JPH0132979B2

JPH0132979B2 -

Info

Publication number: JPH0132979B2
Application number: JP57123309A
Authority: JP
Inventors: Katsusuke Endo; Eiichi Kato; Nobutaka Ooki; Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-07-15
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1989-07-11
Also published as: JPS5913239A; US4493888A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料に関する。特に、発色現
像主薬の前駆体を含有するハロゲン化銀感光材料
に関する。写真感光材料、例えばカラー写真感光材料から
カラー画像を形成する一般的な方法は、現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成する能力を有する
カラーカプラーの存在下でハロゲン化銀感光材料
を芳香族第一級アミン現像主薬を用いて現像する
ことにより、アゾメチン又はインドアニリン色素
を得る方法である。この発色現像方式は基本的に
は1935年L.D Mannes ＆ L.Godowskyによつ
て発明されたものであり、その後種々の改良が加
えられ、今日世界的に当業界で使用されているも
のである。カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次
の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ
水溶液中に溶解されて、カラー現像液に使用され
る。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に
内蔵することができると、現像は基本的にはアル
カリ水溶液のみで行うことができる。これによ
り、現像液の調製が容易となり、現像液の組成の
変化が少なくなり、管理が容易になる。又、廃液
のBODが著しく低下し、廃液処理が容易になる
など数多くの利点がある。しかしながら、一般的
には感光材料中に芳香族第一級アミン現像主薬を
内蔵することは、保存中に感光材料の減感、カブ
リ又はステインの発生及び処理で十分な発色が得
られないなどの数多くの欠点があり、未だ実用化
されていない。ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主
薬は比較的安定に感光材料中に内蔵させることが
できる。例えば、米国特許第3295978号では、金
属錯塩として内蔵させることを示している。一
方、芳香族第一級アミン現像主薬は、その不安定
性のために、安定に感光材料中に内蔵させること
が困難である。従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に内蔵させる方法としては、幾つかのものが知
られている。例えば、米国特許第3342599号では、
サリチルアルデヒドとのシツフベースを現像主薬
前駆体として使用する、米国特許第3719492号で
は、鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英
国特許第1069061号では芳香族第一級アミンとフ
タル酸を反応させて、フタルイミド型とした前駆
体を用いる。その他独国特許第1159758号、同
1200679号、米国特許第3705035号などが知られて
いる。しかしながら、いずれの技術を用いても、
十分な発色濃度、感光材料を保存した時の減感、
及びカブリ又はステインの発生の全てを満足させ
るものは得られない。本発明の目的は芳香族第一級アミン現像主薬前
駆体を感光材料中に内蔵させても、発色濃度が高
く、感光材料を保存した際の減感及びカブリ又は
ステインの発生の小さいことを特徴とする、芳香
族第一級アミン現像主薬前駆体を感光材料中に内
蔵させる技術を提供することにある。本発明の目的は、耐拡散性カプラー及び感光性
ハロゲン化銀を含有する層を支持体上に少なくと
も一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該層または該層とは別の層に下記一般式で表
わされる少なくとも一種の有機金属錯体を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。一般式式中、Ｍは２価の金属原子（例えば鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛など）を表わす。R¹及
びR²は炭素数が１〜５であるアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素
数が１〜５であるヒドロキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基など）、炭素数が２〜10で
あるアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエ
チル基、ブトキシメチル基、プロキシエチル基な
ど）または炭素数が２〜10であるアルキルスルホ
ンアミドアルキル基（例えば、メチルスルホンア
ミドエチル基など）を表わす。R³は、水素原子、
炭素数が１〜５であるアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基など）または炭素数が
１〜５であるアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基など）を表わす。
R⁴及びR⁵は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは、炭素数１〜５のも
の、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基など）、アルキル基（好ましくは、炭
素数１〜５のもの、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基など）またはアルコキシ基（好まし
くは、炭素数１〜５のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基など）を表わす。また
R⁴とR⁵とは互いに連結して５員又は６員環（例
えば、ナフタレン環など）を形成してもよい。前記一般式で示される芳香族第一級アミン現像
薬の前駆体である有機金属錯体は、パラフエニレ
ンジアミン系化合物のサリチルアルジミン錯体で
ある。そして特に好ましい化合物としては、前記
一般式において、R¹及びR²が炭素数１〜５のア
ルキル基であり、かつR³が炭素数１〜５のアル
キル基（好ましくは、メチル基）である芳香族第
１級アミン現像主薬の前駆体を挙げることができ
る。本発明で使用することができる化合物例を以下
に示すが、これにより限定されるものではない。本発明に用いられる具体的化合物は、これ以外
にF.A.Cotton編“Progress in Inorganic
Chemistry”（Intersience Publishers）の第７巻
83頁に記載されたものを用いることができる。一般式で示される化合物は以下に述べる方法及
びそれに準ずる方法によつて合成される。合成例１ビス（サリチルアルデヒダト）銅（）・二水
塩の合成酢酸第二銅一水塩20.0ｇをエタノールと水の１
対１混合溶媒1200mlに溶解する。この溶液を撹拌
しながら、室温下サリチルアルデヒド30.0ｇを10
分間で滴下する。結晶が析出してくるが、そのま
ま３時間撹拌を続ける。結晶を取、水、エタノ
ールで洗浄してから減圧乾燥して濃緑色の目的物
32ｇを得る。融点270℃以上。構造は元素分析、
質量分析などにより確認した。 C₁₄H₁₀CuO₂・2H₂Oとしての元素分析の結果は
下記の通りである。計算値（％）Ｃ；54.28、Ｈ；4.55 実測値（％）Ｃ；54.49、Ｈ；4.61 合成例２例示化合物(1)の合成合成例１で得たビス（サリチルアルデヒダト）
銅（）・二水塩3.0ｇをエタノール300mlに入れ、
不均一のまま還流撹拌する。そこへ、蒸留精製し
た２―アミノ―５―ジエチルアミノトルエン3.6
ｇを添加し、更に１時間加熱還流する。系は均一
系になる。放冷してから室温にて不溶分を過除
去し、溶液を濃縮する。析出した結晶を取、冷
エタノールで洗浄、乾燥することで目的物の黒褐
色結晶3.8ｇを得る。融点131〜２℃。構造は
NMR、質量分析などにより確認した。 C₃₆H₄₂CuN₄O₂としての元素分析結果を下記に
示した。計算値（％）Ｃ；69.04、Ｈ；6.76、Ｎ；8.95 実測値（％）Ｃ；68.89、Ｈ；6.70、Ｎ；8.73 他の化合物も同様の方法によつて合成すること
ができる。これらの化合物は水溶性の場合は、そのまま親
水性コロイド溶液に分散してもよいし、或るい
は、ラテツクスとか他のポリマーを用いる方法や
oil／水乳化型の分散法によつて親水性コロイド
溶液に分散する。oil／水乳化型分散法に用いら
れるオイルはオイルプロテクト型感材で使用して
いるカプラー溶解用オイルがある。例えばトリ―
ｏ―クレジルフオスフエート、トリヘキシルフオ
スフエート、ジオクチルブチルフオスフエート、
ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド、
２，４―ジアリルフエノール、安息香酸オクチル
等があげられる。これらを溶解したオイル相を水相に分散するに
は普通の界面活性剤が用いられる。例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤や
ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用いら
れる。親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用
バインダーとして知られているものが用いられ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一或るいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。或るいはラテツクス等も加えてもよい。その
例として米国特許3518088号、Research
Disclosure August1976No.148−14850に記載の化
合物があげられる。またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、
或るいは安定剤を加えることができる。例えばハ
イドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合
物、活性メチレン化合物等を加えることができ
る。本発明の有機金属錯体の塗布量は単位面積当り
感材全銀量に対して0.1〜10倍モル、好ましくは
0.25〜５倍モルである。本発明の発色現像主薬前
駆体である有機金属錯体は、耐拡散性カプラーと
感光性ハロゲン化銀を含有する感光層あるいはそ
れ以外の層（中間層、現像主薬内蔵層、保護層、
下塗り層など）に含ませることができる。また、本発明のハロゲン化銀感光材料には、１
―フエニル―３―ピラゾリドン誘導体を現像反応
の促進のため含有してもよい。具体的には、米国
特許第2751297号、同第3902905号、特開昭53―
52422号、同55―52055号、同56―64339号、同57
―40245号明細書等に記載の化合物をあげること
ができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、三種
（イエロー、マゼンタ、シアン）のカプラーを用
いた通常のカラー写真感光材料だけでなく、発色
現像により黒画像を形成するカプラーを用いた写
真感光材料でもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法としては、前述した３工程からなつているも
のであつて、漂白工程（脱銀工程）を行なうこと
なく、色素と金属銀とからなる画像を形成する方
法であつてもよい。本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理
と比較して現像浴がアルカリアクテイベーター浴
になるという点だけ異つていて他の工程はそのま
ま用いることができる。アクテイベーターのPHは約７〜14の範囲であり
特に約８〜13の範囲が好ましい。アクテイベータ
ー液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれるが、好
ましいのは30℃〜60℃である。本発明に用いるアクチベーターは基本的には一
般的な現像液（例えばカラー現像液など）から現
像主薬を除去したものである。アクチベーターの
緩衝剤、等としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３
リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸カリ
ウム、ホー砂などが単独、又は組み合わせで用い
られる。また緩衝能を与えたり、調剤上の都合の
ため、あるいはイオン強度を高くするため等の目
的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリウ
ム、リン酸２水素ナトリウム又はカリウム、重炭
酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸アルカ
リ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用できる。また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることが
できる。これらには無機ハライド化合物や既知の
有機かぶり防止剤を挙げることができる。この無
機ハライド化合物の代表例は臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化アンモニウムなどの臭化物、
沃化カリウム又は沃化ナトリウムなどの沃化物で
ある。一方、有機かぶり防止剤の例には、米国特
許2496940号記載の６―ニトロベンツインダゾー
ル、米国特許2497917号、および米国特許2656271
号記載の５―ニトロベンツイミダゾール、日本写
真学会々誌11巻、48頁（1948年）に記載のジアミ
ノフエナジン、ｏ―フエニレンジアミンをはじ
め、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾール、
チオウラシル、および５―メチルベンツトリアゾ
ール、特公昭46―41675号記載の化合物等で代表
されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、か
ぶり防止剤は「科学写真覧」中巻119頁（丸善、
1959年発行）に記載されているものも用いること
ができる。表層現像調節には、特公昭46―19039号、同45
―6149号、米国特許3295976号等で知られている
現像抑制剤を使用することもできる。このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウムなども必要により添加することがで
きる。また、必要により、任意の現像促進剤を併
用添加できる。これらの中には米国特許2648604
号、特公昭49―9503号、米国特許3671247号で代
表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フエノサフランのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き
中性塩、特公昭44―9504号、米国特許2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44―
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなどが含まれる。そのほ
か、L.F.A.Mason著「Photographic Processing
Chemistry」（ホトグラフイツクプロセツシン
グケミストリー）40〜43頁（Focal Press―
London 1966年）に詳述されている促進剤も含ま
れる。そのほか米国特許2304925号に記載のベンジル
アルコール、フエネチルアルコール、日本写真学
会誌14、74（1952）記載のピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類なども目的によつては有効
な現像促進剤である。また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えるこ
とができる。更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあ
るいは上記各ポリリン酸類のカリウム塩等で代表
されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ―（ヒドロキシメチ
ル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカル
ボン酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加
量は用水の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至
10ｇ／程度で使用できる。そのほかのカルシウ
ム、マグネシウムいんぺい剤も使用できる。これ
らはJ.Willems著「Belgisches Chemiches
Industry」21、P325（1956）および23、P1105
（1958）に詳述されている。必要に応じて有機溶剤類を含ませることができ
る。この中にはエチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、アセトン、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、その他、特公昭47―
33378号、同44―9509号に記載の化合物が含まれ
る。その添加量は、アクテイベーターの成分組成に
応じて広く変えられるが、通常は使用液の50％以
下、通常は10％以下である。しかしアクテイベー
ター液を構成する溶剤としては、ときにはほぼ無
水のこともあり得る。補助現像薬としてＮ―メチル―ｐ―アミノフエ
ノールヘミサルフエート（通称メトール）、ベン
ジル―ｐ―アミノフエノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ―ジ
エチル―ｐ―アミノフエノール塩酸塩、ｐ―アミ
ノフエノール硫酸塩、フエニドン、Ｎ，Ｎ，N′，
Ｎ―テトラメチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩などを使用することができる。その添加量とし
ては、通常0.01〜1.0ｇ／が好ましい。その他、アクテイベーター液中には必要により
次のようなものが加えられる。例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争
カプラー（黒呈色カプラー）としては、特公昭44
―9505号、同44―9506号、同44―9507号、同45―
14036号、同44―9508号、米国特許2742832号、同
3520690号、同3560212号、同3645737号等に記載
されているもの等を挙げることができる。アルカリ金属ボロハイドライド、アミノボラ
ン、エチレンジアミンのようなかぶらし剤として
は特公昭47―38816号等に記載されているもの等
を挙げることができる。本発明の耐拡散性カプラーは、酸化された現像
主薬と反応して色素を生成する化合物で、製造工
程中、或いは処理工程中に他属に拡散しないよう
な構造を持つカプラーである。黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレ
ン系化合物が広く用いられる。それらの例は、た
とえば米国特許3341331号、同2875057号、同
3551155号、ドイツ特許出願（OLS）1547868号、
米国特許3265506号、同3582322号、同3725072号、
ドイツ特許出願（OLS）2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、ドイツ特許出願
（OLS）2057941号、同2213461号、同2219917号、
同2261361号、同2263875号などがある。マゼンタカプラーには主として５―ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物も使用できる。その例
は、たとえば米国特許2439098号、同2600788号、
同3062653号、同3558319号、英国特許956261号、
米国特許3582322号、同3615506号、同3519429号、
同3311476号、同3419391号、特願昭48―21454号、
同48―56050号、ドイツ特許1810464号、特公昭44
―2016号、特願昭48―45971号、米国特許2983608
号などに記載がある。シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願（OLS）2163811号、特公昭45―28836
号、特願昭48―33238号などに記載がある。黒画像形成カプラーとしては主にレゾルシンま
たはｍ―アミノフエノールの誘導体が知られてい
る。その具体例は、特開昭54―9924号、特願昭56
―58069号、特開昭53―46029などに記載がある。その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラー）や現
像抑制作用化合物を放出する化合物を添加するこ
ともできる。これらの例は、米国特許3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417号
などに記載されている。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な
極性の発色剤溶媒）に混合した水に不溶のもので
あることが好ましい。有用な典型的溶媒には、ト
リ―ｏ―クレジールフオスフエイト、ジブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、２，４―ジ
アリルフエノール、「改良型写真用染料画像安定
化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデツクス、第83巻、26〜29頁（1971年３月）
に記載されている液体染料安定剤等がある。形成されたシアン染料の最大吸収帯は約600か
ら680nmの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約500から580nmの間であり、黄色染料の最大
吸収帯は約400から480nmの間であることが好ま
しい。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶
性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（たとえば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化
塩、沃臭化塩、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面形、その混合晶形等どれでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
に従つて作られる。もちろん、いわゆるシングル
或いはダブルジエツト法、コントロールダブルジ
エツト法などを用いて作ることも有用である。これらの写真乳剤は、Mees（ミース）著「The
Theory of Photographic Process」（ザ、セオ
リーオブホトグラフイツクプロセス）
MacMillan社刊：P.Grafkides（ピー・グラフキ
デ）著「Chimie Photographique（チミーホト
グラフイーク）」Paul Montel社刊（1957年）等
の成書にも記載され、一般に認められているアン
モニア法、中性法、酸性方法等で調製し得る。このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副
生した水溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリウ
ムを用いて臭化銀をつくつたときは硝酸カリウ
ム）をその系から除去するため水洗し、ついで熱
処理を化学増感剤（たとえば、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルチオ尿素、一価金
のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一
スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）の存在下
で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。
これらの一般法は上掲書に記載されている。上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感をすることができる。化学増感剤にはた
とえば米国特許2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような金化合
物（例えば、塩化金酸塩、三塩化金など）、米国
特許2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号に示されるような貴金属
の塩類（例えば、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムなど）、米国特許
1574944号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号等に記載されているような銀塩と反応
して硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許
2487850号、同2518698号、同2521925号、同
2521926号、同2694637号、同2983610号、同
3201254号に記載されているような還元性物質
（例えば、第一スズ塩、アミン類など）、などがあ
げられる。写真感光材料の感光層中にはハロゲン化銀のカ
ブリ防止剤を加えることができる。有用な典型的
カブリ防止剤にはテトラゾール、アザインデン、
トリアゾール類等のような複素環式有機化合物及
びメルカプト基を有する芳香族又は複素環式化合
物などが含まれる。本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で
通常用いられているその他の添加剤を含んでもよ
い。使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ―
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加
水分解物、等があげられる。必要に応じて、これ
らのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用す
る。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチ
ンであるがゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほか、いわゆる
ゼラチン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能
基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基を、それらと反応し得る基を
一個持つた試薬で処理、改質したもの、或いは他
の高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリ
マーで置き換えて使用してもよい。写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、ヘミシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等と
の組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行う
ことができる。これらの色増感技術は古くから知
られており、たとえば米国特許2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドイツ特許出願（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43―4936号、同
44―14030号、同43―10773号、米国特許3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同3615632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英国特許1137580号、同1216203号な
どにも記載がある。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることができる。この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さ
ない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラ
ス、金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支
持体に塗布する。代表的な可撓性支持体として
は、通常、写真感光材料に用いられているセルロ
ースナイトレートフイルム、セルロースアセテー
トフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、
紙、等がある。バライタ又はα―オレフインポリ
マー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンブテンコポリマー等、炭素原子２〜10のα―
オレフインのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭47―19068号に示されるような表面
を粗面化することによつて他の高分子物質との密
着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツ
クフイルム等の支持体も良好な結果を与える。これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの、不透明なものの選択をする。また透明
な場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。この
ことはＸレイフイルムなどでは従来から行われて
おり、また、J.SMPTE、67、296（1958）などで
も知られている。不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47―19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が
不充分なときは、どちらに対しても接着性を持つ
層を下塗り層として設けることが行われている。
また接着性を更に良化させるため支持体表面をコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理を
してもよい。以上述べたように、この発明に用いる写真感光
材料は支持体とその上に色素画像供給単位層を有
するものから成る。多色画像を与える多層カラー
写真感光材料は少なくとも前記の色素画像供給単
位層を２つ有し、ここで各々は最初にスペクトル
光を別々の位置に記録する。単位層は感光性銀塩
を含み、それは一般にスペクトル光により特定の
位置にスペクトル的に感光するものであつて、通
常、写真用カプラーと組合せられている。色素画
像単位層間のいかなるカラー汚染をも防ぐため、
障壁層、中間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む
層、あるいはその他の層により該単位層間が効率
的に分離されている。単位層の効率的分離法はこ
の技術分野においては公知であり、多くの商業的
カラー感光材料において利用されている。又、米
国特許3737317号、特願昭48―73445号、同48―
113633号等に記載されているような現像汚染防止
層をもつた感光材料も本発明に用いることができ
る。本発明は以下に述べる点で従来法より優れてい
る。即ち、第一にカブリが低い、第二に本発明の
前駆体はアクチベーター処理後無色であるため、
処理した感材に残色が生じない。第三に未処理感
材の経時安定性が良い。実施例１本発明の一般式にて示される発色現像主薬前駆
体の現像主薬放出反応（すなわち前駆体の加水分
解反応）の反応速度のPH依存性を調べるために溶
液中で以下のようにして調べた。化合物(1) 比較化合物Ａこれらの化合物をそれぞれエチルアルコールに
溶かして現像主薬前駆体のエチルアルコール溶液
（濃度10^-2mole／）を作成した。この溶液１c.c.をPH5.0〜PH14.0の６種のPH緩衝
液50c.c.と混合し、25℃における現像主薬前駆体の
加水分解反応速度を分光吸収スペクトルの変化と
して追跡した。反応速度定数の解析は、一次反応として行なつ
た。得られた速度定数を第１表に示す。

【表】発色現像主薬前駆体は、感光材料の生保存の間
には加水分解されないで前駆体の形で存在してい
て、一旦アルカリ性現像液に浸されると、そこで
始めて加水分解されて現像主薬を放出することが
望ましい。すなわち中性とアルカリ性との加水分
解反応速度の差が大きいことが望まれる。本発明の化合物(1)は、比較化合物Ａに比べて高
アルカリ中での加水分解速度定数がほぼ同等であ
るにもかかわらず、中性付近での加水分解速度定
数はほぼ１桁ほど小さくなつており、明らかに本
特許の化合物は中性とアルカリ性との反応速度の
差が比較化合物に比べて大きくなつていることが
わかる。実施例２ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
ペーパー感光材料を作成した。層―１主薬内蔵層化合物例(3)をジブチルフタレート及び酢酸エチ
ルで乳化分散したものを塗布した（塗布量1.5
ｇ／m²）。ゼラチン量 4.0ｇ／m² ジブチルフタレート 750mg／m² 酢酸エチル 750mg／m² 硬膜剤量 40mg／m² 層―２中間層ゼラチン量 1.0ｇ／m² 層―３青感性ハロゲン化銀乳剤層塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％）中に、ジオク
チルブチルホスフエートに溶解したイエローカプ
ラー（Ｙ―１）を分散したものを塗布した。銀量 0.4ｇ／m² カプラー量８×10^-4モル／m² ゼラチン量 1.5ｇ／m² オイル量 0.3ｇ／m² 硬膜剤量 15mg／m² 層―４中間層ゼラチン量 1.0ｇ／m² 層―５緑感性ハロゲン化銀乳剤層塩臭化銀乳剤（臭化銀60モル％）中に、トリク
レジルホスフエートに溶解したマゼンタカプラー
（Ｍ―１）を分散したものを塗布した。銀量 0.4ｇ／m² カプラー量 5.8×10^-4モル／m² ゼラチン量 1.5ｇ／m² オイル量 0.35ｇ／m² 硬膜剤量 15mg／m² 層―６中間層ジブチルフタレートに溶解した２―（２―ヒド
ロキシ―３―sec―ブチル―５―tert―ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾールを分散した。ゼラチン量 1.2ｇ／m² オイル量 0.25ｇ／m² 上記ベンゾトリアゾール量 1.0ｇ／m² 硬膜剤量 12mg／m² 層―７赤感性ハロゲン化銀乳剤層塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％）中にジブチル
フタレートに溶解したシアンカプラー（Ｃ―１）
を分散したものを塗布した。銀量 0.3ｇ／m² カプラー量 8.5×10^-4モル／m² ゼラチン量 1.5ｇ／m² オイル量 0.2ｇ／m² 硬膜剤量 15mg／m² 層―８保護層ゼラチン量１ｇ／m² 硬膜剤 CH₂＝CH−SO₂−CH₂−Ｏ−CH₂−SO₂
−CH＝CH₂ 上記試料を試料１とした。試料１の層―１中の化合物(3)のかわりに、下記
化合物A1.0ｇ／m²及び化合物B1.2ｇ／m²内蔵し、
他は試料１と同様に作成した試料をそれぞれ試料
２及び試料３とした。試料１、試料２および試料３をそれぞれくさび
型ウエツジを通して露光し、次の処理を行なつ
た。処理工程アクチベーター現像 38℃ ２分漂白定着 38℃ １分水洗 38℃ ２分乾燥 70℃ ２分アクチベーター液ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム 1.5ｇ臭化カリウム 0.6ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 30ｇ水を加えて１とし PH＝10.0にする。漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 130ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 14ｇ無水亜硫酸ナトリウム３ｇ EDTA・第２鉄アンモニウム塩 65ｇ水を加えて１とし PH6.7〜6.8に合わせ
る。処理済試料の最高濃度及びカブリ濃度をマクベ
ス濃度計で測定し、結果を第２表に示した。

【表】本発明によれば、カブリ濃度は低く、最高濃度
が充分に得られるのに対し、試料２ではカブリ濃
度が高く、又、感材の生経時安定性が悪い。試料
３では比較的カブリ濃度は低いが、発色濃度は不
充分である。実施例３特願昭56―58069号明細書に記載の黒発色カプ
ラーである、2′，6′―ジヒドロキシウンデカノフ
エノン1.2ｇを、現像主薬前駆体である化合物(1)
１ｇとともに、ジブチルフタレート1.5mlと酢酸
エチル2.5mlの混合液中に40℃で溶解した。この溶液を10％ゼラチン溶液10ｇ中に混合し、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05ｇを
加えてホモジナイザーで乳化分散した。この乳化
分散物の中に、４―ヒドロキシメチル―４―メチ
ル―１―フエニル―３―ピラゾリジノン0.2ｇと
アスコルビン酸0.05ｇを含む10％ゼラチン溶液５
ｇを加えて、現像主薬前駆体を含むカプラー乳化
物を作成した。このカプラー乳化物を、ヨウ臭化銀乳剤（粒径
1.2μm Ｉ 2mol％）と混合して透明なポリエチ
レンテレフタレート支持体に塗布して試料を得
た。試料の塗布量は、銀２ｇ／m²、化合物(1)2.2
ｇ／m²である。こうして得られた試料を試料４と
する。発色現像主薬前駆体である化合物(1)１ｇの代り
に下記の構造で表わされる化合物Ｃに置きかえて
試料４と全く同じようにして試料５を作成した。試料５と全く同じようにして、化合物Ｃのかわ
りに化合物Ｄを用いて試料６を作成した。試料５と全く同じようにして、化合物Ｃのかわ
りに化合物Ｅを用いて試料７を作成した。試料４、試料５、試料６および試料７をステツ
プウエツジを通して露光し、以下の処理を行つ
た。処理工程アクチベーター現像 35℃ 25秒定着 35℃ 25秒水洗 33℃ 20秒アクチベータ液ベンジルアルコール 10ml 臭化カリウム５ｇ５―メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ苛性ソーダ 10ｇ水 upto／ PHは25℃で約13.2であつた。定着液チオ硫酸アンモニウム 175ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ氷酢酸 12ml メタ硼酸ナトリウム 15ｇカリ明バン 20ｇ水 upto／得られた結果を第３表に示す。さらに試料４、試料５、試料６および試料７を
50℃、70％RHの条件下で３日間の強制劣化試験
を行なつた後、それぞれについて前記の露光およ
び処理を行なつた。得られた結果を第３表に示す。

【表】本発明の化合物(1)は、比較に用いた化合物Ｃ、
およびＥに比べて、Dmaxが高く、かつかぶりが
低い点で性能良好である。化合物Ｄは本発明の化
合物に比べてかぶりが低いが、Dmaxが出にくい
ので、実用にはならない。さらに、強制劣化後の写真性能でも、本特許の
化合物(1)は比較化合物Ｃ、ＤおよびＥに比べて、
かぶりの上昇が小さく、かつDmaxの低下、感度
の低下が小さい。従つて、この実施例から、本発明の化合物が発
色現像主薬前駆体として極めて優れた性能を有す
ることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１耐拡散性カプラー及び感光性ハロゲン化銀を
含有する層を支持体上に少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該層または該
層とは別の層に下記一般式で表わされる少なくと
も一種の有機金属錯体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式式中、Ｍは２価の金属原子を表わす。R¹及び
R²は炭素数が１〜５であるアルキル基、炭素数
が１〜５であるヒドロキシアルキル基、炭素数が
２〜10であるアルコキシアルキル基または炭素数
が２〜10であるアルキルスルホンアミドアルキル
基を表わす。（但しR¹とR²は窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。）R³は水素原子、炭素数が
１〜５であるアルキル基または、炭素数が１〜５
であるアルコキシ基を表わす。R⁴及びR⁵は水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキル基またはアルコキシ基を表
わす（但し、R⁴とR⁵は互いに連結して５員また
は６員環を形成してもよい。）。