JPS6326378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色素画像形成方法に関し、更に詳しく
は芳香族第一級アミン発色現像主薬、またはその
誘導体をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内
蔵し、アルカリ性活性化浴（以後アクチベーター
と呼ぶ）で処理して色素画像を形成する方法であ
つて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色性
と保存性を改良した色素画像の形成方法に関する
ものである。 一般的なハロゲン化銀カラー写真感光材料の色
素画像の形成方法は、芳香族第一級アミン発色現
像主薬の酸化体と反応して色素を形成する能力を
有するカプラーの存在下で、感光材料を芳香族第
一級アミン発色現像主薬を用いて現像することに
より、アゾメチンまたはインドアニリン色素を得
る方法である。 通常、芳香族第一級アミン発色現像主薬はアル
カリ水溶液に溶解され、発色現像液として用いら
れているが、この発色現像液は空気酸化などに対
して不安定であり、時間の経過に伴つてハロゲン
化銀カラー写真感光材料の感度や階調を変動させ
たり、カブリやステインの増加をひきおこす。ま
た、その安定性を維持するために加えられる各種
添加剤も含めて、発色現像液の廃液は公害上好ま
しくないこともよく知られている。 また、芳香族第一級アミン発色現像主薬をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵して発色現
像をアクチベーターで行なう技術については以前
から検討され、数多くの報告がなされているが、
芳香族第一級アミン発色現像主薬を内蔵するにあ
たつては、そのハロゲン化銀および各種添加剤に
対する影響を考慮して、前駆体の形で用いられて
いるものが多い。 このような芳香族第一級アミン発色現像主薬の
前駆体として、例えば、米国特許第3342599号、
Research Disclosure 14850，同15159，特開昭
54―9924号公報には芳香族第一級アミン発色現像
主薬と芳香族アルデヒドとのシツフベースについ
て、米国特許第3719492号には芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬と金属錯体との反応生成物につい
て、英国特許第803783号明細書には芳香族第一級
アミン発色現像主薬とフタル酸類とのフタルイミ
ド化合物について、米国特許第4060418号および
特開昭53―135628号、同54―79035号公報には芳
香族第一級アミン発色現像主薬とのウレタン化合
物についてそれぞれ記載されている。しかしなが
ら、以上の方法について検討した結果、いずれも
十分な発色濃度が得られないばかりでなく、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を保存した時の減
感、カブリ、ステインの発生が大きいことが明ら
かとなつた。さらにこの原因として上記諸報告の
前駆体をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内
蔵するまでの過程で、あるいは内蔵後の保存中に
おいて、前駆体中の未反応生成物、遊離した芳香
族第一級アミン発色現像主薬、あるいはその酸化
体などがハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
ロゲン化銀、非拡散性カプラー、あるいは各種添
加剤に悪影響を与えていることが見出された。
我々は、さらに研究を進め、驚くべきことに従来
の芳香族第一級アミン発色現像主薬に比べて著し
く現像能力の小さい芳香族第一級アミン発色現像
主薬を用いた場合には、このような添加剤に対し
て悪影響を及ぼさない事実を発見した。本発明は
このような知見に基づいてなされたものである。 本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像
主薬、またはその誘導体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に内蔵させても発色濃度が高く、そ
の感光材料を保存しても減感、カブリおよびステ
インの発生が極めて小さい色素画像の形成方法を
提供することにある。 本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像
主薬、またはその誘導体および非拡散性カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
芳香族第１級アミン発色現像主薬に対するクロス
酸化剤（以下クロス酸化剤と呼ぶ）の存在のもと
にアクチベーターで処理して色素画像を形成する
方法において、下記一般式〔〕または〔〕で
示される芳香族第一級アミン発色現像主薬または
その誘導体を用いることによつて達成された。 一般式〔〕 式中、R₁およびR₂は置換または非置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、β―ヒドロキシ
エチル基、β―メチルスルホンアミドエチル基、
β―メトキシエチル基、β―エトキシエチル基な
どで、R₁およびR₂は同じでも異なつていてもよ
い。）、R₃、R₄、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばＦ，Cl，Br，Ｉなど）、それぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基など）、また
はアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
など）を表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆の少なく
とも一つはハロゲン原子である。 一般式〔〕 式中、R₇およびR₈は置換または非置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、β―ヒドロキシ
エチル基、β―メチルスルホンアミドエチル基、
β―メトキシエチル基、β―エトキシエチルなど
で、R₇およびR₈は同じでも異なつていてもよ
い。）、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は水素原子、それ
ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基など）、
またはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）を表わし、R₉およびR₁₂の少なくと
も一つはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル
基またはアルコキシ基である。 本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬の例
を示す。 本発明に用いられる芳香族第一級アミン発色現
像主薬およびその誘導体は、Journal of the
American Chemical Society，73，3100（1951），
Photographic Science and Engineering，
Vol.8，No.３（1964）あるいはResearch
Disclosure15167等に記載されているように、露
光されたハロゲン化銀に対する現像能力が、通常
用いられている芳香族第一級アミン発色現像主薬
に比べて著しく低いことに特徴がある。すなわち
本発明に用いられる芳香族第一級アミン発色現像
主薬およびその誘導体は、それ自身が露光された
ハロゲン化銀を実質的に現像しえないものであつ
て、クロス酸化剤の酸化体と反応することによつ
て初めて酸化体になることができるものである。 本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬の誘
導体として、無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸、硝酸など）との塩、有機酸もしくは
その誘導体（例えば有機スルホン酸、有機カルボ
ン酸、有機ホウ酸、有機スルフアミン酸、有機ス
ルフイン酸、有機ヒドロキサム酸、有機スルホヒ
ドロキサム酸、ポリマースルホン酸、強酸性フエ
ノール、リン酸エステル、硫酸エステル、チオ硫
酸Ｓ―エステルなど）との塩、金属錯体（例えば
ニツケル、亜鉛、鉛、カドミウム、銅、コバルト
などの金属錯体）との塩または前駆体（例えばシ
ツフベース、イミド化合物、ウレタン化合物な
ど）を挙げることができる。それぞれの例を以下
に示す。 本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬をシ
ツフベースの形で用いる場合には、より安定に内
蔵させるために米国特許第3719492号に記載され
ているような水溶性金属塩（例えば硫酸銅，硝酸
銅，硫酸亜鉛など）を添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料中へ本発明の
芳香族第一級アミン発色現像主薬を内蔵する場合
には、写真業界において非拡散性カプラーを内蔵
する場合によく知られている高沸点溶媒を用いた
オイルプロテクト方法、水混和性有機溶媒に溶解
して分散させる方法、あるいはポリマー，ラテツ
クス等に分散させる方法が用いられる。もし本発
明の芳香族第一級アミン発色現像主薬あるいはそ
の誘導体が水溶性である場合には水溶液として内
蔵すればよく、その内蔵手段は特に限定されな
い。また内蔵される場所は、ハロゲン化銀を含む
感光層中でも、またはハロゲン化銀を含まない下
引層、中間層もしくは保護層でもかまわないが、
後者のハロゲン化銀を含まない層が好ましい。 本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬の添
加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の同一
面積上の全ハロゲン化銀１モルに対して0.1〜10
モルの範囲が適当であり、実際にはハロゲン化銀
の特性，カプラーの種類などに依存する。 本発明に用いられるクロス酸化剤とは写真業界
においてよく知られているもので、ｐ―アミノフ
エノール化合物、ｐ―フエニレンジアミン系化合
物、フエニドン誘導体等があり、一般的にこれら
の化合物は黒白現像剤であり、露光されたハロゲ
ン化銀を現像するが、それによつて生じた酸化生
成物はカプラーとはカツプリングせず芳香族第一
級アミン発色現像主薬を酸化して再び現像能力を
持つに至る物質である。一方酸化された芳香族第
一級アミン発色現像主薬はカプラーと反応して色
素を形成する。本発明においてクロス酸化剤はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵されてい
るのが好ましいが、アクチベーター中に添加され
ていてもかまわない。本発明に用いられるクロス
酸化剤の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に内蔵される場合には、その同一面積上の
全ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜２モル範囲
が好ましく、アクチベーター中に添加される場合
には１×10^-5〜１×10^-2モル／の範囲が好まし
い。 本発明に使用するのに好ましいクロス酸化剤は
３―ピラゾリドン誘導体であり、その例を以下に
示す。 本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理は、通常の発色現像処理システムにお
いて、発色現像浴の代わりにアクチベーターを用
い、その他の処理工程、例えば停止，漂白，定
着，漂白定着，水洗および安定などは写真業界で
知られている方法を目的に応じてそのまま、ある
いは適当に組合せて、あるいは一部を省略して用
いることができる。 本発明に用いられるアクチベーター中の処理液
は、基本的にはアルカリ水溶液であつて、水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウムな
どの無機塩基の水溶液である。このアクチベータ
ーにはベンジルアルコール，ジメチルホルムアミ
ドなどのような発色現像促進剤，ヒドロキシルア
ミン，トリエタノールアミンなどの保恒剤、そし
て臭化カリウム、５―メチルベンゾトリアゾール
のような無機および有機カブリ防止剤などを含ま
せることもできる。また先に述べたクロス酸化剤
を含ませることもできる。 またアクチベーターに緩衝作用や適度のイオン
強度をもたせるための無機，有機塩類を含ませる
こともできる。 アクチベーター中の処理液のPHはアルカリ性で
あれば良いが、ハロゲン化銀の現像をすみやかに
行なうためにPHが９以上であることが好ましい。
アクチベーターの温度は、カプラーの種類、クロ
ス酸化剤の種類、さらにはハロゲン化銀の特性な
どによつて異なるが、通常15〜50℃、好ましくは
20〜40℃である。 本発明に用いられる支持体は、通常のハロゲン
化銀写真感光材料の支持体として用いられるもの
がすべて適用できる。例えばセルロースアセテー
トフイルム，ポリエチレンテレフタレートフイル
ム，ポリスチレンフイルム，ポリカーボネートフ
イルム，またはこれらの積層物、紙，パライタ
紙，α―オレフインポリマーで皮覆された紙、合
成紙，ガラスなどがある。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀，臭化銀，沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、
例えば塩臭化銀，沃臭化銀，塩沃化銀，塩沃臭化
銀等を適用することができる。これらのハロゲン
化銀乳剤は通常の方法によつて製造されたもので
あり、アンモニア法、中性法、酸性法、あるいは
ハロゲン変換法、関数添加法、均一沈澱法などが
適用できる。粒子の平均直径は問わないが0.01〜
5μが好ましく、あるいは別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常の
方法を用いて化学増感をすることができる。すな
わち金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応しうる硫黄を含む
化合物や、いわゆる活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、また周期表第族に属する貴金属の塩を用
いる増感法などを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分光
増感を行なうことができる。その方法としては、
モノメチンシアニン，ペンタメチンシアニン，メ
ロシアニン，カルボシアニン等のシアニン系色素
類を単独もしくは組み合わせて、またはそれらと
スチリル染料もしくはアミノスチルベン化合物等
との組み合わせによつて行なうことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、公
知の安定剤やカブリ防止剤を用いることができ、
さらに公知の界面活性剤，消泡剤，帯電防止剤，
硬膜剤，膜物性改良剤，増白剤，汚染防止剤，紫
外線吸収剤等の添加剤を含有させることができ
る。 本発明に用いられる非拡散性カプラーは公知の
ものがすべて使用できる。即ち、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを目
的に応じて適宜組み合わせて用いることができ
る。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセ
トアニリド化合物、ピバロイルアセトアニリド化
合物など、マゼンタカプラーとしては、５―ピラ
ゾロン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール化合物、インダゾロ
ン化合物、シアノアセチル化合物など、シアンカ
プラーとしてはフエノール化合物、ジアシルアミ
ノフエノール化合物、ナフトール化合物などがあ
る。本発明に用いられるカプラーはカツプリング
位の炭素原子が、カツプリング反応時に離脱する
ことができる置換基で置換されているような、い
わゆる２当量型活性点置換カプラーであつても良
い。また本発明に用いられるカプラーは、本発明
の芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体と反
応して形成される色素の色調を調整するための含
フツ素置換基を有することもできる。 また本発明のハロゲン化銀カラー写真材料にお
いて、結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイド例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー，ヒドロキシエ
チルセルロース，カルボキシメチルセルロース，
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース
誘導体，ポリビニルアルコール，ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリ
ドン，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質などを用いることが
できる。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例 ポリエチレンラミネートされた紙支持体上に、
イエローカプラー(a)を含む青感性塩化銀乳剤層、
ゼラチン第１中間層、マゼンタカプラー(b)を含む
緑感性塩化銀乳剤層、セラチン第２中間層、シア
ンカプラー(c)を含む赤感性塩化銀乳剤層、および
ゼラチン保護層の計６層を塗布して試料Ａ〜Ｆを
作つた。 各感光層のハロゲン化銀および各カプラーの塗
布量は下記のとおりである。

【表】 上記カプラー(a)，(b)，(c)の構造式を下記に示
す。 試料Ａ〜Ｆには芳香族第一級アミン発色現像主
薬又はその誘導体として表１で示される化合物
を、クロス酸化剤としては例示化合物PY―３を
用い、同一面積上に塗布した全ハロゲン化銀に対
して、前者は当モル量，後者は0.15モル量を、そ
れぞれ第１中間層に60％、第２中間層に40％の割
合で分割して内蔵した。

【表】

【表】 表中のＡ，ＣおよびＥの化合物は水溶液とし
て、Ｂ，ＤおよびＦの化合物はオイルプロテクト
方法を用いて内蔵し、クロス酸化剤は水溶液とし
て内蔵した。 試料Ａ〜Ｆについて感光計により露光
（500CMS0.5秒）を与えた後、以下の処理を行な
つた。 アクチベーター 30℃ １分 停 止 20℃ 15秒 漂 白 定 着 40℃ １分 水 洗 20℃ ４分 ただし、各処理液組成は以下の通りである。 ＜アクチベーター処理液＞ ベンジルアルコール 10ml 炭酸カリウム 20g 臭化カリウム 0.1g 水を加えて１とする（PH11.8） ＜停止液＞ 氷酢酸 20ml 水を加えて１とする（PH3.8） ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 5g チオ硫酸アンモニウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g アンモニア水，水を加えて１とする（PH7.0） 得られた試料Ａ〜Ｆの塗布直後の結果および強
制劣化保存試験の結果を表２に示す。

【表】

【表】 表１および２から明らかなように、本発明の化
合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料はカ
ブリが少なく発色性にもすぐれ、また保存した場
合の減感、カブリ増加、ステインもほとんど見ら
れず、すぐれたものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第一級アミン発色現像主薬またはその
   誘導体および非拡散性カプラーを含有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を、該芳香族第一級ア
   ミン発色現像主薬に対するクロス酸化剤の存在の
   もとに、アルカリ活性化浴で処理して色素画像を
   形成する方法において、上記芳香族第一級アミン
   発色現像主薬が、下記一般式〔〕または〔〕
   で示されることを特徴とする色素画像の形成方
   法。 一般式〔〕 式中、R₁およびR₂は置換または非置換のアル
   キル基，R₃、R₄、R₅およびR₆は水素原子，ハロ
   ゲン原子、それぞれ置換もしくは非置換のアルキ
   ル基またはアルコキシ基を表わし、R₃、R₄、R₅
   およびR₆の少なくとも一つはハロゲン原子であ
   る。 一般式〔〕 式中、R₇およびR₈は置換または非置換のアル
   キル基、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は水素原子、そ
   れぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはア
   ルコキシ基を表わし、R₉およびR₁₂の少なくとも
   一つはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基
   またはアルコキシ基である。