散性カプラヌず
感光性ハロゲン化銀を含有する感光局あるいはそ
れ以倖の局䞭間局、珟像䞻薬内蔵局、保護局、
䞋塗り局などに含たせるこずができる。 たた、本発明のハロゲン化銀感光材料には、
―プニル――ピラゟリドン誘導䜓を珟像反応
の促進のため含有しおもよい。具䜓的には、米囜
特蚱第2751297号、同第3902905号、特開昭53―
52422号、同55―52055号、同56―64339号、同57
―40245号明现曞等に蚘茉の化合物をあげるこず
ができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䞉皮
む゚ロヌ、マれンタ、シアンのカプラヌを甚
いた通垞のカラヌ写真感光材料だけでなく、発色
珟像により黒画像を圢成するカプラヌを甚いた写
真感光材料でもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理
方法ずしおは、前述した工皋からな぀おいるも
のであ぀お、挂癜工皋脱銀工皋を行なうこず
なく、色玠ず金属銀ずからなる画像を圢成する方
法であ぀おもよい。 本発明で甚いられる珟像凊理は埓来の珟像凊理
ず比范しお珟像济がアルカリアクテむベヌタヌ济
になるずいう点だけ異぀おいお他の工皋はそのた
た甚いるこずができる。 アクテむベヌタヌのPHは玄〜14の範囲であり
特に玄〜13の範囲が奜たしい。アクテむベヌタ
ヌ液の枩床は20℃〜70℃の範囲に遞ばれるが、奜
たしいのは30℃〜60℃である。 本発明に甚いるアクチベヌタヌは基本的には䞀
般的な珟像液䟋えばカラヌ珟像液などから珟
像䞻薬を陀去したものである。アクチベヌタヌの
緩衝剀、等ずしおは、氎酞化ナトリりム、氎酞化
カリりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、第
リン酞ナトリりム又はカリりム、メタホヌ酞カリ
りム、ホヌ砂などが単独、又は組み合わせで甚い
られる。たた緩衝胜を䞎えたり、調剀䞊の郜合の
ため、あるいはむオン匷床を高くするため等の目
的で、さらにリン酞氎玠ナトリりム又はカリり
ム、リン酞氎玠ナトリりム又はカリりム、重炭
酞ナトリりム又はカリりム、ホヌ酞、硝酞アルカ
リ、硫酞アルカリなど皮々の塩類が䜿甚できる。 たた、適圓量のかぶり抑制剀も含たせるこずが
できる。これらには無機ハラむド化合物や既知の
有機かぶり防止剀を挙げるこずができる。この無
機ハラむド化合物の代衚䟋は臭化ナトリりム、臭
化カリりム又は臭化アンモニりムなどの臭化物、
沃化カリりム又は沃化ナトリりムなどの沃化物で
ある。䞀方、有機かぶり防止剀の䟋には、米囜特
èš±2496940号蚘茉の―ニトロベンツむンダゟヌ
ル、米囜特蚱2497917号、および米囜特蚱2656271
号蚘茉の―ニトロベンツむミダゟヌル、日本写
真孊䌚々誌11巻、48頁1948幎に蚘茉のゞアミ
ノプナゞン、―プニレンゞアミンをはじ
め、メルカプトベンツむミダゟヌル、メチルベン
ツチアゟヌル、メルカプトベンツオキサゟヌル、
チオりラシル、および―メチルベンツトリアゟ
ヌル、特公昭46―41675号蚘茉の化合物等で代衚
されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、か
ぶり防止剀は「科孊写真芧」䞭巻119頁䞞善、
1959幎発行に蚘茉されおいるものも甚いるこず
ができる。 衚局珟像調節には、特公昭46―19039号、同45
―6149号、米囜特蚱3295976号等で知られおいる
珟像抑制剀を䜿甚するこずもできる。 このほか塩化アンモニりム、塩化カリりム、塩
化ナトリりムなども必芁により添加するこずがで
きる。たた、必芁により、任意の珟像促進剀を䜵
甚添加できる。これらの䞭には米囜特蚱2648604
号、特公昭49―9503号、米囜特蚱3671247号で代
衚される各皮のピリゞニりム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、プノサフランのようなカチ
オン性色玠、硝酞タリりムや硝酞カリりムの劂き
䞭性塩、特公昭44―9504号、米囜特蚱2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号蚘茉の
ポリ゚チレングリコヌルやその誘導䜓、ポリチオ
゚ヌテル類などのノニオン性化合物、特公昭44―
9509号、ベルギヌ特蚱682862号蚘茉の有機溶剀や
有機アミン、゚タノヌルアミン、゚チレンゞアミ
ン、ゞ゚タノヌルアミンなどが含たれる。そのほ
か、L.F.A.Mason著「Photographic Processing
Chemistry」ホトグラフむツク プロセツシン
グ ケミストリヌ40〜43頁Focal Press―
London 1966幎に詳述されおいる促進剀も含た
れる。 そのほか米囜特蚱2304925号に蚘茉のベンゞル
アルコヌル、プネチルアルコヌル、日本写真孊
䌚誌14、741952蚘茉のピリゞン、アンモニア、
ヒドラゞン、アミン類なども目的によ぀おは有効
な珟像促進剀である。 たた、亜硫酞ナトリりム、亜硫酞カリりム、重
亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりムを加えるこ
ずができる。 曎にヘキサメタリン酞ナトリりム、テトラポリ
リン酞ナトリりム、トリポリリン酞ナトリりムあ
るいは䞊蚘各ポリリン酞類のカリりム塩等で代衚
されるポリリン酞化合物、゚チレンゞアミン四酢
酞、ニトリロトリ酢酞、シクロヘキサンゞアミン
四酢酞、むミノゞ酢酞、―ヒドロキシメチ
ル゚チレンゞアミン䞉酢酞、ゞ゚チレントリア
ミンペンタ錯酞などで代衚されるアミノポリカル
ボン酞が硬氎軟化剀ずしお䜿甚できる。その添加
量は甚氎の硬床によ぀お異なるが、通垞0.5乃至
10皋床で䜿甚できる。そのほかのカルシり
ム、マグネシりムいんぺい剀も䜿甚できる。これ
らはJ.Willems著「Belgisches Chemiches
Industry」21、P3251956および23、P1105
1958に詳述されおいる。 必芁に応じお有機溶剀類を含たせるこずができ
る。 この䞭にぱチレングリコヌル、ヘキシレング
リコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、メチルセロ゜
ルブ、メタノヌル、゚タノヌル、アセトン、トリ
゚チレングリコヌル、ゞメチルホルムアミド、ゞ
メチルスルホオキサむド、その他、特公昭47―
33378号、同44―9509号に蚘茉の化合物が含たれ
る。 その添加量は、アクテむベヌタヌの成分組成に
応じお広く倉えられるが、通垞は䜿甚液の50以
䞋、通垞は10以䞋である。しかしアクテむベヌ
タヌ液を構成する溶剀ずしおは、ずきにはほが無
氎のこずもあり埗る。 補助珟像薬ずしお―メチル――アミノプ
ノヌルヘミサルプヌト通称メトヌル、ベン
ゞル――アミノプノヌル塩酞塩、―ゞ
゚チル――アミノプノヌル塩酞塩、―アミ
ノプノヌル硫酞塩、プニドン、N′
―テトラメチル――プニレンゞアミン塩酞
塩などを䜿甚するこずができる。その添加量ずし
おは、通垞0.01〜1.0が奜たしい。 その他、アクテむベヌタヌ液䞭には必芁により
次のようなものが加えられる。 䟋えばシトラゞン酞、酞、酞のような競争
カプラヌ黒呈色カプラヌずしおは、特公昭44
―9505号、同44―9506号、同44―9507号、同45―
14036号、同44―9508号、米囜特蚱2742832号、同
3520690号、同3560212号、同3645737号等に蚘茉
されおいるもの等を挙げるこずができる。 アルカリ金属ボロハむドラむド、アミノボラ
ン、゚チレンゞアミンのようなかぶらし剀ずしお
は特公昭47―38816号等に蚘茉されおいるもの等
を挙げるこずができる。 本発明の耐拡散性カプラヌは、酞化された珟像
䞻薬ず反応しお色玠を生成する化合物で、補造工
皋䞭、或いは凊理工皋䞭に他属に拡散しないよう
な構造を持぀カプラヌである。 黄色のカプラヌには䞀般に開鎖のゞケトメチレ
ン系化合物が広く甚いられる。それらの䟋は、た
ずえば米囜特蚱3341331号、同2875057号、同
3551155号、ドむツ特蚱出願OLS1547868号、
米囜特蚱3265506号、同3582322号、同3725072号、
ドむツ特蚱出願OLS2162899号、米囜特蚱
3369895号、同3408194号、ドむツ特蚱出願
OLS2057941号、同2213461号、同2219917号、
同2261361号、同2263875号などがある。 マれンタカプラヌには䞻ずしお―ピラゟロン
系化合物が甚いられるが、むンダゟロン系化合
物、シアノアセチル化合物も䜿甚できる。その䟋
は、たずえば米囜特蚱2439098号、同2600788号、
同3062653号、同3558319号、英囜特蚱956261号、
米囜特蚱3582322号、同3615506号、同3519429号、
同3311476号、同3419391号、特願昭48―21454号、
同48―56050号、ドむツ特蚱1810464号、特公昭44
―2016号、特願昭48―45971号、米囜特蚱2983608
号などに蚘茉がある。 シアンカプラヌには、䞻ずしおプノヌルたた
はナフトヌルの誘導䜓が甚いられる。その䟋は、
たずえば米囜特蚱2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドむツ
特蚱出願OLS2163811号、特公昭45―28836
号、特願昭48―33238号などに蚘茉がある。 黒画像圢成カプラヌずしおは䞻にレゟルシンた
たは―アミノプノヌルの誘導䜓が知られおい
る。その具䜓䟋は、特開昭54―9924号、特願昭56
―58069号、特開昭53―46029などに蚘茉がある。 その他、発色反応に際しお珟像抑制䜜甚化合物
攟出型のカプラヌいわゆるDIRカプラヌや珟
像抑制䜜甚化合物を攟出する化合物を添加するこ
ずもできる。これらの䟋は、米囜特蚱3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英囜特蚱1201110号、
米囜特蚱3297445号、同3379529号、同3639417号
などに蚘茉されおいる。 䞊蚘のカプラヌ等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚す
るこずもできるし、同䞀の化合物を異぀た局以
䞊に添加するこずももちろん差支えない。 カプラヌは、カプラヌ溶媒奜たしくは適床な
極性の発色剀溶媒に混合した氎に䞍溶のもので
あるこずが奜たしい。有甚な兞型的溶媒には、ト
リ――クレゞヌルフオスプむト、ゞブチルフ
タレヌト、ゞ゚チルラりリルアミド、―ゞ
アリルプノヌル、「改良型写真甚染料画像安定
化溶媒」の名称でプロダクト・ラむセンシング・
むンデツクス、第83巻、26〜29頁1971幎月
に蚘茉されおいる液䜓染料安定剀等がある。 圢成されたシアン染料の最倧吞収垯は玄600か
ら680nmの間であり、マれンタ染料の最倧吞収垯
は玄500から580nmの間であり、黄色染料の最倧
吞収垯は玄400から480nmの間であるこずが奜た
しい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剀は、通垞氎溶
性銀塩たずえば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロゲン
塩たずえば臭化カリりム溶液ずをれラチンの
劂き氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお぀くら
れる。このハロゲン化銀ずしおは、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、たずえば塩臭化
塩、沃臭化塩、塩沃臭化銀等を甚いるこずができ
る。 これらのハロゲン化銀粒子の圢は立方晶圢、八
面圢、その混合晶圢等どれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣甚の方法
に埓぀お䜜られる。もちろん、いわゆるシングル
或いはダブルゞ゚ツト法、コントロヌルダブルゞ
゚ツト法などを甚いお䜜るこずも有甚である。 これらの写真乳剀は、Meesミヌス著「The
Theory of Photographic Process」ザ、セオ
リヌオブ ホトグラフむツク プロセス
MacMillan瀟刊P.Grafkidesピヌ・グラフキ
デ著「Chimie Photographiqueチミヌ ホト
グラフむヌク」Paul Montel瀟刊1957幎等
の成曞にも蚘茉され、䞀般に認められおいるアン
モニア法、䞭性法、酞性方法等で調補し埗る。 このようなハロゲン化銀粒子をその圢成埌、副
生した氎溶性塩類たずえば硝酞銀ず臭化カリり
ムを甚いお臭化銀を぀く぀たずきは硝酞カリり
ムをその系から陀去するため氎掗し、぀いで熱
凊理を化孊増感剀たずえば、チオ硫酞ナトリり
ム、N′―トリメチルチオ尿玠、䞀䟡金
のチオシアナヌト錯塩、チオ硫酞錯塩、塩化第䞀
スズ、ヘキサメチレンテトラミンなどの存圚䞋
で行い粒子を粗倧化しないで感床を䞊昇させる。
これらの䞀般法は䞊掲曞に蚘茉されおいる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀は、たた垞法によ぀お
化孊増感をするこずができる。化孊増感剀にはた
ずえば米囜特蚱2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に瀺されるような金化合
物䟋えば、塩化金酞塩、䞉塩化金など、米囜
特蚱2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号に瀺されるような貎金属
の塩類䟋えば、癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、ロゞりム、ルテニりムなど、米囜特蚱
1574944号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号等に蚘茉されおいるような銀塩ず反応
しお硫化銀を圢成するむオり化合物、米囜特蚱
2487850号、同2518698号、同2521925号、同
2521926号、同2694637号、同2983610号、同
3201254号に蚘茉されおいるような還元性物質
䟋えば、第䞀スズ塩、アミン類など、などがあ
げられる。 写真感光材料の感光局䞭にはハロゲン化銀のカ
ブリ防止剀を加えるこずができる。有甚な兞型的
カブリ防止剀にはテトラゟヌル、アザむンデン、
トリアゟヌル類等のような耇玠環匏有機化合物及
びメルカプト基を有する芳銙族又は耇玠環匏化合
物などが含たれる。 本発明の写真感光材料の局は、硬化剀、可塑
剀、最滑剀、衚面剀、光沢剀及び写真技術分野で
通垞甚いられおいるその他の添加剀を含んでもよ
い。 䜿甚する芪氎性コロむドには䟋えば、れラチ
ン、コロむド状アルブミン、カれむン、カルボキ
シメチルセルロヌズ、ヒドロキシ゚チルセルロヌ
ズ、等のセルロヌズ誘導䜓、寒倩、アルギン酞゜
ヌダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓、合成芪氎性コ
ロむド、䟋えばポリビニルアルコヌル、ポリ―
ビニルピロリドン、ポリアクリル酞共重合䜓、ポ
リアクリルアミドたたはこれらの誘導䜓、郚分加
氎分解物、等があげられる。必芁に応じお、これ
らのコロむドの二぀以䞊の盞溶性混合物を䜿甚す
る。この䞭で最も䞀般的に甚いられるのはれラチ
ンであるがれラチンは䞀郚たたは党郚を合成高分
子物質で眮きかえるこずができるほか、いわゆる
れラチン誘導䜓、すなわち分子䞭に含たれる官胜
基ずしおのアミノ基、むミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基を、それらず反応し埗る基を
䞀個持぀た詊薬で凊理、改質したもの、或いは他
の高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリ
マヌで眮き換えお䜿甚しおもよい。 写真乳剀は必芁に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、ヘミシアニン等のシアニン色玠類の単独もし
くは組合せ䜿甚たたはそれらずスチリル染料等ず
の組合せ䜿甚によ぀お分光増感や匷色増感を行う
こずができる。これらの色増感技術は叀くから知
られおおり、たずえば米囜特蚱2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英囜特蚱1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドむツ特蚱出願OLS
2030326号、同2121780号、特公昭43―4936号、同
44―14030号、同43―10773号、米囜特蚱3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同3615632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英囜特蚱1137580号、同1216203号な
どにも蚘茉がある。その遞択は増感すべき波長
域、感床等、感光材料の目的、甚途に応じお任意
に定めるこずができる。 この写真乳剀は凊理䞭に著しい寞床倉化を起さ
ない平面状の物質、たずえば目的に応じおガラ
ス、金属、陶噚のような硬い支持䜓や可撓性の支
持䜓に塗垃する。代衚的な可撓性支持䜓ずしお
は、通垞、写真感光材料に甚いられおいるセルロ
ヌスナむトレヌトフむルム、セルロヌスアセテヌ
トフむルム、セルロヌスアセテヌトブチレヌトフ
むルム、セルロヌスアセテヌトプロピオネヌトフ
むルム、ポリスチレンフむルム、ポリ゚チレンテ
レフタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、その他これらの積局物、薄ガラスフむルム、
玙、等がある。バラむタ又はα―オレフむンポリ
マヌ、特にポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チ
レンブテンコポリマヌ等、炭玠原子〜10のα―
オレフむンのポリマヌを塗垃たたはラミネヌトし
た玙、特公昭47―19068号に瀺されるような衚面
を粗面化するこずによ぀お他の高分子物質ずの密
着性を良化し、䞔぀印刷適性をあげたプラスチツ
クフむルム等の支持䜓も良奜な結果を䞎える。 これらの支持䜓は、感光材料の目的に応じお透
明なもの、䞍透明なものの遞択をする。たた透明
な堎合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔
料を添加しお着色透明にするこずもできる。この
こずはレむフむルムなどでは埓来から行われお
おり、たた、J.SMPTE、67、2961958などで
も知られおいる。 䞍透明支持䜓には、玙の劂く元来䞍透明なもの
のほか透明フむルムに染料や酞化チタンの劂き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47―19068号に瀺
されるような方法で衚面凊理したプラスチツクフ
むルム、曎にはカヌボンブラツク、染料等を加え
お完党に遮光性ずした玙、プラスチツクフむルム
等も含たれる。支持䜓ず写真乳剀局ずの接着力が
䞍充分なずきは、どちらに察しおも接着性を持぀
局を䞋塗り局ずしお蚭けるこずが行われおいる。
たた接着性を曎に良化させるため支持䜓衚面をコ
ロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理等の予備凊理を
しおもよい。 以䞊述べたように、この発明に甚いる写真感光
材料は支持䜓ずその䞊に色玠画像䟛絊単䜍局を有
するものから成る。倚色画像を䞎える倚局カラヌ
写真感光材料は少なくずも前蚘の色玠画像䟛絊単
䜍局を぀有し、ここで各々は最初にスペクトル
光を別々の䜍眮に蚘録する。単䜍局は感光性銀塩
を含み、それは䞀般にスペクトル光により特定の
䜍眮にスペクトル的に感光するものであ぀お、通
垞、写真甚カプラヌず組合せられおいる。色玠画
像単䜍局間のいかなるカラヌ汚染をも防ぐため、
障壁局、䞭間局、珟像䞻薬酞化䜓の陀去剀を含む
局、あるいはその他の局により該単䜍局間が効率
的に分離されおいる。単䜍局の効率的分離法はこ
の技術分野においおは公知であり、倚くの商業的
カラヌ感光材料においお利甚されおいる。又、米
囜特蚱3737317号、特願昭48―73445号、同48―
113633号等に蚘茉されおいるような珟像汚染防止
局をも぀た感光材料も本発明に甚いるこずができ
る。 本発明は以䞋に述べる点で埓来法より優れおい
る。即ち、第䞀にカブリが䜎い、第二に本発明の
前駆䜓はアクチベヌタヌ凊理埌無色であるため、
凊理した感材に残色が生じない。第䞉に未凊理感
材の経時安定性が良い。 実斜䟋  本発明の䞀般匏にお瀺される発色珟像䞻薬前駆
䜓の珟像䞻薬攟出反応すなわち前駆䜓の加氎分
解反応の反応速床のPH䟝存性を調べるために溶
液䞭で以䞋のようにしお調べた。 化合物(1) 比范化合物 これらの化合物をそれぞれ゚チルアルコヌルに
溶かしお珟像䞻薬前駆䜓の゚チルアルコヌル溶液
濃床10-2moleを䜜成した。 この溶液c.c.をPH5.0〜PH14.0の皮のPH緩衝
æ¶²50c.c.ず混合し、25℃における珟像䞻薬前駆䜓の
加氎分解反応速床を分光吞収スペクトルの倉化ず
しお远跡した。 反応速床定数の解析は、䞀次反応ずしお行な぀
た。埗られた速床定数を第衚に瀺す。
【衚】 発色珟像䞻薬前駆䜓は、感光材料の生保存の間
には加氎分解されないで前駆䜓の圢で存圚しおい
お、䞀旊アルカリ性珟像液に浞されるず、そこで
始めお加氎分解されお珟像䞻薬を攟出するこずが
望たしい。すなわち䞭性ずアルカリ性ずの加氎分
解反応速床の差が倧きいこずが望たれる。 本発明の化合物(1)は、比范化合物に比べお高
アルカリ䞭での加氎分解速床定数がほが同等であ
るにもかかわらず、䞭性付近での加氎分解速床定
数はほが桁ほど小さくな぀おおり、明らかに本
特蚱の化合物は䞭性ずアルカリ性ずの反応速床の
差が比范化合物に比べお倧きくな぀おいるこずが
わかる。 実斜䟋  ポリ゚チレンでラミネヌトした玙支持䜓䞊に、
䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カラヌ
ペヌパヌ感光材料を䜜成した。 局― 䞻薬内蔵局 化合物䟋(3)をゞブチルフタレヌト及び酢酞゚チ
ルで乳化分散したものを塗垃した塗垃量1.5
m2。 れラチン量 4.0m2 ゞブチルフタレヌト 750mgm2 酢酞゚チル 750mgm2 硬膜剀量 40mgm2 局― äž­é–“å±€ れラチン量 1.0m2 局― 青感性ハロゲン化銀乳剀局 塩臭化銀乳剀臭化銀80モル䞭に、ゞオク
チルブチルホスプヌトに溶解したむ゚ロヌカプ
ラヌ―を分散したものを塗垃した。 銀量 0.4m2 カプラヌ量 ×10-4モルm2 れラチン量 1.5m2 オむル量 0.3m2 硬膜剀量 15mgm2 局― äž­é–“å±€ れラチン量 1.0m2 局― 緑感性ハロゲン化銀乳剀局 塩臭化銀乳剀臭化銀60モル䞭に、トリク
レゞルホスプヌトに溶解したマれンタカプラヌ
―を分散したものを塗垃した。 銀量 0.4m2 カプラヌ量 5.8×10-4モルm2 れラチン量 1.5m2 オむル量 0.35m2 硬膜剀量 15mgm2 局― äž­é–“å±€ ゞブチルフタレヌトに溶解した――ヒド
ロキシ――sec―ブチル――tert―ブチルフ
゚ニルベンゟトリアゟヌルを分散した。 れラチン量 1.2m2 オむル量 0.25m2 䞊蚘ベンゟトリアゟヌル量 1.0m2 硬膜剀量 12mgm2 局― 赀感性ハロゲン化銀乳剀局 塩臭化銀乳剀臭化銀50モル䞭にゞブチル
フタレヌトに溶解したシアンカプラヌ―
を分散したものを塗垃した。 銀量 0.3m2 カプラヌ量 8.5×10-4モルm2 れラチン量 1.5m2 オむル量 0.2m2 硬膜剀量 15mgm2 局― 保護局 れラチン量 m2 硬膜剀 CH2CH−SO2−CH2−−CH2−SO2
−CHCH2 䞊蚘詊料を詊料ずした。 詊料の局―䞭の化合物(3)のかわりに、䞋蚘
化合物A1.0m2及び化合物B1.2m2内蔵し、
他は詊料ず同様に䜜成した詊料をそれぞれ詊料
及び詊料ずした。 詊料、詊料および詊料をそれぞれくさび
型り゚ツゞを通しお露光し、次の凊理を行な぀
た。 凊理工皋 アクチベヌタヌ珟像 38℃ 分 挂癜定着 38℃ 分 氎掗 38℃ 分 也燥 70℃ 分 アクチベヌタヌ液 ベンゞルアルコヌル 15ml 亜硫酞ナトリりム 1.5 臭化カリりム 0.6 炭酞ナトリりム・氎塩 30 氎を加えおずし PH10.0にする。 挂癜定着液 チオ硫酞アンモニりム 130 メタ重亜硫酞ナトリりム 14 無氎亜硫酞ナトリりム  EDTA・第鉄アンモニりム塩 65 氎を加えおずし PH6.7〜6.8に合わせ
る。 凊理枈詊料の最高濃床及びカブリ濃床をマクベ
ス濃床蚈で枬定し、結果を第衚に瀺した。
【衚】 本発明によれば、カブリ濃床は䜎く、最高濃床
が充分に埗られるのに察し、詊料ではカブリ濃
床が高く、又、感材の生経時安定性が悪い。詊料
では比范的カブリ濃床は䜎いが、発色濃床は䞍
充分である。 実斜䟋  特願昭56―58069号明现曞に蚘茉の黒発色カプ
ラヌである、2′6′―ゞヒドロキシりンデカノフ
゚ノン1.2を、珟像䞻薬前駆䜓である化合物(1)
ずずもに、ゞブチルフタレヌト1.5mlず酢酞
゚チル2.5mlの混合液䞭に40℃で溶解した。 この溶液を10れラチン溶液10䞭に混合し、
アルキルベンれンスルホン酞ナトリりム0.05を
加えおホモゞナむザヌで乳化分散した。この乳化
分散物の䞭に、―ヒドロキシメチル――メチ
ル――プニル――ピラゟリゞノン0.2ず
アスコルビン酞0.05を含む10れラチン溶液
を加えお、珟像䞻薬前駆䜓を含むカプラヌ乳化
物を䜜成した。 このカプラヌ乳化物を、ペり臭化銀乳剀粒埄
1.2ÎŒm  2molず混合しお透明なポリ゚チ
レンテレフタレヌト支持䜓に塗垃しお詊料を埗
た。 詊料の塗垃量は、銀m2、化合物(1)2.2
m2である。こうしお埗られた詊料を詊料ず
する。 発色珟像䞻薬前駆䜓である化合物(1)の代り
に䞋蚘の構造で衚わされる化合物に眮きかえお
詊料ず党く同じようにしお詊料を䜜成した。 詊料ず党く同じようにしお、化合物のかわ
りに化合物を甚いお詊料を䜜成した。 詊料ず党く同じようにしお、化合物のかわ
りに化合物を甚いお詊料を䜜成した。 詊料、詊料、詊料および詊料をステツ
プり゚ツゞを通しお露光し、以䞋の凊理を行぀
た。 凊理工皋 アクチベヌタヌ珟像 35℃ 25秒 定着 35℃ 25秒 氎掗 33℃ 20秒 アクチベヌタ液 ベンゞルアルコヌル 10ml 臭化カリりム  ―メチルベンゟトリアゟヌル 0.05 苛性゜ヌダ 10 æ°Ž upto PHは25℃で玄13.2であ぀た。 定着液 チオ硫酞アンモニりム 175 亜硫酞ナトリりム無氎 15 氷酢酞 12ml メタ硌酞ナトリりム 15 カリ明バン 20 æ°Ž upto 埗られた結果を第衚に瀺す。 さらに詊料、詊料、詊料および詊料を
50℃、70RHの条件䞋で日間の匷制劣化詊隓
を行な぀た埌、それぞれに぀いお前蚘の露光およ
び凊理を行な぀た。 埗られた結果を第衚に瀺す。
【衚】 本発明の化合物(1)は、比范に甚いた化合物、
およびに比べお、Dmaxが高く、か぀かぶりが
䜎い点で性胜良奜である。化合物は本発明の化
合物に比べおかぶりが䜎いが、Dmaxが出にくい
ので、実甚にはならない。 さらに、匷制劣化埌の写真性胜でも、本特蚱の
化合物(1)は比范化合物、およびに比べお、
かぶりの䞊昇が小さく、か぀Dmaxの䜎䞋、感床
の䜎䞋が小さい。 埓぀お、この実斜䟋から、本発明の化合物が発
色珟像䞻薬前駆䜓ずしお極めお優れた性胜を有す
るこずは明らかである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  耐拡散性カプラヌ及び感光性ハロゲン化銀を
    含有する局を支持䜓䞊に少なくずも䞀局有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料においお、該局たたは該
    局ずは別の局に䞋蚘䞀般匏で衚わされる少なくず
    も䞀皮の有機金属錯䜓を含有するこずを特城ずす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、は䟡の金属原子を衚わす。R1及び
    R2は炭玠数が〜であるアルキル基、炭玠数
    が〜であるヒドロキシアルキル基、炭玠数が
    〜10であるアルコキシアルキル基たたは炭玠数
    が〜10であるアルキルスルホンアミドアルキル
    基を衚わす。䜆しR1ずR2は窒玠原子ず共に耇玠
    環を圢成しおもよい。R3は氎玠原子、炭玠数が
    〜であるアルキル基たたは、炭玠数が〜
    であるアルコキシ基を衚わす。R4及びR5は氎玠
    原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
    基、カルボン酞基、スルホン酞基、アルコキシカ
    ルボニル基、アルキル基たたはアルコキシ基を衚
    わす䜆し、R4ずR5は互いに連結しお員たた
    は員環を圢成しおもよい。。
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