JPH0468615B2 - - Google Patents

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JPH0468615B2
JPH0468615B2 JP15474884A JP15474884A JPH0468615B2 JP H0468615 B2 JPH0468615 B2 JP H0468615B2 JP 15474884 A JP15474884 A JP 15474884A JP 15474884 A JP15474884 A JP 15474884A JP H0468615 B2 JPH0468615 B2 JP H0468615B2
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JP
Japan
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photographic
group
color
precursor
development
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JP15474884A
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JPS6132845A (ja
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Isamu Ito
Mitsunori Ono
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0468615B2 publication Critical patent/JPH0468615B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の凊理方法
に関し、曎に詳しくは、写真的有甚詊薬を攟出す
るブロツクされた写真詊薬が組み合わされおいる
感光性ハロゲン化銀乳剀局を含む写真感光材料の
凊理方法に関する。 埓来の技術 写真的に有甚な写真詊薬を写真感光材料䞭に予
め添加し、その効果を発揮させるこずは、凊理液
䞭に含有させお䜿甚する時ずは異な぀た特城を有
するものである。その特城ずしお䟋えば酞・アル
カリあるいは酞化・還元条件で分解し易く、凊理
液䞭での長期保存に耐えない写真詊薬を有効に利
甚できるずか、それず同時に凊理液組成が単玔化
し、調敎が容易になるずか、凊理時、必芁なタン
ミングで必芁な写真詊薬を働かせるこずが可胜ず
なるずか、あるいはたた必芁な堎所すなわち倚局
感材のある特定の局およびその近傍の局のみに必
芁な写真詊薬を働かせたり、ハロゲン化銀珟像の
関数ずしお写真詊薬の存圚量を倉化させるこずが
できる等を挙げるこずができる。しかしながら、
写真詊薬は掻性な圢で写真感光材料䞭に添加する
ならば、凊理以前の保存時に、写真感光材料䞭の
他の成分ず反応したり、熱あるいは酞玠等の圱響
により分解したりするこずにより、凊理時に期埅
した性胜を発揮させるこずができない。この様な
問題を解決する方法ずしお、写真詊薬の掻性基
をブロツクし、実質的に䞍掻性な圢、すなわち写
真詊薬プレカヌサヌずしお写真感光材料䞭に添加
する方法がある。有甚な写真詊薬が色玠である堎
合は、色玠の分光吞収に倧きく圱響する官胜基を
ブロツクし、その分光吞収を短波長偎あるいは長
波長偎にシフトさせるこずにより、察応する露光
スペクトル領域をも぀ハロゲン化銀乳剀局ず同䞀
局に共存しおいおも、所謂フむルタヌ効果による
感床䜎䞋が起きないずいう利点がある。有甚な写
真詊薬がカブリ防止剀、珟像抑制剀であれば掻性
基をブロツクするこずにより保存䞭の感光性ハロ
ゲン化銀ぞの吞着や銀塩圢成による枛感䜜甚を抑
えるこずができるず同時に、必芁なタむミングで
これらの写真詊薬を攟出するこずにより、感床を
損うこずなくカブリを䜎枛したり、過珟像カブリ
を抑制したり、あるいは必芁な時間に珟像を停止
できる等の利点がある。有甚な写真詊薬が珟像
薬、補助珟像薬、あるいはカブラセ剀の堎合、掻
性基あるいは吞着基をブロツクするこずにより、
保存䞭の空気酞化によるセミキノンや酞化䜓の生
成による様々な写真的悪䜜甚の防止あるいはハロ
ゲン化銀ぞの電子泚入の防止による保存時のカブ
リ栞発生を防止し、その結果、安定な凊理が実珟
できる等の利点がある。写真詊薬が、挂癜促進剀
あるいは挂癜・定着促進剀の堎合も、それらの掻
性基をブロツクするこずにより、保存時、そこに
含たれる他の成分ずの反応を抑え、凊理時にブロ
ツク基をはずすこずにより、所期の性胜を必芁な
時期に発揮させるこずができるずいう利点を有し
おいる。 以䞊述べたように、写真詊薬のプレカヌサヌの
利甚ずいうこずは、写真詊薬の性胜を十分発揮さ
せる䞊できわめお有効な手段ずなり埗るが、しか
しながら䞀方、それらのプレカヌサヌは非垞に厳
しい芁件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件䞋で安定に存圚し、凊理時に
は、必芁ずされるタむミングでブロツク基が解か
れ写真詊薬がすみやかに、しかも効率よく攟出す
るずいう盞矛盟した芁件を䞡立しうるものでなけ
ればならない。 写真詊薬のブロツク技術ずしお、いく぀かのも
のが既に知られおいる。䟋えば、特公昭47−
44805号、特開昭59−93442号、同59−164641号明
现曞に蚘茉されおいるアシル基、スルホニル基等
のブロツク基を利甚するもの、特公昭54−39727
号、同55−9696号、同55−34927号明现曞に蚘茉
のいわゆる逆マむケル反応により写真詊薬を攟出
するブロツク基を利甚するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号、同58−1139号、同58−1140号明
现曞に蚘茉の分子内電子移動によりキノンメチド
又はキノンメチド類䌌化合物の生成に䌎぀お写真
詊薬を攟出するブロツク基を利甚するもの、特開
昭55−53330号明现曞に蚘茉の分子内閉環反応を
利甚するもの、あるいは、特開昭57−76541号、
同57−135949号、同57−179842号明现曞に蚘茉の
員又は員の環開裂を利甚するもの、特開昭59
−81643号明现曞に蚘茉の転移反応を利甚するも
の等が公知の技術ずしお知られおいる。 発明が解決しようずする問題点 これらの公知技術は、保存条件䞋で安定なもの
は凊理時、写真詊薬の攟出速床が小さすぎ、PH12
以䞊の高アルカリ凊理を必芁ずするずか、あるい
はたたPH〜12の凊理液で攟出速床が十分であ぀
おも保存条件䞋で埐々に分解し、プレカヌサヌず
しおの機胜を損うずかの欠点を有しおいる。これ
らの欠点はブロツクされた写真詊薬からの写真的
有甚詊薬の攟出をOH-むオンの攻撃に頌぀おい
るこずに垰因しおいるず云える。すなわち、コン
ベンシペナル写真感光材料の珟像凊理のPH〜12
に斌いおは、写真感光材料の保存時ず凊理時の
OH-むオンの濃床差は、保存時のPHが〜で
あるこずにより、102〜106ずなる。埓぀お、䟋え
ばPH10の凊理で半枛期分添加量の半分が分解
するのに分を芁すで写真的有甚詊薬を攟出す
るブロツクされた写真詊薬は、保存時PHず
しお、分×10430000分≒500時間の半枛期で
分解するず掚定される。このこずは、玄週間の
保存により䜿甚量の半分が分解するこずを意味し
おおり到底実甚に耐えるものではない。PH11の凊
理では同様に凊理時、半枛期分で攟出するブロ
ツク化合物は、保存時の分解の半枛期は玄30週間
ず10倍ずなるが、これずおはなはだ䞍満足な数倀
であり、保存性の点で実甚は困難であるず云え
る。 ブロツクされた写真詊薬から写真的有甚詊薬の
攟出をOH-むオンの攻撃に頌぀おいるこずに垰
因するもう぀の問題は、写真的有甚詊薬の攟出
効率の䜎䞋ずいうこずが挙げられる。すなわち、
写真的有甚詊薬を攟出する望たしい反応ず同時
に、期埅しない他の副反応が起き、写真的有甚詊
薬を攟出しないたたブロツクされた写真詊薬が死
滅しおしたうこずが䟋えば米囜特蚱第4135929号
明现曞、有機合成協䌚誌、39巻、331頁、1981幎、
同40巻、176頁、1982幎等に蚘茉されおいる。こ
の様な攟出効率の䜎䞋は、ブロツクされた写真詊
薬の䜿甚量の増倧ずなるのみならず、埀々にしお
期埅しない副反応によ぀お生じた副生成物による
倧きな写真的悪圱響のため実質的に所期の目的が
達せられず、それ故その様なブロツクされた写真
詊薬が䜿甚出来なくなる堎合がある。 䞀方、特願昭58−10092には、コンベンシペナ
ルカラヌ珟像凊理に斌いお、珟像の途䞭からカブ
リ防止剀を効果ならしめる方が最初に存圚させる
堎合に比范し、感床カブリ比が栌段に向䞊する
事実より、カブリ防止剀プレカヌサヌの写真的有
甚性に぀いお開瀺されおいる。 特願昭57−203446、同57−229849、特開昭59−
104641には、コンベンシペナルカラヌ珟像に斌い
お、ピラゟリドン類プレカヌサヌ化合物が、珟像
促進および高感化に寄䞎するこずが開瀺されおい
る。 埓぀お本発明の第の目的は、写真的有甚詊薬
プレカヌサヌ化合物を利甚する䞊で、最倧の難点
である保存条件䞋での安定性ず凊理時のタむミン
グよい写真的有甚詊薬の攟出の保護ず云う盞矛盟
した芁件を満足しうる汎甚性の高い䞀般方法を提
䟛するこずにある。本発明の第の目的は、比范
的䜎いPH〜12の凊理に斌いおも、タむミングよ
い写真詊薬の攟出を実珟しうる加速手段を提䟛す
るこずにある。 本発明の第の目的は、副反応を抑え写真的有
甚詊薬の攟出効率を高める䞀般方法を提䟛するこ
ずにある。本発明の第の目的は感床カブリ比
を高める珟像凊理方法を提䟛するこずにある。本
発明の第の目的は、感床カブリ比を著しく高
めるカラヌ写真感光材料の珟像凊理方法を提䟛す
るこずにある。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は写真的有甚詊薬を攟出するブロ
ツクされた写真詊薬を含むハロゲン化銀写真感光
材料を䞀般匏で衚わされる基を少なくずも
぀有する化合物の存圚䞋で凊理するこずによ぀
お達成された。 䞀般匏 䞀般匏に斌いお、玚窒玠原子は、ケ
の炭玠原子ず結合しおいおもよいし、あるいは、
ケの重結合を含むケの炭玠原子ず結合しお
ニトロンを圢成しおいおもよく、より具䜓的には
䞋蚘䞀般匏およびで衚わされる。 䞀般匏
【匏】 䞀般匏
【匏】 䞀般匏に斌いおR1R2およびR3は同じ
でも異぀おいおもよく、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アリヌル基、アラルキル基およびヘ
テロ環残基を衚わし、これらの基は眮換基を有し
おいおもよい。又、R1ずR2R2ずR3R1ずR3お
よびR1R2R3間で環を圢成しおもよい。 R1R2およびR3の眮換基ずしお奜たしくはア
ルキル基、ハロゲン原子、氎酞基、アルコキシ
基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、りレむド基、アミノスルホンアミド基、ア
シル基、カルバモむル基、スルフアモむル基、カ
ルバメヌト基、オキシカルボニル基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキリス
ルホニル基、アリヌルスルホニル基等が挙げられ
る。 R1R2およびR3の間で圢成される環は奜たし
くは飜和又は䞍飜和の員〜員の環であり、ビ
シクロ環又は瞮合環を圢成しおもよい。R1R2
およびR3のヘテロ環残基ずしお奜たしくは、
員環ヘテロ環䟋えばピラゟヌル、むミダゟヌル、
トリアゟヌル、テトラゟヌル、チアゟヌル、オキ
サゟヌルおよびチアゞアゟヌル等あるいは員環
ヘテロ環䟋えばピリゞン、ピリミゞン、ピリダゞ
ンおよびトリアゞン等が挙げられる。 䞀般匏に斌けるR4は奜たしくは、氎玠
原子、アルキル基、アルケニル基、アリヌル基、
アラルキル基又はヘテロ環残基を衚わし、R5お
よびR6はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、
アリヌル基、アラルキル基又はヘテロ環残基を衚
わし、䞊蚘アルキル基、アルケニル基、アリヌル
基、アラルキル基およびヘテロ環残基は眮換基を
有しおいおもよく、R5ずR6は互いに結合しお、
員〜員の単環又は瞮合環を圢成しおもよい。 䞊蚘眮換基ずしお奜たしくは、アルキル基、ハ
ロゲン原子、氎酞基、アルコキシ基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、りレむド
基、アミノスルホンアミド基、アシル基、カルバ
モむル基、スルフアモむル基、カルバメヌト基、
オキシカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、
アルキルスルホニル基、アリヌルスルホニル基、
シアノ基およびニトロ基等が挙げられる。R4
R5およびR6のヘテロ環残基ずしお奜たしくは䞀
般匏のR1R2およびR3で挙げたものが奜
たしい。 䞀般匏たたはで衚わされる−オ
キシド類は凊理液に添加しお甚いおも、あるいは
感光材料䞭に予め添加しお甚いおもよい。凊理液
に添加する堎合は溶解性の点で炭玠数が〜10個
のものが特に奜たしい。感材に添加する堎合は、
炭玠数は特に制限されないが、倚局感材の特定の
局のみに写真的有甚詊薬を攟出させたい堎合は、
いわゆるバラスト化された型のものを甚いるずよ
い。 該写真的有甚詊薬を攟出するブロツクされた写
真詊薬ずは、アルカリで加氎分解しお写真的有甚
詊薬を攟出しうるブロツクされた写真詊薬写真
的有甚詊薬プレカヌサヌの党おを含むものであ
り、この䞭には珟像時酞化還元反応を行぀た埌、
加氎分解により写真的有甚詊薬を攟出するRedox
化合物、䟋えば米囜特蚱第3379528号、The
Journal of Organic Chemistry.29巻、588頁
1964幎、特開昭49−129536号、同特開昭52−
13369号明现曞等、に蚘茉のDIR化合物
Development Inhibitor Releasing化合物あ
るいは、米囜特蚱3928312号、同4076529号、同
4135929号、特開昭51−113624号明现曞等に蚘茉
のDRR化合物Dye Releasing Redox化合物
をも含むものである。 本発明に斌ける写真的有甚詊薬を攟出するブロ
ツクされた写真詊薬ずしお奜たしくは、凊理液の
OHむオンの求栞攻撃およびそれに続く反応に
よ぀お写真的有甚詊薬を攟出しうるプレカヌサヌ
化合物であり、この様なプレカヌサヌ化合物ずし
お、䟋えば以䞋のものがある。  基、基、
基、基および 基の少な
くずも぀を有し、該官胜基の炭玠原子䞊ぞの
OH○−むオンの攻撃ずそれに続く反応によ぀お
写真的有甚詊薬以䞋「」ず略すを攟出す
るプレカヌサヌ化合物。 該官胜基の炭玠原子䞊ぞのOH むオンの攻撃
に続くの攟出の圢匏は、該炭玠に盎接結合しお
いる結合の解裂による攟出電子移動を䌎぀お他
の結合の解裂による攟出電子移動を䌎぀たり、
あるいは䌎わずに分子内求栞攻撃により他の結合
を解裂しおの攟出䞊述の反応圢匏の耇数個より
成る攟出曎には、タむミング基を介しおの攟出
等がある。 
【匏】基、
【匏】基および
【匏】 基の少なくずも぀を有し、該官胜基のむオり
原子又はリン原子䞊ぞのOH むオンの攻撃ず
それに続く反応によ぀おを攟出するプレカヌ
サヌ化合物。この様なプレカヌサヌ化合物に斌
ける攟出の反応圢匏は前蚘で述べたず
同様である。䜆し、むオり原子䞊又はリン原子
䞊での盎接的電子移動型は含たれない。 に属するプレカヌサヌ化合物ずしお具䜓
的には䟋えば、特公昭48−9968号、特開昭52−
8828号、同57−82834号、米囜特蚱第3311474号、
同第3615617号明现曞等に蚘茉のむオり離脱型カ
ブリ防止剀、珟像抑制剀プレカヌサヌ英囜特蚱
第2035589明现曞に蚘茉のカルバモむル眮換ベン
ゟトリアゟヌル類プレカヌサヌ特公昭54−
39727、米囜特蚱第3674478号、同第3932480号、
同第3993661号、特開昭58−1140号明现曞等に蚘
茉のアセチル基の解裂ずそれに続く電子移動ある
いは曎に脱炭酞を䌎぀おを攟出するプレカヌサ
ヌ米囜特蚱第4330617号、特開昭57−40245号明
现曞等に蚘茉の珟像薬あるいは珟像促進剀攟出プ
レカヌサヌ特公昭57−22099号、米囜特蚱第
4199354号、特開昭55−53330号明现曞等に蚘茉の
環開裂ずそれに続く分子内閉環反応によ぀おを
攟出するプレカヌサヌ特開昭53−110827号、同
56−138736号明现曞等に蚘茉の環開裂を䌎うED
化合物プレカヌサヌ特開昭55−53330号明现曞
に蚘茉の加氎分解ずそれに続く分子内閉環反応に
よ぀おを攟出するプレカヌサヌ特開昭57−
76541号、同57−135949号、同57−179842号等に
蚘茉の環開裂ずそれに続く電子移動、および脱炭
酞を䌎぀おを攟出するプレカヌサヌ
Research Disclosure 151621976幎、特開昭56
−77842号、米囜特蚱4307175号明现曞等に蚘茉の
炭玠−炭玠二重結合ぞのOH むオンの求栞攻撃
ずそれに続く脱離によ぀おを攟出するプレカヌ
サヌ米囜特蚱第3342597号、同第3342599号明现
曞等に蚘茉の−プニレンゞアミンプレカヌサ
ヌ米囜特蚱第3336287号、同3579334号、同第
3999991号、特開昭50−26541号、同55−53330号
明现曞等に蚘茉の色玠プレカヌサヌ等を挙げるこ
ずができる。曎にRedox反応埌にOH むオンの
求栞攻撃によ぀おを攟出するものずしお具䜓的
には、䟋えば米囜特蚱第3379529号、特開昭52−
13369号明现曞等に蚘茉の珟像抑制剀攟出ハむド
ロキノン又はスルホンアミドナフトヌル化合物
米囜特蚱第3928312号、同第4076529号、同
4135929号、特開昭51−113624号明现曞等に蚘茉
のDRR化合物Dye Releasing Redoxがあ
る。 に属するプレカヌサヌ化合物ずしおは、
䟋えば特開昭52−8828号明现曞に蚘茉のスルホニ
ル基含有プレカヌサヌ化合物を挙げるこずができ
る。 本発明に䜿甚される写真的有甚詊薬を攟出する
ブロツクされた写真詊薬は、より奜たしくは前蚘
に属するプレカヌサヌ化合物であり、特に
奜たしくは、基、基又は
−基の少なくずも぀を有し、該官胜基の炭
玠原子䞊ぞのOH-むオンの攻撃ずそれに続く反
応によ぀お写真的有甚詊薬を攟出しうるプレカヌ
サヌ化合物である。 プレカヌサヌ化合物より攟出される写真的有甚
詊薬ずしおは、䟋えばカブリ防止剀、珟像抑制
剀、珟像薬、珟像促進剀、電子䟛䞎剀E.D、
カブラセ剀、造栞剀、ハロゲン化銀溶剀、挂癜促
進剀、挂癜、定着促進剀、定着促進剀、色玠、カ
ラヌ拡散転写甚色材、カプラヌ等を挙げるこずが
できる。カブリ防止剀、珟像抑制剀の具䜓䟋ずし
おは、メルカプトテトラゟヌル類、メルカプトチ
アゞアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、むンダ
ゟヌル類等がある。珟像薬および珟像促進剀ずし
おは、ハむドロキノン類、カテコヌル類、アミノ
プノヌル類、−プニレンゞアミン類、ピラ
ゟリドン類、アスコルビン酞類等がある。電子䟛
䞎剀、カブラセ剀、造栞剀ずしおは、α−ヒドロ
キシケトン類、α−スルホンアミドケトン類、ヒ
ドラゞン類、ヒドラゞド類、テトラゟリりム塩、
アルデヒド類、アセチレン類、四玚塩、む゜ド等
がある。ハロゲン化銀溶剀ずしおは、チオ゚ヌテ
ル類、ロヌダニン類、ハむポ、メチレンビススル
ホン類等がある。挂癜促進剀および挂癜・定着促
進剀ずしおは、アミノ゚タンチオヌル類、スルホ
゚タンチオヌル類、アミノ゚タンチオカルバメヌ
ト類等がある。定着促進剀ずしおはハむポがあ
る。色玠ずしおは、アゟ色玠、アゟメチン色玠、
アントラキノン色玠、むンドプノヌル色玠等が
ある。カラヌ拡散転写甚色材ずしおは、レドツク
ス母栞を有するアゟ色玠あるいはレドツクス母栞
を有するキレヌトアゟ色玠、キレヌトアゟメチン
色玠がある。カプラヌずしおは、α−アシルアセ
トアニリド母栞む゚ロヌ発色カプラヌ、ピラゟロ
ン母栞マれンタ発色カプラヌ、ピラゟロトリアゟ
ヌル母栞マれンタ発色カプラヌ、プノヌル母栞
シアン発色カプラヌ、ナフトヌル母栞シアン発色
カプラヌおよびDIRカプラヌDevelopment
Inhibitor Releasingカプラヌ等がある。写真
的有甚詊薬は、期埅する写真性胜に基づいお皮々
遞択される。本発明の目的は、今たで䞊蚘写真的
有甚詊薬のプレカヌサヌからの攟出をOH むオ
ンに頌぀おいたこずによる欠点を飛躍的に改良し
うる攟出加速手段を提䟛するこずにあり、少なく
ずも前述の〜に含たれるプレカヌサ
ヌ化合物に斌いおは、攟出される写真的有甚詊薬
の皮類にかかわらずその目的が達せられる。 䞀般匏で瀺した化合物が䟋えば〜
に瀺したプレカヌサヌ化合物からの皮々の
写真性有甚詊薬の攟出を著しく促進したり、ある
いはその攟出効率を飛躍的に高めるずいう事実は
党く予期しないものであり、その効果の詳しい理
由は今のずころ䞍明ではあるが、プレカヌサヌ化
合物からの写真性有甚詊薬の攟出速床がOH ã‚€
オンによる求栞反応ずそれに続く反応で起る堎合
に范べお、著しく増倧するずいう事実は、䟋えば
䞀般匏で衚わされる化合物がOH むオン
の求栞胜力を著しく高めおいるずか、あるいは、
OH むオンに代぀おこれらの化合物が求栞攻撃
を起しおおり、その求栞胜力がOH むオンに范
べお圧倒的に倧きいこず、あるいは䞡方の効果が
働いおいるこず、−オキシド類の䞭で特に䞀般
匏で瀺されるニトロン類に぀いおは、二重
結合に察する−双極子付加反応により、プ
レカヌサヌ化合物をより掻性化しおいるこず等が
考えられるが、明確ではない。いずれにしおも、
この様な著しい加速効果の発珟は、プレカヌサヌ
化合物を䜿甚する䞊での盞矛盟した芁件、すなわ
ち保存安定性ず、凊理時のタむミング良い脱ブロ
ツク化の保障、ずいう至難な課題を解決しうる手
段を提䟛するものであり、特に比范的䜎PH〜
12で凊理される通垞の感材の凊理に斌いおその
効果がより倧きく発揮されるず云える。ここに通
垞の感材ずは、珟像開始前に珟像䞭心朜像又は
カブリ栞を持぀たハロゲン化銀粒子をPelz則に
埓う珟像䞻薬で還元するこずにより画像を圢成す
る感材で拡散転写法以倖のものをいう。 本発明に䜿甚する写真的有甚詊薬を攟出するブ
ロツクされた写真詊薬〜の添加量は
攟出する該写真的有甚詊薬により異なるが、メル
カプト系カブリ防止剀は銀モルあたり10-9〜
10-1モル、奜たしくは10-6〜10-2モルであり、ベ
ンゟトリアゟヌル等に代衚されるアゟヌル系カブ
リ防止剀は銀モルあたり10-8〜10-1モル、奜た
しくは10-5〜10-2モルである。ピラゟリトン類等
の補助珟像薬は銀モルあたり10-4〜10モル、奜
たしくは10-2〜モルである。ハむドロキノン
類、アミノプノヌル類および−プニレンゞ
アミン類等の珟像薬は銀モルあたり10-4〜10モ
ル、奜たしくは10-2〜モルである。ヒドラゞン
類、ヒドラゞド類、玚塩あるいはアセチレン類
等に代衚されるカブラセ剀あるいは造栞剀は銀
モルあたり10-9〜10-1モル、奜たしくは10-6〜
10-2モルである。チオ゚ヌテル、ハむポあるいは
ロヌダニン類等のハロゲン化銀溶剀は銀モルあ
たり10-3〜10モル、奜たしくは10-2〜モルであ
る。アゟ色玠およびカラヌ拡散転写感材甚色材は
銀モルあたり10-4〜10モル、奜たしくは10-2〜
モルである。 䞀般匏で瀺した化合物は、凊理液に添加
する堎合、その添加量は10-3〜モル、奜た
しくは、10-2〜×10-1モルである。又、感
材に添加する堎合は、銀モルあたり10-7モル〜
10モル、奜たしくは10-5モル〜モルである。 次に䞀般匏で衚わされる−オキシド類
の具䜓䟋を蚘すが、これらに限定されるものでは
ない。 次に本発明に䜿甚できるプレカヌサヌ化合物の
具䜓䟋を蚘すが、これらに限定されるわけではな
い。 本発明で䜿甚される−オキシド類は、玚ア
ミン類の過酞化氎玠による酞化で容易に合成され
る。酞化剀ずしおは、過酞化氎玠の他に、有機過
酞、過流酞等を甚いるこずができる。−オキシ
ド類の合成䟋およびそれらの反応性等に぀いおは
䟋えば、次に述べる文献等に詳しく蚘茉されおい
る。 Organic SynthesesCollective Volume 第
巻、612704825頁L.KuhnenChemische
Berichte、第99巻、3384頁、1966幎Y.Ogate
and I.TabushiBulletin of Chemical
SocietyJapan、第31巻、969頁、1958幎A.R.
Katritzky and J.M.Lagowaki“Chemistry of
the Heterocyclic −oxides”21−72539〜542
頁、Academic Press Inc.New York1971
幎。 䞀方、䞀般匏およびで衚わされる
プレカヌサヌ化合物は、前述の特蚱明现曞に蚘茉
の公知の合成法により容易に合成される。 本発明で甚いられる−オキシド類は、珟像液
等の凊理液に加えお䜿甚するこずもできるし、炭
玠数の倧きなものを予め感材に添加し、凊理時膜
䞭での拡散により、該プレカヌサヌ化合物ず接觊
するように蚭蚈するこずもできる。この際、−
オキシド類ず該プレカヌサヌ化合物は奜たしくは
異な぀た局に添加され、塗垃時および凊理前は互
いは接觊しないように工倫するこずが肝芁であ
る。他の方法ずしおは、−オキシド類を、珟像
凊理時にのみ掻性を有するようにプレカヌサヌず
しお感材に添加する方法がある。−オキシド類
の添加される局は基本的にはどの局でもよいが、
䞋塗り局、保護局、䞭間局、フむルタヌ局、アン
チハレヌシペン局等に添加する事が奜たしい。䞀
方、凊理液に添加しお、甚いる堎合は珟像凊理济
成分ずしお甚いるこずが奜たしい。 本発明で甚いられる〜で衚わされ
るプレカヌサヌは、ハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剀局、色材局、䞋塗り局、保護
局、䞭間局、フむルタヌ局、アンチハレヌシペン
局、受像局、カバヌシヌト局、その他の補助局の
どの局に添加しおもよい。 本発明で甚いられる〜で衚わされ
るプレカヌサヌをこれらの局に添加するには、局
を圢成するための塗垃液䞭に、プレカヌサヌをそ
のたたの状態、あるいは写真感光材料に悪圱響を
䞎えない溶媒、たずえば氎、アルコヌル等に適圓
な濃床に溶解しお添加するこずができる。たたプ
レカヌサヌを高沞点有機溶媒およびたたは䜎沞点
有機溶媒に溶解しお、氎溶液䞭に乳化分散しお添
加するこずもできる。たた、特開昭51−39853号、
同51−59942、同54−32552、米囜特蚱4199363号
などに蚘茉の方法でポリマヌラテツクスに含浞さ
せ、添加しおもよい。 本発明のプレカヌサヌの添加時期は、補造工皋
䞭のいかなる時期を遞んでもよいが、䞀般には塗
垃する盎前が奜たしい。 本発明の化合物は䟋えばカプラヌ方匏のカラヌ
写真感光材料に甚いるこずができる。 カラヌ写真感光材料からカラヌ画像を圢成する
䞀般的な方法は、珟像䞻薬の酞化䜓ず反応しお色
玠を圢成する胜力を有するカラヌカプラヌの存圚
䞋でハロゲン化銀感光材料を芳銙族第䞀玚アミン
珟像䞻薬を甚いお珟像するこずにより、アゟメチ
ン又はむンドアニリン色玠を埗る方法である。こ
の発色珟像方匏は基本的には1935幎L.D Mannes
 L.Godowskyによ぀お発明されたものであ
り、その埌皮々の改良が加えられ、今日䞖界的に
圓業界で䜿甚されおいるものである。 この方匏においおは通垞色再珟には枛色法が䜿
われ、青、緑、および赀に遞択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剀ずそれぞれ䜙色関係にあるむ゚ロ
ヌ、マれンタ、およびシアンの色画像圢成剀ずが
䜿甚される。む゚ロヌ色画像を圢成するために
は、䟋えばアシルアセトアニリド、たたはゞベン
ゟむルメタン系カプラヌが䜿われ、マれンタ色画
像を圢成するためには䞻ずしおピラゟロン、ピラ
ゟロベンツむミダゟヌル、シアノアセトプノン
たたはむンダゟロン系カプラヌが䜿われ、シアノ
色画像を圢成するためには䞻ずしおプノヌル系
カプラヌ、䟋えばプノヌル類およびナフトヌル
類が䜿われる。 通垞、カラヌ写真感光材料は、カプラヌを珟像
液に入れお甚いる倖型方匏ず、カプラヌを感光材
料の各感光局に独立的機胜を保぀ように含有せし
めお入れお甚いる内型方匏に倧別される。埌者に
おいおは、色玠像を圢成するカプラヌは、ハロゲ
ン化銀乳剀䞭に添加されおいる。乳剀䞭に添加さ
れるカプラヌは、乳剀結合剀マトリツクス䞭で非
拡散化されお耐拡散化されおいる必芁があ
る。 内型方匏ではカラヌ写真感光材料の凊理工皋は
基本的には次の工皋からな぀おいる。 (1) 発色珟像工皋 (2) 挂癜工皋 (3) 定着工皋 挂癜工皋及び定着工皋は同時に行うこずもでき
る。即ち、挂癜定着工皋いわゆるブリツクス
であり、この工皋により、珟像銀及び未珟像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の珟像凊理は、䞊
蚘の発色珟像および脱銀ずいう二぀の基瀎工皋の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保぀ため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工皋を䌎぀おいる。たずえば、凊理䞭の感光膜
の過床の軟化を防ぐための硬膜济や、珟像反応を
効果的に停止させる停止济、画像を安定化させる
画像安定济あるいは支持䜓のバツキング局を陀く
ための脱膜济などの工皋が挙げられる。 埓来しられおいる、カプラヌの乳剀ぞの添加法
たたは分散法及び、そのれラチン、ハロゲン化銀
乳剀又は芪氎性コロむドぞの添加法が適甚され
る。䟋えば、高沞点有機溶剀−ゞブチルフタレヌ
ト、トリクレゞルホスプヌト、ワツクス、高玚
脂肪酞ずその゚ステルなどずカプラヌず混合しお
分散する方法、䟋えば米囜特蚱第2304939号、第
2322027号、などに蚘茉されおいる方法。たた䜎
沞点有機溶剀か氎溶性有機溶剀ずカプラヌを混和
しお分散する方法。それに高沞点有機溶剀ず䜵甚
しおカプラヌを分散する方法。䟋えば米囜特蚱第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに蚘
茉されおいる方法。カプラヌ自䜓が充分に、䜎融
点䟋えば75℃以䞋の堎合に、それ単独たたは
他の䜵甚すべきカプラヌ䟋えばカラヌド・カプラ
ヌかアンカラヌド・カプラヌなどず䜵甚しお分散
する方法。䟋えばドむツ特蚱第1143707号などの
蚘茉が適甚される。 分散助剀ずしおは、通垞甚いられるアニオン性
界面掻性剀䟋えばアルキルベンれン・スルホン
酞ナトリりム、゜ゞりム・ゞ・オクチルスルホサ
クシネヌト、ドデシル硫酞ナトリりム、アルキル
ナフタレンスルホン酞ナトリりム、フむツシダヌ
型カプラヌなど䞡むオン性界面掻性剀䟋えば
−テトラデシル・・ゞポリ゚チレンαベタ
むンなどやノニオン界面掻性剀䟋えば゜ルビ
タン、モノラりレヌトなどが甚いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌ、すなわち、発色珟像凊理においお芳銙
族玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミ
ン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの
酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を含
んでもよい。䟋えば、マれンタカプラヌずしお、
−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダ
ゟヌルカプラヌ、シアノアセチルマロンカプラ
ヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ等があ
り、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセトアミ
ドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニリド
類、ピバロむルアセトアニリド類、等があり、
シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラヌ、お
よびプノヌルカプラヌ、等がある。これらのカ
プラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を
有する非拡散のものが望たしい。カプラヌは銀む
オンに察し圓量性あるいは圓量性のどちらで
もよい。たた色補正の効果をも぀カラヌドカプラ
ヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出
するカプラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀お
もよい。たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真芁玠をカラヌ拡散転写写真法に適
甚するずきには、剥離ピヌルアパヌト型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英囜特蚱1330524号に蚘茉され
おいるような䞀䜓むンテグレヌテツド型、特
開昭57−119345号に蚘茉されおいるような剥離䞍
芁型のフむルムナニツトの構成をずるこずができ
る。 本発明の化合物はさらに癜黒感光材料においお
も䜿甚するこずができる。癜黒感光材料ずしおは
盎医甚−レむフむルム、䞀般撮圱甚癜黒フむル
ム、リスフむルム、スキダナヌフむルムなどを挙
げるこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たずえばハロゲン化銀乳剀の補造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サむズ、化孊増感剀、カ
ブリ防止剀、安定化剀、界面掻性剀、れラチン硬
化剀、芪氎性コロむドバむンダヌ、マツト剀、染
料、増感色玠、退色防止剀、混色防止剀、ポリマ
ヌラテツクス、増癜剀、垯電防止剀、等に぀いお
は特に制限はなく、たずえばResearch
Disclosure176å·»p22〜p311978幎12月の蚘茉を
参考にするこずが出来る。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、珟像方法等に぀いおも特に制限はなく、䟋
えば䞊蚘Research Disclosure第28〜30頁に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。この写
真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写真
凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成す
る写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀お
もよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ば
れるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える枩
床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば−メチル−−アミノプ
ノヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこず
ができる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒
剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを
含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像
促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜
剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の、写真的再珟、あるいはハヌ
フストヌン画像の網点による写真的再珟のため
に、通垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ず
し、䜎い亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝
染的に行なわせる珟像凊理のこずをいう。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは
鉄、コバルト、クロム、銅
などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニ
トロ゜化合物などが甚いられる。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに説明す
る。 実斜䟋  䞋塗り局を蚭けおある䞉酢酞セルロヌスフむル
ム支持䜓䞊に、衚−に瀺したカブリ防止剀プレ
カヌサヌ又はDIR化合物ずマれンタカプラヌ
−をトリクレゞルフオスプヌトず酢酞゚チ
ルに溶解し、れラチン氎溶液䞭に乳化分散しお添
加した䞋蚘のような乳剀局を塗垃し、詊料〜
を䜜成した。各物質の塗垃量はm2ずしおカツ
コ内に衚瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化銀乳剀粒子サむズ1.5ÎŒ 銀1.6×10-2molm2 カブリ防止剀プレカヌサヌ又はDIR化合物 8.0×10-5molm2 マれンタカプラヌ − 1.33×10-3molm2 トリクレゞルフオスプヌト 0.95gm2 れラチン 2.5gm2 (2) 保護局 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−− トリアゞンナトリりム塩 0.05gm2 れラチン 1.30gm2 これらのフむルムを40℃、盞察湿床70の条件
䞋に14時間攟眮した埌に癜色光におセンシトメト
リヌ甚の露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理凊
理を行な぀た。凊理枈詊料を緑色光にお濃床枬
定し、写真性のデヌタを埗た。 カラヌ珟像凊理工皋 時 間 æž© 床  カラヌ珟像 3′15″ 38℃  挂 癜 6′30″ 〃  æ°Ž 掗 2′ 〃  定 着 4′ 〃  æ°Ž 掗 4′ 〃  安 定 1′ 〃 ここでカラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は以
䞋の劂くである。 カラヌ珟像液 æ°Ž 800ml Ό−−゚チル−−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン・硫酞塩 5g 亜硫酞ナトリりム 5g 炭酞カリりム 30g 炭酞氎玠カリりム 1.2g 臭化カリりム 1.2g 塩化ナトリりム 0.2g ニトリロトリ酢酞䞉ナトリりム 1.2g 氎を加え  PH10.1 挂癜液 æ°Ž 800ml ゚チレンゞアミン四酢酞の第二鉄アンモニり
ム塩 100g ゚チレンゞアミン四酢酞二ナト リりム 10g 臭化カリりム 150g 酢酞 10g 氎を加えお  PH6.0 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 150g 亜硫酞ナトリりム 10g 亜硫酞氎玠ナトリりム 2.5g 氎を加えお  PH6.0 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37 ml ドラむり゚ル ml 氎を加えお に 次に凊理のカラヌ珟像液に衚−に瀺し
た−オキシド類×10-3モルを加えた以倖は
凊理ず党く同様の凊理を行な぀た。これらの凊理
を〜凊理ずする。 詊料〜のそれぞれの凊理による最倧発色濃
床の倀を衚−に瀺した。
【衚】 衚−より、−オキシド類を含んでいない凊
理液による凊理ではカブリ防止剀プレカヌサヌ
化合物又はDIR化合物を含む詊料〜に斌い
お、発色濃床の䜎䞋が小さい。これに察し、−
オキシド類を含む凊理液〜で凊理した堎合、
カブリ防止剀プレカヌサヌ化合物又はDIR化合物
を含む詊料〜の党おに斌いお、倧きな発色濃
床の䜎䞋が芋られた。 以䞊の事実より、−オキシド類が事理時、詊
料〜に斌いおは、プレカヌサヌ化合物からの
カブリ防止剀の攟出および詊料に斌いおは、
DIR化合物のクロス酞化䜓からのカブリ防止剀の
攟出を促進しおいるこずが明らかである。 ここに甚いたカプラヌは以䞋の通り。 実斜䟋  実斜䟋に瀺した保護局が曎に本発明の−オ
キシド類×10-4molm2を含む塗垃詊料
〜10を䜜成した。これらのフむルム詊料を実斜䟋
ず同様に露光し、実斜䟋の凊理を行ない、埗
られた写真性を衚−に瀺した。
【衚】
【衚】 衚−より、カブリ防止剀プレカヌサヌのみを
含有させた詊料の凊理ではカブリを䜎枛しない
が、カブリ防止剀プレカヌサヌず−オキシド類
を予め感材䞭に塗垃した詊料〜10では、凊理
によ぀お、ほずんど盞察感床を保ちながらカブリ
を著しく枛少させおいるこずが明らかである。埓
぀お本発明の−オキシド類による脱保護の加速
効果は感材䞭に予め塗垃しおも同様に発揮される
こずが明らかである。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  写真的有甚詊薬を攟出するブロツクされた写
    真詊薬を含むハロゲン化銀写真感光材料を−オ
    キシド類の存圚䞋で凊理するこずを特城ずするハ
    ロゲン化銀写真感光材料の凊理方法。
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JP2731997B2 (ja) * 1992-05-11 1998-03-25 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀乳剀の補造方法、ハロゲン化銀写真感光材料、写真甚定着組成物および凊理方法
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