JPH0133101B2 - - Google Patents
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- JPH0133101B2 JPH0133101B2 JP18103281A JP18103281A JPH0133101B2 JP H0133101 B2 JPH0133101 B2 JP H0133101B2 JP 18103281 A JP18103281 A JP 18103281A JP 18103281 A JP18103281 A JP 18103281A JP H0133101 B2 JPH0133101 B2 JP H0133101B2
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- chloride
- formula
- butylbenzene
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアシルオキシネオフイルクロリド類及
び式（）、 ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝ で示されるアシルオキシｔ−ブチルベンゼン類を
不活性溶媒の存在または不存在下で、紫外線照射
下、またはラジカル反応開始剤の存在下に塩素化
剤と反応させて、 式（） ｛式（）中、Ｒは前記と同じ意味を表わす｝ で示されるアシルオキシネオフイルクロリド類を
得る製造方法に関する。 式（）で示されるアシルオキシネオフイルク
ロリド類は新規化合物であり、またピレスロイド
系殺虫剤の中間体として有用な化合物である。近
年、殺虫剤としては合成ピレスロイド系殺虫剤が
脚光をあびてきた。これはその優れた殺虫力とと
もに有機リンあるいはカーバメート剤抵抗性の害
虫に対して卓効を示し、人畜に対して比較的低毒
性である点が特徴である。しかし、この合成ピレ
スロイド系殺虫剤の欠点は極めて魚毒性が高く、
その使用範囲が限定されることである。 最近、出願人は一般式（） ｛式（）においてR1は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、または置換されていて
もよい低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルコキシ基、アシルオキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アシル基、メチレンジオキシ基を表わ
す。R2およびR3は同一または異なる水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表わす｝で示される２−フエニルプロピ
ルエーテル誘導体、特に前記一般式（）におい
て、R1がアルコキシ基でＰ位に置換された２−
フエニルプロピルエーテル誘導体は極めて高い殺
虫、殺ダニ活性を有し、速効性および残効性にお
いてもすぐれた特徴を有し、人畜に対してはもち
ろん、魚類に対しても毒性が低いことを見出し出
願した。（特願昭55−148279（特開昭57−72928
号））。 アシルオキシネオフイルクロリド類は上記、式
（）で示される化合物のアルコキシ基で置換さ
れた２−フエニルプロピルエーテル誘導体の中間
体として有用なものであり、式（）化合物を酸
で加水分解することにより容易にヒドロキシネオ
フイルクロリドを得ることができ、更にこれをア
ルキル化すれば、アルコキシネオフイルクロリド
類が容易に得られる。しかしこれまで式（）化
合物は全く合成されることのない新規化合物であ
り、知られていなかつた。また、ヒドロキシネオ
フイルクロリド類も未知の化合物であり、直接こ
れを得るために本発明者らはｔ−ブチルフエノー
ルを種々の条件下で塩素化を試みたが目的の側鎖
塩素化は起らず、ベンゼン環に対する核塩素化が
起つてしまい目的のヒドロキシネオフイルクロリ
ド類は得られなかつた。また、アシルオキシｔ−
ブチルベンゼン類を例えば通常、塩素化剤として
知られている塩化スルフリルなどで塩素化する方
法も考えられ塩化スルフリルを用いて塩素化反応
を試みたが高純度に単離できる程の目的物の収率
が得られず主反応は核塩素化物であつた。 本発明者らはアシルオキシネオフイルクロリド
類およびその製造方法について種々検討した結
果、アシルオキシｔ−ブチルベンゼン類の紫外線
の照射下でまたは、ラジカル開始剤の存在下で、
好ましくは塩素と反応させることによりアシルオ
キシネオフイルクロリド類が良好な選択率で得ら
れ目的生成物を高収率で単離できることを見出し
鋭意検討した結果本発明を完成させた。 本発明によつて製造できるアシルオキシネオフ
イルクロリド類は一般式（） で示される。式（）においてＲは低級アシル基
であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、
イソバレリル基、ピバリル基などを表わしこれら
のアシルオキシネオフイルクロリド類としては次
のような化合物があげられる。 即ち、ｐ−アセトキシネオフイルクロリド、ｍ
−アセトキシネオフイルクロリド、ｏ−アセトキ
シネオフイルクロリド、ｐ−プロピオニルオキシ
ネオフイルクロリド、ｐ−ブチリルオキシネオフ
イルクロリド、ｐ−ピバリルオキシネオフイルク
ロリドなどがあげられる。 また、本発明において原料として用いられるア
シルオキシｔ−ブチルベンゼン類は 式（） ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝ で示され、具体的にはｐ−アセトキシｔ−ブチル
ベンゼン、ｍ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン、
ｏ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−プロピ
オニルオキシｔ−ブチルベンゼン、ｍ−プロピオ
ニルオキシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−ブチリルオ
キシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−イソブチリルオキ
シｔ−ブチルベンゼン、ｐ−バレリルオキシｔ−
ブチルベンゼン、ｐ−イソバレリルオキシｔ−ブ
チルベンゼン、ｐ−ピバリルオキシｔ−ブチルベ
ンゼンなどの化合物があげられ、これらのアシル
オキシｔ−ブチルベンゼンはｔ−ブチルフエノー
ルを対応のアシル化剤でアシル化することにより
容易に得られる。 本発明において使用されるハロゲン化剤として
は塩素の使用が好ましいが塩化スルフリル、Ｎ−
クロルスクシンイミド、次亜塩素酸ｔ−ブチルな
ども使用できる。 本発明において溶媒の使用は必ずしも不可欠の
ものではないが、収率向上のためには、溶媒を使
用したほうが望ましい。溶媒としては例えば、四
塩化炭素、テトラクロルエタン、ペンタクロルエ
タン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化炭化
水素類、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
炭化水素類などが挙げられ、好ましい溶媒は四塩
化炭素がよい。溶媒を使用する場合にはアシルオ
キシｔ−ブチルベンゼン類１部に対して0.1〜10
部を使用するのが好ましい。使用量はこれより多
い場合には反応速度が小さくなりかえつて生産性
が低くなる。 また、本発明の紫外線照射において反応を開始
させるのに必要な紫外線は2500〜4000Åの波長で
あり、適当な光源は、太陽光、水銀ランプ、キセ
ノンランプおよびある種の螢光ランプであり、こ
れらの照射のもとに反応させる。 また、本発明のラジカル反応開始剤存在下の反
応において使用するラジカル反応開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
が好ましく、他に、過酸化ベンゾイルなどのパー
オキシドも使用できる。これらの開始剤をアシル
オキシｔ−ブチルベンゼン類に対して0.001〜20
重量％、好ましくは0.01〜15重量％を使用するの
が好ましい。使用量がこれより多い場合には反応
速度が大きくなりすぎ反応熱のコントロールが難
しくなる。 本発明の式（）の製造に使用されるアシル化
剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸などのよ
うな酸無水物、またはアセチルクロリド、アセチ
ルブロミド、プロピオン酸クロリド、ピバリルク
ロリドなどのような酸ハライドなどが挙げられ、
ｔ−ブチルフエノール１モルに対して0.1〜５モ
ル、好ましくは0.5〜2.0モルが使用される。使用
量がこれより少ない場合には収率が低く、また、
これより多い場合には過剰のアシル化剤を回収す
る必要があり不経済である。 本発明においては、特に紫外線照射下での反応
による製造方法が好ましくその実施態様は次の通
りである。 アシルオキシｔ−ブチルベンゼン類および不活
性溶媒を反応容器に入れ室温ないし沸点、好まし
くは60〜90℃まで加熱したのち、窒素で反応器内
の空気を置換したのち紫外線を照射しながら塩素
ガスを吹込む。副生する塩素水素は排出管から系
外に導き水またはアルカリ水に吸収させる。所定
温度で所定時間塩素ガスを吹込んだのち、同温
で、紫外線照射を続けて系中の塩素が消失するま
でかきまぜ反応を続ける。反応終了後紫外線照射
および加熱を止め冷却しながら窒素で反応器内の
塩化水素ガスを追い出し冷却後得られた反応混合
物から溶媒を追い出して粗目的生成物を得る。こ
のものは未反応原料が、かなり残存しているが副
反応物は極めて少なく、未反応物などを蒸留して
分離すれば高純度の目的生成物が容易に得られこ
のまま前記一般式（）で示される殺虫・殺ダニ
剤などの農薬の原料として使用可能であるが、さ
らにカラムクロマトグラフイーもしくは再結晶に
よつて精製することも可能である。 次に本発明の詳細を実施例によつて説明する。 実施例 １ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン254ｇ、四
塩化炭素500ｇおよび過酸化ベンゾイル2.5ｇをフ
ラスコに入れ、窒素で系内を置換しながら60℃ま
で加熱。高圧水銀灯照射下にかきまぜながら塩素
170ｇを60〜83℃で７時間かかつて吹込んだ。室
温まで冷却後、水に排出、分液した。有機層は１
％亜硫酸ナトリウム水溶液で中性になるまで洗
浄、ついで水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を減圧下に蒸発させて油状の粗生成物289ｇ
を得た。このものはガスクロマトグラフイーによ
る分析の結果、未反応のｐ−アセトキシｔ−ブチ
ルベンゼンを44.7％、目的のｐ−アセトキシネオ
フイルクロリドを49.3％、側鎖がさらに塩素化さ
れたジクロル体を3.5％および核塩素化物を0.7％
含んでいた。 反応した原料に対する目的のｐ−アセトキシネ
オフイルクロリドの選択率は89.1％であつた。 ここで得られた粗生成物を減圧蒸留して精製ｐ
−アセトキシネオフイルクロリド105.0ｇを得た。
bp127゜〜131℃／1.7〜1.8mmHg。このものはガス
クロマトグラフイーによる分析の結果純度96.4％
であつた。 さらにここで得たｐ−アセトキシネオフイルク
ロリドをｎ−ヘキサンから再結晶すると無色プリ
ズム状晶の純品が得られた。mp42.0〜42.8℃。 元素分析値(%)：C63.29 H6.66 Cl15.77 C12H15O2Clとしての 計算値(%)：C63.58 H6.67 Cl15.64 IR：νmax2960、1765、1515、1370、1205、
1020、920、845、750cm-1 NMR：δCDCl31.4（Ｓ、6H、Ｃ−CH3〜〜）、2.2（Ｓ、
3H、COCH3〜〜） 3.56（Ｓ、2H、CH2〜〜）、6.8〜7.5（4H、φのH〜〜）
ppm 以上の分析データーからｐ−アセトキシネオフ
イルクロリドであることが確認された。 実施例 ２ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン19.2ｇ、四
塩化炭素19.2ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.2ｇをフラスコに入れ、室内孔などの光源を
遮断した状態で窒素で系内を置換しながら78℃ま
で加熱した。同じく光源を遮断した状態で塩素を
毎分0.1ｇの速度で80℃で2.5時間吹き込んだ。室
温まで冷却後、水に排出。四塩化炭素を加えて抽
出した後、分液、水洗した。硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を減圧下に蒸発させて油状の粗生成物
20.8ｇを得た。このものはガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、未反応のｐ−アセトキシｔ
−ブチルベンゼンを48.5％、目的のｐ−アセトキ
シネオフイルクロリドを43.0％、側鎖がさらに塩
素化されたジクロル体を2.1％、トリクロル体を
4.5％および核塩素化物を1.3％含んでいた。 反応した原料に対する目的のｐ−アセトキシネ
オフイルクロリドの選択率は83.6％であつた。 実施例 ３ 実施例２において四塩化炭素の代わりに１，
１，２，２−テトラクロルエタン38.5ｇを、アゾ
ビスイソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾ
イル0.2ｇを使用した以外は実施例２と同様に70
〜95℃で3.5時間塩素を吹き込んだ。同様な後処
理をした後得た粗生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析結果は、未反応のｐ−アセトキシｔ
−ブチルベンゼンを48.7％、目的のｐ−アセトキ
シネオフイルクロリドを12.8％、核塩素化物を
15.9％、側鎖がさらに塩素化されたジクロル体を
0.2％およびトリクロル体を0.6％含んでいた。 実施例 ４ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン9.6ｇ、塩
化スルフリル10.1ｇおよび過酸化ベンゾイル0.1
ｇをフラスコに入れ100℃まで１時間かかつて加
熱。ついで100℃で７時間かきまぜた。このもの
の反応混合物のガスクロマトグラフイーによる分
析測定の結果はｐ−アセトキシネオフイルクロリ
ドが22.2％、原料のｐ−アセトキシｔ−ブチルベ
ンゼンが57.5％、核塩素化物は16.6％であつた。 以下に本発明化合物類の有用性を示すため、本
発明化合物類を原料として製造される２−（アル
コキシフエニル）プロピルエーテル誘導体の合成
例及び殺虫効果の試験例を参考実施例及び参考試
験例としてしめす。 参考実施例 １ 硫酸ジエチル123.4ｇ、96％水酸化カリウム
35.1ｇおよびスルホラン100mlをフラスコに入れ
窒素気流中かきまぜながら40℃まで加熱した。こ
の混合物にｐ−アセトキシネオフイルクロリド
47.2ｇおよびスルホラン100mlの混合液を40〜45
℃で50分間かかつて滴下し、混合物をさらに同じ
く窒素雰囲気中、43〜45℃で９時間かきまぜた。
反応後水に排出し、四塩化炭素500mlで抽出、分
液した。有機層をフラスコに移し、ほぼ同量の水
を加え60℃で３時間かきまぜた。分液後、水洗を
２回行い、有機層は硫酸ナトリウムで脱水・乾燥
後、溶媒を減圧下に蒸発させて粗生成物43.2ｇを
得た。このものはガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、ｐ−エトキシネオフイルクロリドを
84.6％含んでいた。収率86.0％。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（展開剤：ベンゼン）によつて精製し、ｐ−エ
トキシネオフイルクロリドの純品を得た。 bp89℃／0.25mmHg 元素分析値(%)：C67.64 H8.40 Cl16.52 C12H17OClとしての 計算値(%)：C67.76 H8.06 Cl16.67 nD25.51.5202 IR：νmax2960、1610、1515、1250、1185、
1050、830、745cm-1 NMR：δ CDCl31.3〜1.6（9H、CH3）、3.6（ｓ、
2H、CH2Cl）、4.0（ｑ、2H、CH2O）、6.7〜7.4
（4H、φのＨ）ppm 以上の分析データーからｐ−エトキシネオフイ
ルクロリドであることが確認された。 参考実施例 ２ ｐ−エトキシネオフイルクロリド8.93ｇ
（0.42mol）、３−フエノキシベンジルアルコール
8.0ｇ（0.04mol）、45％NaOH3.9ｇおよびジメチ
ルスルホキシド50mlを140℃で３時間加熱撹拌し
た。45％NaOH1.8ｇを追加しさらに４時間同温
度で反応した。 反応液を500mlの水中に排出し、ベンゼンにて
抽出し、ベンゼン抽出液を水洗したのち芒硝で乾
燥した。減圧下にベンゼンを留出し、得られた粗
エーテルをシリカゲル250ｇのカラムクロマトグ
ラフイー（展開溶媒：トルエン／ｎ−ヘキサン）
により分離精製し３−フエノキシベンジル２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル7.5ｇ（収率50％）を得た。 mp 35.4〜36.2℃ NMR δ CDCl3 1.25（6H、ｓ） 1.30（3H、
ｔ） 3.35（2H、ｓ） 3.92（2H、ｑ） 4.20
（2H、ｓ） 6.6〜7.4（13H、ｍ）ppm 参考試験例 参考実施例の化合物｛３−フエノキシベンジル
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル｝20部、ソルポールSM−100（東邦化
学登録商品名）20部、キシロール60部を撹拌混合
して乳剤とする。調製した乳剤を水で稀釈して
100および20ppm濃度に調製する。各薬液にサツ
マイモ葉を10秒間浸漬し、風乾後、径10cmのプラ
スチツクカツプに入れ、ハスモンヨトウの２令幼
虫を放ち、25℃の恒温室に静置した。処理48時間
後、生死虫数を調査し死虫率を算出した。結果は
３連制の平均値で示した。 対照化合物として(A)を同様供試した。 【表】
び式（）、 ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝ で示されるアシルオキシｔ−ブチルベンゼン類を
不活性溶媒の存在または不存在下で、紫外線照射
下、またはラジカル反応開始剤の存在下に塩素化
剤と反応させて、 式（） ｛式（）中、Ｒは前記と同じ意味を表わす｝ で示されるアシルオキシネオフイルクロリド類を
得る製造方法に関する。 式（）で示されるアシルオキシネオフイルク
ロリド類は新規化合物であり、またピレスロイド
系殺虫剤の中間体として有用な化合物である。近
年、殺虫剤としては合成ピレスロイド系殺虫剤が
脚光をあびてきた。これはその優れた殺虫力とと
もに有機リンあるいはカーバメート剤抵抗性の害
虫に対して卓効を示し、人畜に対して比較的低毒
性である点が特徴である。しかし、この合成ピレ
スロイド系殺虫剤の欠点は極めて魚毒性が高く、
その使用範囲が限定されることである。 最近、出願人は一般式（） ｛式（）においてR1は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、または置換されていて
もよい低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルコキシ基、アシルオキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アシル基、メチレンジオキシ基を表わ
す。R2およびR3は同一または異なる水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表わす｝で示される２−フエニルプロピ
ルエーテル誘導体、特に前記一般式（）におい
て、R1がアルコキシ基でＰ位に置換された２−
フエニルプロピルエーテル誘導体は極めて高い殺
虫、殺ダニ活性を有し、速効性および残効性にお
いてもすぐれた特徴を有し、人畜に対してはもち
ろん、魚類に対しても毒性が低いことを見出し出
願した。（特願昭55−148279（特開昭57−72928
号））。 アシルオキシネオフイルクロリド類は上記、式
（）で示される化合物のアルコキシ基で置換さ
れた２−フエニルプロピルエーテル誘導体の中間
体として有用なものであり、式（）化合物を酸
で加水分解することにより容易にヒドロキシネオ
フイルクロリドを得ることができ、更にこれをア
ルキル化すれば、アルコキシネオフイルクロリド
類が容易に得られる。しかしこれまで式（）化
合物は全く合成されることのない新規化合物であ
り、知られていなかつた。また、ヒドロキシネオ
フイルクロリド類も未知の化合物であり、直接こ
れを得るために本発明者らはｔ−ブチルフエノー
ルを種々の条件下で塩素化を試みたが目的の側鎖
塩素化は起らず、ベンゼン環に対する核塩素化が
起つてしまい目的のヒドロキシネオフイルクロリ
ド類は得られなかつた。また、アシルオキシｔ−
ブチルベンゼン類を例えば通常、塩素化剤として
知られている塩化スルフリルなどで塩素化する方
法も考えられ塩化スルフリルを用いて塩素化反応
を試みたが高純度に単離できる程の目的物の収率
が得られず主反応は核塩素化物であつた。 本発明者らはアシルオキシネオフイルクロリド
類およびその製造方法について種々検討した結
果、アシルオキシｔ−ブチルベンゼン類の紫外線
の照射下でまたは、ラジカル開始剤の存在下で、
好ましくは塩素と反応させることによりアシルオ
キシネオフイルクロリド類が良好な選択率で得ら
れ目的生成物を高収率で単離できることを見出し
鋭意検討した結果本発明を完成させた。 本発明によつて製造できるアシルオキシネオフ
イルクロリド類は一般式（） で示される。式（）においてＲは低級アシル基
であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、
イソバレリル基、ピバリル基などを表わしこれら
のアシルオキシネオフイルクロリド類としては次
のような化合物があげられる。 即ち、ｐ−アセトキシネオフイルクロリド、ｍ
−アセトキシネオフイルクロリド、ｏ−アセトキ
シネオフイルクロリド、ｐ−プロピオニルオキシ
ネオフイルクロリド、ｐ−ブチリルオキシネオフ
イルクロリド、ｐ−ピバリルオキシネオフイルク
ロリドなどがあげられる。 また、本発明において原料として用いられるア
シルオキシｔ−ブチルベンゼン類は 式（） ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝ で示され、具体的にはｐ−アセトキシｔ−ブチル
ベンゼン、ｍ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン、
ｏ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−プロピ
オニルオキシｔ−ブチルベンゼン、ｍ−プロピオ
ニルオキシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−ブチリルオ
キシｔ−ブチルベンゼン、ｐ−イソブチリルオキ
シｔ−ブチルベンゼン、ｐ−バレリルオキシｔ−
ブチルベンゼン、ｐ−イソバレリルオキシｔ−ブ
チルベンゼン、ｐ−ピバリルオキシｔ−ブチルベ
ンゼンなどの化合物があげられ、これらのアシル
オキシｔ−ブチルベンゼンはｔ−ブチルフエノー
ルを対応のアシル化剤でアシル化することにより
容易に得られる。 本発明において使用されるハロゲン化剤として
は塩素の使用が好ましいが塩化スルフリル、Ｎ−
クロルスクシンイミド、次亜塩素酸ｔ−ブチルな
ども使用できる。 本発明において溶媒の使用は必ずしも不可欠の
ものではないが、収率向上のためには、溶媒を使
用したほうが望ましい。溶媒としては例えば、四
塩化炭素、テトラクロルエタン、ペンタクロルエ
タン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化炭化
水素類、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
炭化水素類などが挙げられ、好ましい溶媒は四塩
化炭素がよい。溶媒を使用する場合にはアシルオ
キシｔ−ブチルベンゼン類１部に対して0.1〜10
部を使用するのが好ましい。使用量はこれより多
い場合には反応速度が小さくなりかえつて生産性
が低くなる。 また、本発明の紫外線照射において反応を開始
させるのに必要な紫外線は2500〜4000Åの波長で
あり、適当な光源は、太陽光、水銀ランプ、キセ
ノンランプおよびある種の螢光ランプであり、こ
れらの照射のもとに反応させる。 また、本発明のラジカル反応開始剤存在下の反
応において使用するラジカル反応開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
が好ましく、他に、過酸化ベンゾイルなどのパー
オキシドも使用できる。これらの開始剤をアシル
オキシｔ−ブチルベンゼン類に対して0.001〜20
重量％、好ましくは0.01〜15重量％を使用するの
が好ましい。使用量がこれより多い場合には反応
速度が大きくなりすぎ反応熱のコントロールが難
しくなる。 本発明の式（）の製造に使用されるアシル化
剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸などのよ
うな酸無水物、またはアセチルクロリド、アセチ
ルブロミド、プロピオン酸クロリド、ピバリルク
ロリドなどのような酸ハライドなどが挙げられ、
ｔ−ブチルフエノール１モルに対して0.1〜５モ
ル、好ましくは0.5〜2.0モルが使用される。使用
量がこれより少ない場合には収率が低く、また、
これより多い場合には過剰のアシル化剤を回収す
る必要があり不経済である。 本発明においては、特に紫外線照射下での反応
による製造方法が好ましくその実施態様は次の通
りである。 アシルオキシｔ−ブチルベンゼン類および不活
性溶媒を反応容器に入れ室温ないし沸点、好まし
くは60〜90℃まで加熱したのち、窒素で反応器内
の空気を置換したのち紫外線を照射しながら塩素
ガスを吹込む。副生する塩素水素は排出管から系
外に導き水またはアルカリ水に吸収させる。所定
温度で所定時間塩素ガスを吹込んだのち、同温
で、紫外線照射を続けて系中の塩素が消失するま
でかきまぜ反応を続ける。反応終了後紫外線照射
および加熱を止め冷却しながら窒素で反応器内の
塩化水素ガスを追い出し冷却後得られた反応混合
物から溶媒を追い出して粗目的生成物を得る。こ
のものは未反応原料が、かなり残存しているが副
反応物は極めて少なく、未反応物などを蒸留して
分離すれば高純度の目的生成物が容易に得られこ
のまま前記一般式（）で示される殺虫・殺ダニ
剤などの農薬の原料として使用可能であるが、さ
らにカラムクロマトグラフイーもしくは再結晶に
よつて精製することも可能である。 次に本発明の詳細を実施例によつて説明する。 実施例 １ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン254ｇ、四
塩化炭素500ｇおよび過酸化ベンゾイル2.5ｇをフ
ラスコに入れ、窒素で系内を置換しながら60℃ま
で加熱。高圧水銀灯照射下にかきまぜながら塩素
170ｇを60〜83℃で７時間かかつて吹込んだ。室
温まで冷却後、水に排出、分液した。有機層は１
％亜硫酸ナトリウム水溶液で中性になるまで洗
浄、ついで水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を減圧下に蒸発させて油状の粗生成物289ｇ
を得た。このものはガスクロマトグラフイーによ
る分析の結果、未反応のｐ−アセトキシｔ−ブチ
ルベンゼンを44.7％、目的のｐ−アセトキシネオ
フイルクロリドを49.3％、側鎖がさらに塩素化さ
れたジクロル体を3.5％および核塩素化物を0.7％
含んでいた。 反応した原料に対する目的のｐ−アセトキシネ
オフイルクロリドの選択率は89.1％であつた。 ここで得られた粗生成物を減圧蒸留して精製ｐ
−アセトキシネオフイルクロリド105.0ｇを得た。
bp127゜〜131℃／1.7〜1.8mmHg。このものはガス
クロマトグラフイーによる分析の結果純度96.4％
であつた。 さらにここで得たｐ−アセトキシネオフイルク
ロリドをｎ−ヘキサンから再結晶すると無色プリ
ズム状晶の純品が得られた。mp42.0〜42.8℃。 元素分析値(%)：C63.29 H6.66 Cl15.77 C12H15O2Clとしての 計算値(%)：C63.58 H6.67 Cl15.64 IR：νmax2960、1765、1515、1370、1205、
1020、920、845、750cm-1 NMR：δCDCl31.4（Ｓ、6H、Ｃ−CH3〜〜）、2.2（Ｓ、
3H、COCH3〜〜） 3.56（Ｓ、2H、CH2〜〜）、6.8〜7.5（4H、φのH〜〜）
ppm 以上の分析データーからｐ−アセトキシネオフ
イルクロリドであることが確認された。 実施例 ２ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン19.2ｇ、四
塩化炭素19.2ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.2ｇをフラスコに入れ、室内孔などの光源を
遮断した状態で窒素で系内を置換しながら78℃ま
で加熱した。同じく光源を遮断した状態で塩素を
毎分0.1ｇの速度で80℃で2.5時間吹き込んだ。室
温まで冷却後、水に排出。四塩化炭素を加えて抽
出した後、分液、水洗した。硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を減圧下に蒸発させて油状の粗生成物
20.8ｇを得た。このものはガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、未反応のｐ−アセトキシｔ
−ブチルベンゼンを48.5％、目的のｐ−アセトキ
シネオフイルクロリドを43.0％、側鎖がさらに塩
素化されたジクロル体を2.1％、トリクロル体を
4.5％および核塩素化物を1.3％含んでいた。 反応した原料に対する目的のｐ−アセトキシネ
オフイルクロリドの選択率は83.6％であつた。 実施例 ３ 実施例２において四塩化炭素の代わりに１，
１，２，２−テトラクロルエタン38.5ｇを、アゾ
ビスイソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾ
イル0.2ｇを使用した以外は実施例２と同様に70
〜95℃で3.5時間塩素を吹き込んだ。同様な後処
理をした後得た粗生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析結果は、未反応のｐ−アセトキシｔ
−ブチルベンゼンを48.7％、目的のｐ−アセトキ
シネオフイルクロリドを12.8％、核塩素化物を
15.9％、側鎖がさらに塩素化されたジクロル体を
0.2％およびトリクロル体を0.6％含んでいた。 実施例 ４ ｐ−アセトキシｔ−ブチルベンゼン9.6ｇ、塩
化スルフリル10.1ｇおよび過酸化ベンゾイル0.1
ｇをフラスコに入れ100℃まで１時間かかつて加
熱。ついで100℃で７時間かきまぜた。このもの
の反応混合物のガスクロマトグラフイーによる分
析測定の結果はｐ−アセトキシネオフイルクロリ
ドが22.2％、原料のｐ−アセトキシｔ−ブチルベ
ンゼンが57.5％、核塩素化物は16.6％であつた。 以下に本発明化合物類の有用性を示すため、本
発明化合物類を原料として製造される２−（アル
コキシフエニル）プロピルエーテル誘導体の合成
例及び殺虫効果の試験例を参考実施例及び参考試
験例としてしめす。 参考実施例 １ 硫酸ジエチル123.4ｇ、96％水酸化カリウム
35.1ｇおよびスルホラン100mlをフラスコに入れ
窒素気流中かきまぜながら40℃まで加熱した。こ
の混合物にｐ−アセトキシネオフイルクロリド
47.2ｇおよびスルホラン100mlの混合液を40〜45
℃で50分間かかつて滴下し、混合物をさらに同じ
く窒素雰囲気中、43〜45℃で９時間かきまぜた。
反応後水に排出し、四塩化炭素500mlで抽出、分
液した。有機層をフラスコに移し、ほぼ同量の水
を加え60℃で３時間かきまぜた。分液後、水洗を
２回行い、有機層は硫酸ナトリウムで脱水・乾燥
後、溶媒を減圧下に蒸発させて粗生成物43.2ｇを
得た。このものはガスクロマトグラフイーによる
分析の結果、ｐ−エトキシネオフイルクロリドを
84.6％含んでいた。収率86.0％。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（展開剤：ベンゼン）によつて精製し、ｐ−エ
トキシネオフイルクロリドの純品を得た。 bp89℃／0.25mmHg 元素分析値(%)：C67.64 H8.40 Cl16.52 C12H17OClとしての 計算値(%)：C67.76 H8.06 Cl16.67 nD25.51.5202 IR：νmax2960、1610、1515、1250、1185、
1050、830、745cm-1 NMR：δ CDCl31.3〜1.6（9H、CH3）、3.6（ｓ、
2H、CH2Cl）、4.0（ｑ、2H、CH2O）、6.7〜7.4
（4H、φのＨ）ppm 以上の分析データーからｐ−エトキシネオフイ
ルクロリドであることが確認された。 参考実施例 ２ ｐ−エトキシネオフイルクロリド8.93ｇ
（0.42mol）、３−フエノキシベンジルアルコール
8.0ｇ（0.04mol）、45％NaOH3.9ｇおよびジメチ
ルスルホキシド50mlを140℃で３時間加熱撹拌し
た。45％NaOH1.8ｇを追加しさらに４時間同温
度で反応した。 反応液を500mlの水中に排出し、ベンゼンにて
抽出し、ベンゼン抽出液を水洗したのち芒硝で乾
燥した。減圧下にベンゼンを留出し、得られた粗
エーテルをシリカゲル250ｇのカラムクロマトグ
ラフイー（展開溶媒：トルエン／ｎ−ヘキサン）
により分離精製し３−フエノキシベンジル２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル7.5ｇ（収率50％）を得た。 mp 35.4〜36.2℃ NMR δ CDCl3 1.25（6H、ｓ） 1.30（3H、
ｔ） 3.35（2H、ｓ） 3.92（2H、ｑ） 4.20
（2H、ｓ） 6.6〜7.4（13H、ｍ）ppm 参考試験例 参考実施例の化合物｛３−フエノキシベンジル
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル｝20部、ソルポールSM−100（東邦化
学登録商品名）20部、キシロール60部を撹拌混合
して乳剤とする。調製した乳剤を水で稀釈して
100および20ppm濃度に調製する。各薬液にサツ
マイモ葉を10秒間浸漬し、風乾後、径10cmのプラ
スチツクカツプに入れ、ハスモンヨトウの２令幼
虫を放ち、25℃の恒温室に静置した。処理48時間
後、生死虫数を調査し死虫率を算出した。結果は
３連制の平均値で示した。 対照化合物として(A)を同様供試した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝で示さ
れるアシルオキシネオフイルクロリド類。 ２ 式（）の化合物がｐ−アセトキシネオフイ
ルクロリドである特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ３ 式（） ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝で示さ
れるアシルオキシｔ−ブチルベンゼン類を不活性
溶媒の存在または不存在下、紫外線照射下または
ラジカル反応開始剤の存在下で塩素化剤と反応さ
せることを特徴とする式（） ｛式（）中、Ｒは低級アシル基を示す｝で示さ
れるアシルオキシネオフイルクロリド類の製造方
法。 ４ 塩素化剤が、塩素である特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ ラジカル反応開始剤が、アゾビスイソブチロ
ニトリルである特許請求の範囲第３項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18103281A JPS5883650A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | アシルオキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18103281A JPS5883650A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | アシルオキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883650A JPS5883650A (ja) | 1983-05-19 |
| JPH0133101B2 true JPH0133101B2 (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=16093570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18103281A Granted JPS5883650A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | アシルオキシネオフイルクロリド類およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883650A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118834126A (zh) * | 2021-06-09 | 2024-10-25 | 复旦大学 | 一种光促进含有饱和碳氢键的化合物氧化的方法 |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP18103281A patent/JPS5883650A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5883650A (ja) | 1983-05-19 |
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