JPH0133097B2

JPH0133097B2 -

Info

Publication number: JPH0133097B2
Application number: JP59094536A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Wada; Tooru Ishii; Yoshiharu Shimazaki; Tetsutsugu Ono
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1989-07-11
Also published as: JPS60239439A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル酸の製法に関する。詳しく
述べると本発明は、モリブデン、バナジウム、リ
ン、などを含有してなるヘテロポリン酸系触媒を
使用して、メタクロレインを分子状酸素または分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化し高収率か
つ長期安定した性能でメタクリル酸を製造する方
法に関するものである。さらに詳しく述べると本
発明はモリブデン、バナジウム、リンを主体とす
るヘテロポリン酸を含有し、これにカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群か
らの少なくとも１種、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメシウムおよびサマリウムよりなる群か
らの少なくとも１種ならびに所望によりさらに
銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニウ
ム、ビスマス、チタン、テルルおよび銀よりなる
群からの少なくとも１種を共存せしめた酸化物触
媒を使用してメタクロレインからメタクリル酸を
製造するための方法を提供することを目的とす
る。メタクロレインの接触気相酸化用触媒は数多く
提案されており、そのうちのいくつかは工業的規
模でのメタクリル酸製造に用いられはじめた。提
案されている触媒は、大部分がモリブデンおよび
リンを主成分とするものであり、それらの調製法
を見る限り構造的にリンモリブデン酸またはその
塩たとえばアンモニウム塩、アルカリ金属塩であ
り、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩構造を有
する混合組成物よりなると考えられるものであ
る。しかしながらかかる触媒系の問題点はメタク
リル酸の収率の面だけではなく工業触媒として具
有すべき寿命の点で依然として欠陥と持つことが
指摘されている。すなわち長期にわたつて反応を
継続させるとこの触媒系においてはヘテロポリ酸
塩構造よりもヘテロポリ酸構造の方が分解が著る
しく使用に耐ええない状態となることである。も
とよりヘテロポリ酸のほうがその塩よりも触媒活
性の面で有効に作用するからである。したがつてヘテロポリ酸を耐久性よく安定化さ
せ、その触媒活性を長期にわたつて維持させるこ
とが要求され、種々検討がなされてきた。たとえ
ばモリブデン、リン、希土類元素を含む触媒系と
して特開昭53−51194号、同53−109889号、同54
−22318号、同54−22319号などの発明、モリブデ
ン、バナジウム、リン、希土類元素を含む触媒系
として、特開昭51−136615号、同52−95609号、
同53−18509号、同53−31615号、同55−1880号、
同55−79341号などの発明、さらにモリブデン、
バナジウム、リン、アルカリ金属またはタリウム
と希土類元素を含む触媒系として特開昭51−
76217号、同51−115416号、同52−122818号、同
52−153889号、同54−98717号、同54−144311号、
同55−2619号、同55−105641号、同55−122734
号、同57−56043号、同57−1719434号などの発明
がある。しかしかかる触媒系の技術内容を見る限
り、これら工業触媒として具備しなければならな
い高い収率および長寿命の点ではまだ満足しうる
域に至つていない。とくにヘテロポリ酸の安定化
効果を狙つた発明においても反応温度が300℃以
上において添加効果が見出せるという開示はある
ものの収率の面では全く満足のいくものとはなら
ず、しかも反応温度を300℃を越えて設定するこ
と自体この種のヘテロポリ酸触媒の耐久性維持に
無理があるからである。本発明者らは、モリブデン、リンを含むヘテロ
ポリ酸の塩、たとえばカリウム、ルビジウム、セ
シウム、タリウム塩が熱的にも、酸化還元雰因気
にも比較的安定であるが、モリブデン、リンを含
んだフリーのヘテロポリ酸〔たとえば、Ｘ線回折
（対陰極Cu−Kα）における2θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜
な
どのピーク群を持つ〕は長時間の反応においてき
わめて不安定となることの原因を探究するなか
で、電子顕微鏡、蛍光Ｘ線、Ｘ線回折などの機器
分析から、以下の如き知見をえてその原因を推定
した。すなわち本発明者らは劣化加速テストとして、
高空間速度、高濃度のメタクロレインかつ低濃度
の酸素含有原料ガスそして可能な限り高い反応温
度の採用という過酷な反応条件での接触気相酸化
反応を触媒に対して遂行し、きわめて短時間で触
媒活性を低下せしめた。かかるテスト後の触媒を
抜き出し分折したところ、三酸化モリブデンの形
成が認められヘテロポリ酸やその塩が分解してい
ることが明認されたのである。とくにフリーのヘ
テロポリ酸は反応中第３次、第４次の凝集を起す
ため分解も起り易く触媒性能劣化が著るしいこと
が認められた。そして、この現象を抑制するため、フリーのヘ
テロポリ酸に対し、Ｘ成分としてのカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウム、Ｙ成分とし
てスカンジウム、イツトリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、プロメシウムおよびサマリ
ウム、さらにＺ成分として銅、ヒ素、アンチモ
ン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、チタ
ン、テルルおよび銀をそれぞれ配合し、フリー酸
の第３次、第４次の凝集をきわめて低く抑えうる
触媒組成物を見出し本発明を完成するに到つたも
のである。すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) メタクロレインを分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル
酸を製造する際に、一般式 Moa Vb Pc Xd Ye Zf Og 〔式中Mo、Ｖ、Ｐ、Ｏはそれぞれモリブデ
ン、バナジウム、リンおよび酸素を示し、Ｘは
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を示し、Ｙはスカンジウム、イツトリウム、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメシウムおよびサマリウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
は銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニ
ウム、ビスマス、チタン、テルルおよび銀より
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇ
は各元素の原子比を表わし、ａ＝12としたと
き、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０（ゼロ）を含まな
い３以下の値、ｅは０（ゼロ）を含まい３以下
の値、ｆは０〜３の値をとりかつｇは他の元素
の原子価および原子比の値によつて定まる値を
とる。〕で表わされかつＸ線回折線（対陰極Cu−Kα）
において2θが約26.2、約10.5、約21.3および
30.3度付近であるほぼ塩の結晶構造を有するモ
リブドバナドリン酸を含有してなる触媒組成物
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
造方法。 (2) 該モリブドバナドリン酸が含窒素ヘテロ環化
合物の共存下に調製せしめられてなることを特
徴とする上記(1)記載の方法。 (3) 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジ
ジン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イ
ソキノリンおよびこれら化合物のアルキル置換
誘導体よりなる群から選択されるものであるこ
とを特徴とする上記(2)記載の方法。本発明触媒組成物においては、とくにＹ成分の
添加効果が大きいことも特徴である。これらの希
土類元素は気相酸素に対する親和性が高く、触媒
上でのメタクロレイン接触気相酸化反応中の触媒
の酸化還元サイクルをきわめてスムーズに行なわ
しめる効果を有する。このことは反応速度論的に
気相酸素への依存性が零次により近くなることか
ら確かめられた。さらにまた別の長所として、モ
リブデン、リンを含むヘテロポリ酸系触媒（塩を
含めて）は一般に酸化力が強いとされているが、、
それにも拘わらずメタクロレインに対する酸素比
は、たとえば長年工業化されてきているアクロレ
イン酸化によるアクリル酸合成での反応条件に比
べて通常は高い比率が要求されるといわれる。し
かしかかる欠点も希土類元素の存在により酸素と
メタクロレイン比の低い条件でも長期に反応が可
能となることが認められた。このことにより、た
とえば積層反応すなわち同一反応管に入口側にイ
ンブチレンからの接触気相酸化によるメタクロレ
イン製造用触媒を充填し、それに直結して出口側
にメタクロレイン接触気相酸化によるメタクリル
酸製造用触媒を充填してイソブチレンからダイレ
クトにメタクリル酸を合成する反応形式にも有利
である。そして、さらに本発明にかかる触媒は、
高い空間速度での反応でも十分にその性能を発揮
しうることも長所としてあげられる。本発明の触媒においてはフリーのヘテロポリ酸
が高活性を維持しつつ安定化されて存在すること
が特徴であるが、このヘテロポリ酸は、通常の遊
離状態にあるヘテロポリ酸すなわちＸ線回折（対
陰極Cu−Kα）において2θ＝8.0゜、８・9゜、9.3゜な
どのピーク群を持つものよりも塩構造を有する遊
離のヘテロポリ酸であるほうがさらにすぐれて触
媒寿命および収率の面で使用しうるものである。
かかる塩構造を有するヘテロポリ酸は、含窒素へ
テロ環化合物、具体的にはピリジン、ピペリジ
ン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンまたは
これら化合物のアルキル置換誘導体の共存下に調
製されうるものであり、熱処理によつてこれら含
窒素ヘテロ環化合物が脱離し、あとにほゞ塩構造
を維持した遊離のヘテロポリ酸が形成され、すぐ
れた触媒寿命（耐久性）および触媒活性を呈する
ものである。本発明者らの知見によれば、このようなほゞ塩
構造を有するヘテロポリ酸に対し添加される希土
類元素を有する安定化作用は、その存在形態によ
り差異の生ずることが認められ、希土類元素が酸
化物の形で共存することが好ましいことが確認さ
れた。希土類元素の酸化物は一般には塩基性酸化物で
あり表面塩基性を示すことが知られているが、こ
の塩基性の性質とたとえばヘテロポリ酸との酸塩
基反応による結合が行なわれ、ヘテロポリ酸の安
定性に寄与していると思われる。さらにかかる希
土類酸化物の塩基性が触媒全体の酸塩基度の調整
作用をし収率向上にも寄与していると考えられ
る。このように希土類元素の酸化物と含窒素ヘテ
ロ環化合物の共存により調製されたヘテロポリ酸
の塩類似構造を有するヘテロポリ酸との結合さら
にヘテロポリ酸のカリウム、セシウム等の共存、
あるいはバナジウム等の成分との相乗効果により
触媒寿命が大巾に改善され、かつメタクリル酸の
高収率がもたらされるものである。ここで希土類
元素の原料は熱処理によつて容易に酸化物になり
うるものであればとくに限定はない。本発明による触媒を使用するにあたつてはその
触媒組成物を単味でペレツト状、球状、円柱状、
リング状等に押し出しまたはタブレツト成形した
ものを用いてもよく、α−アルミナ、シリカアル
ミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、アルミニウムスポンジなどのあらか
じめ成形された坦体に含浸または付着させたもの
を用いてもよく、一方、シリコンカーバイド、珪
藻土、アルミナなどの粉末を加えて成形したもの
を用いてもよい。また触媒原料物質としては種々
のものが使用可能である。たとえばモリブデン化
合物としてパラモリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン
酸、リンバナドモリブデン酸等が、バナジウム化
合物としてメタバナジン酸アンモニウム、五酸化
バナジウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジル等が、
リン化合物としてリン酸、リン酸第１アンモニウ
ム、リン酸第２アンモニウム等が、Ｘ、Ｚ成分と
しては、それらの成分元素の水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、酸化物等が、またＹ成分である希土類元
素化合物として硝酸塩、酸化物、硝酸アンモニウ
ム塩、水酸化物等が使用される。本発明による触媒をメタクロレインの気相接触
酸化反応に用いる際の原料メタクロレインは純粋
なガス状メタクロレインでも、一般にイソブチレ
ンやターシヤリブタノールを原料とする気相接触
酸化反応でえられたメタクロレイン含有ガスで
も、または液相法で合成されたメタクロレインか
らえられるガス状メタクロレインでもよく、とく
に限定はされない。原料ガスはこれらいずれかに
分子状酸素を混合して用いられる。酸素源は工業
的には空気が有利である。その他希釈剤として不
活性ガスたとえば窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウ
ム、アルゴン、一酸化炭素、水蒸気等を用いるこ
とができる。酸化反応におけるメタクロレイン濃度は0.5〜
15容量％、好ましくは１〜10容量％である。メタ
クロレインに対する酸素は容量比で0.5〜10の範
囲、好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの
空間速度は100〜5000hr^-1（STP）、好ましくは300
〜3000hr^-1（STP）の範囲が適当である。反応温
度は200〜350℃の範囲、好ましくは240〜300℃で
ある。反応圧は通常常圧近くで操作されるが、加
圧下でも減圧下でも可能ある。本発明による触媒を用いる際に反応装置は一般
に固定床形式で用いるが、流動床、移動床のいず
れの形式においても用いることができる。以下実施例、比較例をあげてさらに具体的に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。なおこの実施例および比較例における転化
率、選択率、単流収率はつぎの定義による。転化率（％）＝消費メタクロレインのモル数／供給メタ
クロレインのモル数 ×100 選択率（％）＝生成メタクリル酸のモル数／消費メタク
ロレインのモル数 ×100 単流収率（％）＝生成メタクリル酸のモル数／供給メタ
クロレインのモル数 ×100 実施例１三酸化モリブデン288.0ｇ、五酸化バナジウム
15.2ｇおよび85％リン酸25.4ｇを水１に加え24
時間加熱還流した。そこへ粉末状の酸化ランタン
27.1ｇを加え、最後に硝酸カリウム25.3ｇとピリ
ジン80ｇを水100mlに溶解した水溶液を上記加熱
溶液に添加し撹拌しながら加熱濃縮した。えられ
た橙黄色粘土状物質を200℃で４時間乾燥後５mm
程度の粒径に粉砕し、これを窒素空気中430℃で
３時間、つづいて空気気流中400℃で３時間焼成
した。こうしてえられた触媒の組成はMo₁₂V₁P_1.3K_1.5
La_0.5（酸素を除く原子比）であつた。この触媒を
赤外線分析および元素分析に供しピリジン残分や
窒素分の定量を行なつたが、それらの存在は全く
認められないことが確認された。さらにこの触媒
をＸ線回折（対陰極Cu−Kα）に供し回折ピーク
をしらべたところ、2θ＝約26.2゜、約10.5゜、約
21.3゜および約30.3゜に強いピークが認められ、
ほゞ塩構造を有するヘテロポリ酸の含まれている
ことを確認したが、通常のヘテロポリ酸のピーク
である2θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜はこの触媒には認めら
れなかつた。この触媒20mlを内径13mmのステンレスＵ字管に
充填し、260℃の溶融塩浴に浸漬した。この反応
管にメタクロレイン５モル％、酸素10モル％、水
蒸気30モル％、窒素55モル％からなる組成の混合
ガスを導入し、その空間速度を（SOOhr^-1
（STP）に保ちメタクロレインの酸化反応を行つ
たところメタクロレイン転化率84.2％、メタクリ
ル酸への選択率83.7％の結果がえられた。次にこの触媒を用いて長期反応テストを行い性
能の経時変化をみた。反応条件はメタクロレイン
の製造用反応器をメタクロレイン酸化長期反応テ
スト用装置の前段階に設置し、その反応器にモリ
ブデン−コバルト含有多元系触媒を充填し、この
反応器の出口ガス中にほぼメタクロレイン５モル
％、醸素10モル％、水蒸気30モル％が含有される
ようにイソブチレン、酸素、水蒸気、窒素を導入
し、えられた生成ガスを上記触媒に供給する方法
で長期反応テストを行つた。長期反応テストの空
間速度は1500hr^-1（STP）とし、反応温度は260℃
に設定した。その結果3000時間後の収率はメタク
ロレイン転化率84.5％、メタクリル酸への選択率
は83.9％であつた。6000時間後にはメタクロレイ
ン転化率は84.0％、メタクリル酸への選択率は
83.7％、12000時間後には6000時間から反応温度
を４℃上昇させるだけでメタクロレイン転化率は
ほぼ一定の水準にあり84％台を示しメタクリル酸
への選択率は83％台を維持した。実施例２加熱した水1.2にモリブデン酸アンモニウム
353.2ｇとメタバナジン酸アンモニウム19.5ｇを
溶解し撹拌した。そこへ10mlの水に酸化ランタン
27.1ｇと硝酸銅12.1ｇをけんだくさせた溶液を加
え、次にえられた液に、硝酸カリウム25.3ｇ、ピ
リジン80ｇ、85％オルトリン酸25.4ｇおよび60％
硝酸160mlを200mlの水に溶解した溶液を加え撹拌
しながら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を
200℃で４時間乾燥後５mm程度の粒径に粉砕し、
これを窒素気流中430℃で３時間、つづいて空気
気流中400℃で３時間焼成した。こうしてえられた触媒の組成はMO₁₂V₁P_1.3
K_1.5La_0.5Cu_0.3（酸素を除く原子比）であつた。こ
の触媒を赤外線分析および元素分析に供しピリジ
ン残分や窒素分の定量を行なつたが、それらの存
在は全く認められないことが確認された。さらに
この触媒をＸ線回折（対陰極Cu−Kα）に供し回
折ピークをしらべたところ、2θ＝約26.2゜、約
10.5゜、約21.3゜および約30.3゜に強いピークが認め
られ、ほゞ塩構造を有するヘテロポリ酸の含まれ
ていることを確認したが、通常のヘテロポリ酸の
ピークである2θ＝8.0゜、8.9°、9.3゜はこの触媒には
認められなかつた。この触媒を用いて実施例１におけると同様に反
応を実施し、メタクロレイン転化率93.6％、メタ
クリル酸への選択率84.0％の結果をえた。この触媒を用いて長期反応テストを行つた。こ
の場合実施例１の方法では長時間を要するため以
下の触媒劣化加速テスト方法を採用し、寿命テス
トの代りとした。すなわち、触媒性能試験を行つ
た後、溶融塩浴温度を380℃にあげ、更に供給ガ
ス組成を容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：
水蒸気＝２：６：32：10となるように変更し、か
つ空間速度を2000hr−¹（STP）で連続して通過さ
せ、各時間経過後に塩浴温度、供給ガス組成、空
間速度を触媒性能試験条件に戻して性能テストを
行い、次に反応条件を劣化加速テスト条件に戻す
ことを繰り返すことにより長期反応テストの代り
とした。その結果劣化加速テスト時間300時間後
メタクロレインの転化率は90.2％、メタクリル酸
への選択率は83.2％、500時間後メタクロレイン
転化率85.1％、メタクリル酸への選択率は82.6
％、1000時間後のメタクロレイン転化率80.6％、
メタクリル酸への選択率は79.0％であつた。1000
時間反応テスト後の触媒を抜き出しＸ線回折分析
により三酸化モリブデンの生成有無を調べたとこ
ろピークの存在がわずかであるが認められる程度
であつた。比較例１〜６実施例１の触媒調製法においてオルトリン酸、
硝酸カリウム、酸化ランタンを添加しない触媒
（比較例１）、硝酸カリウムと酸化ランタンを添加
しない触媒（比較例２）、五酸化バナジウムを添
加しない触媒（比較例３）、オルトリン酸を添加
しない触媒（比較例４）、硝酸カリウムを添加し
ない触媒（比較例５）をそれぞれ調製し実施例１
と同じ反応条件で性能テストを行つた。さらに酸
化ランタンを添加しないで実施例２の方法に従つ
て調製した触媒（比較例６）を用いて触媒劣化加
速テストおよび性能テストを実施例２と同じ反応
条件で行つた。えられた結果を表−１に示す。

【表】実施例３〜13 表ー２に示す各触媒の調製は実施例１の方法に
従つて行つたが、その際オルトリン酸量、五酸化
バナジウム量、硝酸カリウムの添加量をかえた。
その他はすべてメタクロレインの酸化反応もふく
めて実施例１に従つて行つた。えられた結果を表
−２に示す。

【表】

【表】実施例 14〜16 表−３に示す各触媒の調製は硝酸カリウムの代
りにそれぞれ硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝
酸タリウムを使用する以外は実施例１の方法に従
つて行ない、またメタクロレイン酸化反応も実施
例１に従つて行つた。えられた結果を表−３に示
す。

【表】実施例 17〜24 表−４に示す各触媒の調製は硝酸カリウムの代
りに硝酸セシウムを使用し、希土類元素の成分と
して酸化ランタンの代りにそれぞれ硝酸スカンジ
ウム、酸化イツトリウム、水酸化セリウム、硝酸
プラセオジム、硝酸ネオジム、酸化サマリウム、
を使用した以外は実施例１の方法に従つて行い、
反応テストも実施例１の方法で行つた。結果を表
−４に示す。

【表】実施例 23〜27 表−５に示す各触媒の調製は酸化ランタンの代
りに水酸化セリウムの量をかえた以外は実施例１
の方法に従つた。また反応テストも実施例１の方
法に従つた。結果を表−５に示す。

【表】実施例 28〜32 表−６に示す各触媒の調製は実施例１における
含窒素ヘテロ環化合物であるピリジンの代りにピ
ペリジン80ｇ（実施例28）、同じくピリジンの代
りにピペラジン６水塩40ｇ（実施例29）、同じく
ピリジンの代りにピリミジン40ｇ（実施例30）、
同じくピリジンの代りにキノリン130ｇ（実施例
31）、同じくピリジンの代りにイソキノリン130ｇ
をそれぞれ使用したあとは実施例１の方法に従つ
て行つた。こうしてえられた触媒の組成は
Mo₁₂V₁P_1.3K_1.5La_0.5（酸素を除く原子比）であ
る。この触媒を赤外線分析および元素分析に供し
含窒素ヘテロ環化合物の残分や窒素の定量を行な
つたが、それらの存在は全く認められないことが
確認された。さらにこの触媒をＸ線回折（対陰極
Cu−Kα）に供し回折ピークをしらべたところ2θ
＝約26.2゜、約10.5゜、21.3゜および約30.3゜に強いピ
ークが認められ、ほぼ塩構造を有するヘテロポリ
酸の含まれていることを確認したが、通常のヘテ
ロポリ酸のピークである2θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜はこ
の触媒には認められなかつた。又反応テストを実
施例１の方法に従つて行なつた。その結果を表−
６に示す。

【表】実施例 33〜40 表−７に示す各触媒の調製は酸化ランタンの代
りに酸化セリウムを使用し、さらに硝酸銅の代り
にオルトヒ酸、三酸化アンチモン、硝酸コバル
ト、硝酸ジルコニウム、硝酸ビスマス、酸化チタ
ン、テルル酸、硝酸銀を用いて実施例２の方法に
従つて行つた。反応テストも実施例２の方法に従
つた。結果を表−７に示す。

【表】実施例 41 実施例１の触媒を用いてメタクロレインに対す
る酸素比および空間速度の影響をしらべた。反応
条件はガス濃度においてメタクロレイン濃度５モ
ル％、水蒸気30モル％と固定し反応温度も260℃
に固定した。結果を表−８に示す。表から明らか
なように、本発明触媒の酸素濃度への依存性は小
さく、かつ空間速度の影響も小さいことがわか
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクロレインを分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に、一般式 MOa Vb Pc Xd Ye Zf Og ［式中Mo、Ｖ、Ｐ、Ｏはそれぞれモリブデン、
バナジウム、リンおよび酸素を示し、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、
Ｙはスカンジウム、イツトリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメシウム
およびサマリウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｚは銅、ヒ素、アンチモ
ン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、チタ
ン、テルルおよび銀よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。また添字ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表わし、
ａ＝12としたとき、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０（ゼ
ロ）を含まない３以下の値、ｅは０（ゼロ）を含
まない３以下の値、ｆは０〜３の値をとりかつｇ
は他の元素の原子価および原子比の値によつて定
まる値をとる。］で表わされかつＸ線回折線（対陰極Cu−Kα）に
おいて2θが約26.2、約10.5、約21.3および30.3度
付近であるほぼ塩の結晶を有するモリブドバナド
リン酸を含有してなる触媒組成物を使用すること
を特徴とするメタクリル酸の製造方法。２該モリブドバナドリン酸が含窒素ヘテロ環化
合物の共存下に調製せしめられてなることを特徴
とする特許請求の範囲１記載の方法。３含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、イソキ
ノリンおよびこれら化合物のアルキル置換誘導体
よりなる群から選択されるものであることを特徴
とする特許請求の範囲２記載の方法。